一种四（二甲氨基）铪的精制方法专利检索-含周期表第4或14族元素的化合物专利检索查询-专利查询网

一种四（二甲氨基）铪的精制方法

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查; 驳回;
专利有效性	无效专利	当前状态	驳回
申请号	CN202011590423.5	申请日	2020-12-29
公开(公告)号	CN112778349A	公开(公告)日	2021-05-11
申请人	浙江博瑞电子科技有限公司;	申请人类型	企业
发明人	贺辉龙; 李军; 张广第; 朱世雷; 徐琴琪; 张晓东; 花永紧; 徐建仙;	第一发明人	贺辉龙
权利人	浙江博瑞电子科技有限公司	权利人类型	企业
当前权利人	浙江博瑞电子科技有限公司	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：浙江省	城市	当前专利权人所在城市：浙江省衢州市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：浙江省衢州市东南时代城3幢839室	邮编	当前专利权人邮编：324004
主IPC国际分类	C07F7/00	所有IPC国际分类	C07F7/00 ; C08F257/02 ; C08F230/06 ; C08F212/14 ; C08F226/02 ; B01J20/30 ; B01J20/26
专利引用数量	4	专利被引用数量	4
专利权利要求数量	6	专利文献类型	A
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摘要	本发明化工领域，具体关于一种四（二甲氨基）铪的精制方法；本发明采用表面接枝改性的吸附树脂首先对四（二甲氨基）铪粗品进行精制吸附，除去产物中所含有的少量的反应原料二甲基胺和反应副产物正丁醇，然后采用减压蒸馏的方式，首先在低温下除去微量的残留反应原料易挥发杂质，然后再升温蒸馏得到高纯度的产品，本方法操作简单，设备要求低，投入少，制备的产品纯度高，能够满足电子工业中对四（二甲氨基）铪化合物产品的纯度要求。
权利要求	1.一种四（二甲氨基）铪的精制方法，其具体方案如下：按照质量份数，将80‑120份的四（二甲氨基）铪粗品加入到精制反应釜中，氮气保护下加入0.5‑3份的吸附树脂，控温30‑40℃，搅拌混合20‑90min后过滤除去吸附树脂，然后将四（二甲氨基）铪粗品导入到蒸馏釜中，控温10‑30℃，减压抽去挥发组分，然后升温到40‑80℃，减压蒸馏即可得到精制四（二甲氨基）铪成品。 2.根据权利要求1所述的一种四（二甲氨基）铪的精制方法，其特征在于：所述的吸附树脂为一种表面接枝改性的吸附树脂，其制备方法为：按照质量份数，将50‑70份的聚苯乙烯大孔吸附树脂使用电子加速器进行电子束辐射，使其产生可用于接枝反应的活性自由基，照射条件：辐照电压3‑5MeV，照射剂量是 15‑ 30kGy，剂量率5‑10kGy/pass；完成后立即将大孔吸附树脂分散到200‑500份的沸冷纯水中，加入0.3‑0.6份的明胶和12‑18份的4‑烯丙基苯甲醚，0.1‑0.5份2‑(叔丁氧羰基氨基)‑5‑己烯酸，0.1‑0.5份3‑(2‑羧基乙烯基)苯硼酸，2‑4份的过氧化苯甲酰,控温70‑85℃，搅拌接枝反应120‑180min，完成后过滤出树脂，洗涤干净后用乙醇浸泡5‑10h，过滤后即可得到所述的一种表面接枝改性的吸附树脂。 3.根据权利要求2所述的一种四（二甲氨基）铪的精制方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯或醋酸丙烯酯或丙烯酸异丁酯。 4.根据权利要求2所述的一种四（二甲氨基）铪的精制方法，其特征在于：所述的致孔剂为二甲苯或正庚烷或叔戊醇。 5.根据权利要求1所述的一种四（二甲氨基）铪的精制方法，其特征在于：所述的蒸馏釜中减压蒸馏真空度为0.09‑0.1MPa。 6.根据权利要求1所述的一种四（二甲氨基）铪的精制方法，其特征在于：所述的蒸馏釜使用前使用干燥氮气吹扫5‑10min。
说明书全文	一种四（二甲氨基）铪的精制方法技术领域 [0001] 本发明化工领域，尤其是一种四（二甲氨基）铪的精制方法。背景技术 [0002] 四（二甲氨基）铪主要用于28nm以下制成，主要应用于铜屏蔽应用中HfN膜形成以及HKMG 电极制成中。HKMG(high‑k绝缘层+金属栅极)技术几乎已经成为45nm以下级别制程的必备技术。 [0003] CN102760758A公开一种金属栅极结构，该金属栅极结构包括有高介电常数栅极介电层、含氮层、功函数金属层、以及氮捕陷层。该含氮层设置于该功函数金属层与该高介电常数栅极介电层之间；而该氮捕陷层设置于该功函数金属层与该高介电常数栅极介电层之间，且该氮捕陷层不包括任何氮离子或包括低浓度氮离子。 [0004] CN1981386A提供一种包括全硅化金属栅极以及硅化源极和漏极区的先进栅极结构，其中全硅化金属栅极具有大于硅化源/漏极区厚度的厚度。本发明也提供形成该先进栅极结构的方法。 [0005] CN105336592B提出了一种形成高K金属栅极器件的后栅极工艺，包括：a.形成栅极氧化物；b.去除核心部分上的栅极氧化物；c.在输入输出部分和核心部分上分别形成氮氧化硅层；d.选择性地蚀刻部分栅极氧化物和部分氮氧化硅层，并在剩余的栅极氧化物和氮氧化硅层上形成多晶硅虚拟栅极；e.在多晶硅虚拟栅极两侧形成侧墙；f.对多晶硅虚拟栅极两侧的衬底进行源极和漏极离子注入，以形成源极和漏极；g.在半导体衬底上形成层间介电层，该层间介电层暴露出侧墙和多晶硅虚拟栅极的顶部；h.去除多晶硅虚拟栅极；i.去除氮氧化硅层；j.在去除氮氧化硅层后的结构的开口中生长栅极氧化物层；k.在所述开口中的栅极氧化物层处形成高k金属栅极。 [0006] 目前国内还没有文献报道该种化合物的精制方法，常规的蒸馏方法得到的产品不能满足电子工业对产品的使用纯度要求。.目前最主要难题为Hf元素与Zr元素难以分离的问题,难以制备99.9%的高纯产品。发明内容 [0007] 为了解决上述问题，本发明提供了一种四（二甲氨基）铪的精制方法。 [0008] 一种四（二甲氨基）铪的精制方法，其具体方案如下：按照质量份数，将80‑120份的四（二甲氨基）铪粗品加入到精制反应釜中，氮气保护下加入0.5‑3份的吸附树脂，控温40‑80℃，搅拌混合20‑90min后过滤除去吸附树脂，然后将四（二甲氨基）铪粗品导入到蒸馏釜中，控温10‑30℃，减压抽去挥发组分，然后升温到50‑130℃，减压蒸馏即可得到精制四（二甲氨基）铪成品。 [0009] 所述的吸附树脂为一种表面接枝改性的吸附树脂，其制备方法为：按照质量份数，将50‑70份的聚苯乙烯大孔吸附树脂使用电子加速器进行电子束辐射，使其产生可用于接枝反应的活性自由基，照射条件：辐照电压3‑5MeV，照射剂量是 15‑30kGy，剂量率5‑10kGy/pass；完成后立即将大孔吸附树脂分散到200‑500份的沸冷纯水中，加入0.3‑0.6份的明胶和12‑18份的4‑烯丙基苯甲醚，0.1‑0.5份2‑(叔丁氧羰基氨基)‑ 5‑己烯酸，0.1‑0.5份3‑(2‑羧基乙烯基)苯硼酸，2‑4份的过氧化苯甲酰,控温70‑85℃，搅拌接枝反应120‑180min，完成后过滤出树脂，洗涤干净后用乙醇浸泡5‑10h，过滤后即可得到所述的一种表面接枝改性的吸附树脂。 [0010] 其反应机理为: 聚苯乙烯大孔吸附树脂的活性自由基,与4‑烯丙基苯甲醚，2‑(叔丁氧羰基氨基)‑5‑己烯酸， 3‑(2‑羧基乙烯基)苯硼酸发生接枝或聚合反应,其部分反应的方程式示意为:所述的四（二甲氨基）铪粗品的产品含量为90%‑95%。 [0011] 所述的蒸馏釜中减压蒸馏真空度为0.09‑0.1MPa。 [0012] 所述的蒸馏釜使用前使用干燥氮气吹扫5‑10min。 [0013] 本发明采用表面接枝改性的吸附树脂首先对四（二甲氨基）铪粗品进行精制吸附，除去产物中所含有的少量的反应原料二甲基胺和反应副产物正丁醇，然后采用减压蒸馏的方式，首先在低温下除去微量的残留反应原料易挥发杂质，然后再升温蒸馏得到高纯度的产品，本方法操作简单，设备要求低，投入少，制备的产品纯度高，能够满足电子工业中对四（二甲氨基）铪化合物产品的99.9%纯度要求。 [0014] 本发明的一种表面接枝改性附树脂在接枝或聚合过程在将叔丁氧羰基键合到反应体系当中，叔丁氧羰基作为氨基保护基使用，对氨基有加好的吸附作用，对于反应原料二甲基胺有较好的吸附作用；吸附树脂在将苯甲醚, 苯硼酸接枝到表面，是树脂能够较好的吸附反应副产物正丁醇，能够防止微量的反应原料,金属离子和副产物随产物蒸馏到馏分中，为得到高纯度的产品创造条件。附图说明 [0015] 图1为实施例2制备的表面接枝改性的吸附树脂的傅立叶红外光谱图:‑1 ‑1 在1610/1502/1454cm 附近存在苯环的吸收峰，在2951cm 附近存在碳氢的伸缩‑1 吸收峰，说明D101聚苯乙烯大孔吸附树脂参与了反应；在1665cm 附近存在羰基的伸缩吸收‑1 ‑1 峰，在1559cm 附近存在氮氢键的吸收峰，说明明胶参与了反应；在1728cm 附近存在羧羰‑1 基的伸缩吸收峰，在936cm 附近存在羧羟基的面外弯曲吸收峰，说明2‑(叔丁氧羰基氨基)‑‑1 5‑己烯酸参与了反应；在1337cm 附近存在硼氧键的吸收峰，说明3‑(2‑羧基乙烯基)苯硼酸参与了反应。 [0016] 图2为实施例3制备的四（二甲氨基）铪的核磁共振谱图。具体实施方式 [0017] 下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：四（二甲氨基）铪产品的纯度采用核磁共振方法分析。制备的吸附树脂的接枝率按照所制备的树脂的产品增重占所投对羧基苯甲醚的质量比计算。实施例和对比例使用的四（二甲氨基）铪粗品的产品含量为93.284%。 [0018] 实施例及对比例中的聚苯乙烯大孔吸附树脂,选用D101聚苯乙烯大孔吸附树脂。 [0019] 实施例1一种四（二甲氨基）铪的精制方法，其具体方案如下：将80g四（二甲氨基）铪粗品加入到精制反应釜中，氮气保护下加入0.5g吸附树脂，控温30℃，搅拌混合20min后过滤除去吸附树脂，然后将四（二甲氨基）铪粗品导入到蒸馏釜中，控温10℃，减压抽去挥发组分，然后升温到80℃，减压蒸馏即可得到精制四（二甲氨基）铪成品。 [0020] 所述的吸附树脂为一种表面接枝改性的吸附树脂，其制备方法为：将50g的 D101聚苯乙烯大孔吸附树脂使用电子加速器进行电子束辐射，使其产生可用于接枝反应的活性自由基，照射条件：辐照电压3MeV，照射剂量是 15gy，剂量率5gy/pass；完成后立即将大孔吸附树脂分散到200g的沸冷纯水中，加入0.3g的明胶和12g的4‑烯丙基苯甲醚，0.1g2‑(叔丁氧羰基氨基)‑5‑己烯酸，0.1g3‑(2‑羧基乙烯基)苯硼酸，2g的过氧化苯甲酰,控温70℃，搅拌接枝反应120min，完成后过滤出树脂，洗涤干净后用乙醇浸泡 5h，过滤后即可得到所述的一种表面接枝改性的吸附树脂。 [0021] 所述的蒸馏釜中减压蒸馏真空度为15 Pa。 [0022] 所述的蒸馏釜使用前使用干燥氮气吹扫5min。 [0023] 实施例2一种四（二甲氨基）铪的精制方法，其具体方案如下：将100g四（二甲氨基）铪粗品加入到精制反应釜中，氮气保护下加入1.2g吸附树脂，控温35℃，搅拌混合50min后过滤除去吸附树脂，然后将四（二甲氨基）铪粗品导入到蒸馏釜中，控温30℃，减压抽去挥发组分，然后升温到60℃，减压蒸馏即可得到精制四（二甲氨基）铪成品。 [0024] 所述的吸附树脂为一种表面接枝改性的吸附树脂，其制备方法为：将60g的聚苯乙烯大孔吸附树脂使用电子加速器进行电子束辐射，使其产生可用于接枝反应的活性自由基，照射条件：辐照电压3.5MeV，照射剂量是 20gy，剂量率8gy/pass；完成后立即将大孔吸附树脂分散到400g的沸冷纯水中，加入0.5g的明胶和17g的4‑烯丙基苯甲醚，0.4g2‑(叔丁氧羰基氨基)‑5‑己烯酸，0.3g3‑(2‑羧基乙烯基)苯硼酸，2.8g的过氧化苯甲酰,控温77℃，搅拌接枝反应160min，完成后过滤出树脂，洗涤干净后用乙醇浸泡7h，过滤后即可得到所述的一种表面接枝改性的吸附树脂。 [0025] 所述的蒸馏釜中减压蒸馏真空度为10 Pa。 [0026] 所述的蒸馏釜使用前使用干燥氮气吹扫8min。 [0027] 实施例3一种四（二甲氨基）铪的精制方法，其具体方案如下：将120g四（二甲氨基）铪粗品加入到精制反应釜中，氮气保护下加入3g吸附树脂，控温40℃，搅拌混合90min后过滤除去吸附树脂，然后将四（二甲氨基）铪粗品导入到蒸馏釜中，控温35℃，减压抽去挥发组分，然后升温到50℃，减压蒸馏即可得到精制四（二甲氨基）铪成品。 [0028] 所述的吸附树脂为一种表面接枝改性的吸附树脂，其制备方法为：将70g的聚苯乙烯大孔吸附树脂使用电子加速器进行电子束辐射，使其产生可用于接枝反应的活性自由基，照射条件：辐照电压5MeV，照射剂量是 30gy，剂量率10gy/pass；完成后立即将大孔吸附树脂分散到500g的沸冷纯水中，加入0.6g的明胶和18g的4‑烯丙基苯甲醚，0.5g2‑(叔丁氧羰基氨基)‑5‑己烯酸，0.5g3‑(2‑羧基乙烯基)苯硼酸，4g的过氧化苯甲酰,控温85℃，搅拌接枝反应180min，完成后过滤出树脂，洗涤干净后用乙醇浸泡10h，过滤后即可得到所述的一种表面接枝改性的吸附树脂。 [0029] 所述的蒸馏釜中减压蒸馏真空度为7 Pa。 [0030] 所述的蒸馏釜使用前使用干燥氮气吹扫10min。 [0031] 以上实施例改性树脂的接枝率和产品纯度检测结果如下表所示：接枝率（%）产品纯度（%）实施例1 82.4 99.911 实施例2 83.9 99.943 实施例3 85.2 99.970 对比例1 一种四（二甲氨基）铪的精制方法，其具体方案如下：将80g四（二甲氨基）铪粗品加入到精制反应釜中，控温10℃，减压抽去挥发组分，然后升温到80℃，减压蒸馏即可得到精制四（二甲氨基）铪成品。 [0032] 所述的蒸馏釜中减压蒸馏真空度为15 Pa。 [0033] 所述的蒸馏釜使用前使用干燥氮气吹扫5min。 [0034] 对比例2一种四（二甲氨基）铪的精制方法，其具体方案如下：将80g四（二甲氨基）铪粗品加入到精制反应釜中，氮气保护下加入0.5g吸附树脂，控温30℃，搅拌混合20min后过滤除去吸附树脂，然后将四（二甲氨基）铪粗品导入到蒸馏釜中，控温10℃，减压抽去挥发组分，然后升温到60℃，减压蒸馏即可得到精制四（二甲氨基）铪成品。 [0035] 所述的吸附树脂为一种表面接枝改性的吸附树脂，其制备方法为：将50g的 D101聚苯乙烯大孔吸附树脂使用电子加速器进行电子束辐射，使其产生可用于接枝反应的活性自由基，照射条件：辐照电压3MeV，照射剂量是 15gy，剂量率5gy/pass；完成后立即将大孔吸附树脂分散到200g的沸冷纯水中，加入0.3g的明胶，0.1g2‑(叔丁氧羰基氨基)‑5‑己烯酸，0.1g3‑(2‑羧基乙烯基)苯硼酸，2g的过氧化苯甲酰,控温70℃，搅拌接枝反应120min，完成后过滤出树脂，洗涤干净后用乙醇浸泡5h，过滤后即可得到所述的一种表面接枝改性的吸附树脂。 [0036] 所述的蒸馏釜中减压蒸馏真空度为10 Pa。 [0037] 所述的蒸馏釜使用前使用干燥氮气吹扫5min。 [0038] 对比例3一种四（二甲氨基）铪的精制方法，其具体方案如下：将80g四（二甲氨基）铪粗品加入到精制反应釜中，氮气保护下加入0.5g吸附树脂，控温30℃，搅拌混合20min后过滤除去吸附树脂，然后将四（二甲氨基）铪粗品导入到蒸馏釜中，控温10℃，减压抽去挥发组分，然后升温到50℃，减压蒸馏即可得到精制四（二甲氨基）铪成品。 [0039] 所述的吸附树脂为一种表面接枝改性的吸附树脂，其制备方法为：将50g的 D101聚苯乙烯大孔吸附树脂使用电子加速器进行电子束辐射，使其产生可用于接枝反应的活性自由基，照射条件：辐照电压3MeV，照射剂量是 15gy，剂量率5gy/pass；完成后立即将大孔吸附树脂分散到200g的沸冷纯水中，加入0.3g的明胶和12g的4‑烯丙基苯甲醚，0.1g3‑(2‑羧基乙烯基)苯硼酸，2g的过氧化苯甲酰,控温70℃，搅拌接枝反应 120min，完成后过滤出树脂，洗涤干净后用乙醇浸泡5h，过滤后即可得到所述的一种表面接枝改性的吸附树脂。 [0040] 所述的蒸馏釜中减压蒸馏真空度为7 Pa。 [0041] 所述的蒸馏釜使用前使用干燥氮气吹扫5min。 [0042] 对比例4一种四（二甲氨基）铪的精制方法，其具体方案如下：将80g四（二甲氨基）铪粗品加入到精制反应釜中，氮气保护下加入0.5g吸附树脂，控温30℃，搅拌混合20min后过滤除去吸附树脂，然后将四（二甲氨基）铪粗品导入到蒸馏釜中，控温10℃，减压抽去挥发组分，然后升温到50℃，减压蒸馏即可得到精制四（二甲氨基）铪成品。 [0043] 所述的吸附树脂为一种表面接枝改性的吸附树脂，其制备方法为：将50g的 D101聚苯乙烯大孔吸附树脂使用电子加速器进行电子束辐射，使其产生可用于接枝反应的活性自由基，照射条件：辐照电压3MeV，照射剂量是 15gy，剂量率5gy/pass；完成后立即将大孔吸附树脂分散到200g的沸冷纯水中，加入0.3g的明胶和12g的4‑烯丙基苯甲醚，0.1g2‑(叔丁氧羰基氨基)‑5‑己烯酸， 2g的过氧化苯甲酰,控温70℃，搅拌接枝反应120min，完成后过滤出树脂，洗涤干净后用乙醇浸泡5h，过滤后即可得到所述的一种表面接枝改性的吸附树脂。 [0044] 所述的蒸馏釜中减压蒸馏真空度为7 Pa。 [0045] 所述的蒸馏釜使用前使用干燥氮气吹扫5min。 [0046] 以上实施例大孔树脂的接枝率和产品纯度检测结果如下表所示：接枝率（%）产品纯度（%）对比例1 ‑‑ 97.322 对比例2 80.4 98.476 对比例3 80.7 98.183 对比例4 81.6 99.012

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