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一种咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物及其制备方法和液流电池

专利类型 发明公开 法律事件 公开; 实质审查;
专利有效性 实质审查 当前状态 实质审查
申请号 CN202310394224.4 申请日 2023-04-13
公开(公告)号 CN116425753A 公开(公告)日 2023-07-14
申请人 西安交通大学; 申请人类型 学校
发明人 宋江选; 范豪; 徐弘宇; 李家齐; 第一发明人 宋江选
权利人 西安交通大学 权利人类型 学校
当前权利人 西安交通大学 当前权利人类型 学校
省份 当前专利权人所在省份:陕西省 城市 当前专利权人所在城市:陕西省西安市
具体地址 当前专利权人所在详细地址:陕西省西安市碑林区咸宁西路28号 邮编 当前专利权人邮编:710049
主IPC国际分类 C07D475/14 所有IPC国际分类 C07D475/14C07D475/02H01M8/18
专利引用数量 0 专利被引用数量 0
专利权利要求数量 10 专利文献类型 A
专利代理机构 西安通大专利代理有限责任公司 专利代理人 钱宇婧;
摘要 本 发明 公开了一种咯嗪骨架嘧啶环取代衍 生物 及其制备方法和液流 电池 ,属于电化学技术领域,该制备方法首先在酸性环境下,分子间的 氨 基和羰基脱 水 缩合反应后得到产物,将该产物被攫氢后,获得固体产物,在固体产物的嘧啶环上接枝相关基团后,即可获得最终产物。采用该方法的咯嗪类氮杂环骨架嘧啶环取代的水系有机液流电池负极 电解 质材料,其分子 氧 化还原电位、 溶解度 等性质可以通过氮杂环骨架取代基的调控而改变,是一类新型的氧化还原可逆性高、 水溶性 大和 稳定性 强的咯嗪骨架嘧啶环类水系有机液流电池负极 电解质 材料。
权利要求

1.一种咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物,其特征在于,作为液流电池的负极活性电解质,化学结构式为:
其中,X1、X2为彼此独立地表示以下三种情况中的一种:
(i)非化还原活性基团;
(ii)氧化还原活性基团;
(iii)芳基或芳烷基团,所述芳基或芳烷基团由非氧化还原活性基团和氧化还原活性基团共同组成;
从氮原子离开的共价键另一端连接所有能够与共价键连接的物质。
2.根据权利要求1所述的一种咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物,其特征在于,所述非氧化还原活性基团为:氢、卤素、三氟甲基、烷基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、芳烷基、杂环基、羟基、基、硝基、氰基、烯基链基、酯类基、醚链基、酰胺类基、季铵盐阳离子基、季磷盐阳离子基、磷酸盐阴离子基、磺酸盐阴离子基或羧酸盐阴离子基。
3.根据权利要求1所述的一种咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物,其特征在于,所述氧化还原活性基团为:紫精类、蒽醌类、吩嗪类、咯嗪类或喋啶类衍生物等的一种或多种的组合。
4.一种咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,混合反应物A和反应物B,加入乙酸和酸,搅拌反应后获得固体产物D;所述反应物A为邻苯二胺或其衍生物,反应物B为四氧嘧啶;
步骤2,在二甲基甲酰胺内加入固体产物D和,搅拌反应后获得固体产物E;
步骤3,在二甲基甲酰胺中加入固体产物E和反应物C,搅拌反应后获得咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物;所述反应物C为季铵盐、季磷盐、磷酸盐、磺酸盐或羧酸盐。
5.根据权利要求4所述的一种咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述反应物A、反应物B和硼酸的混合摩尔比为1:(1‑3):(1‑3)。
6.根据权利要求4所述的一种咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述固体产物D和碳酸钾的混合摩尔比为1:(3‑5)。
7.根据权利要求4所述的一种咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物的制备方法,其特征在于,步骤2中,搅拌温度为110℃。
8.根据权利要求4所述的一种咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物的制备方法,其特征在于,步骤3中,固体产物E和反应物C的混合摩尔比为1:(3‑5)。
9.根据权利要求4所述的一种咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物的制备方法,其特征在于,步骤1和步骤3的搅拌温度均为20~30℃。
10.一种液流电池,其特征在于,所述液流电池的负极电解液中包括权利要求1‑3任意一项所述的咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物。

说明书全文

一种咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物及其制备方法和液流电池

技术领域

[0001] 本发明属于大规模储能技术领域,涉及一种咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物及其制备方法和液流电池。

背景技术

[0002] 第一次工业革命以来,炭、石油等传统不可再生的化石能源日益消耗不仅引起了范围逐渐扩大、程度逐渐加深的能源危机问题,而且带来了因化石能源燃烧产生的氮化物、硫化物造成的环境破环与温室效应。如今,能源格局在世界范围内逐渐发生由传统化石能源到绿色可再生能源的主导地位转变。这使得以能、太阳能潮汐能、氢能等为代表性的可再生清洁能源快速发展。但这些能源具有不稳定、不连续和不可控的特点,给其高效利用、并网消纳带来了巨大难题。最近,以高安全、低成本为特征的系液流电池储能技术可以克服可再生清洁能源所具有的间歇性与时变性问题,实现供能侧与需求侧之间的峰谷匹配,为解决绿色可再生能源高效利用和并网消纳问题提供了无限可能。
[0003] 典型的液流电池主要包括储液罐,电池堆和等部分。正极电解液、负极电解液分别存储于储液罐内,用泵进行推进传导。两电解液通过管道各自循环,交汇于隔膜两侧,在隔膜两侧的电极发生氧化还原反应,正负两电极连通于电源负载,电路传递电子,隔膜传递正负离子,形成回路。
[0004] 水系有机氧化还原液流电池具有以下优势,应用前景更加广阔:(i)所用的电解质水溶性的有机氧化还原分子,动学反应速率快(比传统无机体系高2~3个数量级)、结构剪裁性强,有助于电池性能的改善提升;(ii)所用的支持电解质可为盐的水溶液,燃烧风险低,腐蚀性低,拥有更高的安全性,更加适合居民区和商业区的储能应用;(iii)所用的电解质电解液成本更低,有机氧化还原活性物质元素主要为、氢、氧、氮等自然界储量丰富的元素,来源广泛,使得水系有机氧化还原液流电池电解液拥有可观的价格优势,为大规模储能应用成本带来巨大降幅提供了新机遇。
[0005] 水系的全液流电池、铬液流电池、锌溴液流电池等为代表的双液流型电池技术研究较早,发展较为成熟,部分已经处于应用示范验证的级别。但值得注意的是,全钒液流电池受制于稀有金属钒的纯度,储量和成本问题;铁铬液流电池负极侧析氢反应严重,铬离子的电解活性差,需要配合催化剂使用,导致其整体效率和功率密度难以提升至合理水平;锌溴液流电池由于金属离子对交换膜的穿透效应所带来的容量减退和溴的水溶液呈酸性电解质对管道等元器件的腐蚀作用所带来的安全问题,在大规模化应用方面尚存在不少的挑战。
[0006] 在上述水系液流电池研究的基础上,近年来,以TEMPO类、二茂铁类等物质已成功应用于水系有机液流电池的正极电解质材料,以咯嗪类、联吡啶类衍生物等物质已成功应用于水系有机液流电池的负极电解质材料。但这些材料面临着在荷电状态下分子结构易发生副反应,进而造成降解等导致电池性能衰减较快,多未能达到满足实际需要的稳定性水平。相对于传统的咯嗪骨架吩嗪环取代类物质,基于咯嗪骨架嘧啶环取代类物质的研究相对较少,对于其结构调变对于分子性质、电池性能的影响规律和构效关系认识较为匮乏,难以明晰分子荷电结构的稳定作用机制。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点,提供一种咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物及其制备方法和液流电池,以解决现有技术中咯嗪类材料在荷电状态下分子结构易发生副反应,使得电池性能衰减较快的问题。
[0008] 为达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
[0009] 一种咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物,作为液流电池的负极活性电解质,化学结构式为:
[0010]
[0011] 其中,X1、X2为彼此独立地表示以下三种情况中的一种:
[0012] (i)非氧化还原活性基团;
[0013] (ii)氧化还原活性基团;
[0014] (iii)芳基或芳烷基团,所述芳基或芳烷基团由非氧化还原活性基团和氧化还原活性基团共同组成;
[0015] 从氮原子离开的共价键另一端连接所有能够与共价键连接的物质。
[0016] 本发明的进一步改进:
[0017] 优选的,所述非氧化还原活性基团为:氢、卤素、三氟甲基、烷基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、芳烷基、杂环基、羟基、基、硝基、氰基、烯基链基、酯类基、醚链基、酰胺类基、季铵盐阳离子基、季磷盐阳离子基、磷酸盐阴离子基、磺酸盐阴离子基或羧酸盐阴离子基。
[0018] 优选的,所述氧化还原活性基团为:紫精类、蒽醌类、吩嗪类、咯嗪类或喋啶类衍生物等的一种或多种的组合。
[0019] 一种咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物的制备方法,包括以下步骤:
[0020] 步骤1,混合反应物A和反应物B,加入乙酸和酸,搅拌反应后获得固体产物D;所述反应物A为邻苯二胺或其衍生物,反应物B为四氧嘧啶;
[0021] 步骤2,在二甲基甲酰胺内加入固体产物D和碳酸,搅拌反应后获得固体产物E;
[0022] 步骤3,在二甲基甲酰胺中加入固体产物E和反应物C,搅拌反应后获得咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物;所述反应物C为季铵盐、季磷盐、磷酸盐、磺酸盐或羧酸盐。
[0023] 优选的,步骤1中,所述反应物A、反应物B和硼酸的混合摩尔比为1:(1‑3):(1‑3)。
[0024] 优选的,步骤2中,所述固体产物D和碳酸钾的混合摩尔比为1:(3‑5)。
[0025] 优选的,步骤2中,搅拌温度为110℃。
[0026] 优选的,步骤3中,固体产物E和反应物C的混合摩尔比为1:(3‑5)。
[0027] 优选的,步骤1和步骤3的搅拌温度均为20~30℃。
[0028] 一种液流电池,所述液流电池的负极电解液中包括上述的咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物。
[0029] 与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
[0030] 本发明公开了一种咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物的制备方法,该制备方法首先在酸性环境下,分子间的氨基和羰基脱水缩合反应后得到产物,将该产物被攫氢后,获得固体产物,在固体产物的嘧啶环上接枝相关基团后,即可获得最终产物。咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物中带电基团或空间位阻基团的引入与自身分子尺寸的增加可以通过分子的相互作用来稳定分子,同时抑制了咯嗪骨架嘧啶环状结构的歧化‑二聚化和副开环反应,提高了稳定性。此外,分子几何尺寸的增大导致咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物跨膜渗透现象得到抑制,并且引入的大量带电基团,可以有效地提高膜的选择性,从而抑制跨膜渗透现象。
[0031] 本发明还公开了一种咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物,采用本发明的咯嗪类氮杂环骨架嘧啶环取代的水系有机液流电池负极电解质材料,其分子氧化还原电位、溶解度等性质可以通过氮杂环骨架取代基的调控而改变,是一类新型的氧化还原可逆性高、水溶性大和稳定性强的咯嗪骨架嘧啶环类水系有机液流电池负极电解质材料。附图说明
[0032] 附图1为本发明实施例1、2、3和4中所制取的一种咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物的核磁共振氢谱表征结果。
[0033] 附图2为本发明实施例5中所制得的一种咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物在KCl溶液中不同扫速下的循环伏安测试结果,扫速分别为25毫伏/秒,64毫伏/秒,100毫伏/秒,225毫伏/秒,400毫伏/秒,625毫伏/秒和900毫伏/秒。
[0034] 附图3为本发明实施例5中所制得的一种咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物在KCl溶液中不同扫速下的峰值电流与扫速平方根所做线性拟合,扫速分别为25毫伏/秒,64毫伏/秒,100毫伏/秒,225毫伏/秒,400毫伏/秒,625毫伏/秒和900毫伏/秒。
[0035] 附图4为本发明实施例5中所制得一种咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物在KCl溶液中的氧化还原电位与扫速平方根所作拟合,扫速为25毫伏/秒,64毫伏/秒,100毫伏/秒,225毫伏/秒,400毫伏/秒,625毫伏/秒和900毫伏/秒。
[0036] 附图5为本发明实施例5中所制得的一种咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物在KCl溶液中氧化还原电位差与扫速平方根的散点图。
[0037] 附图6为本发明实施例5中所制得的一种咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物在KCl溶液中氧化还原电流与扫速平方根的散点图。
[0038] 附图7为本发明实施例6中所制得的一种咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物在KCl溶液中不同转速下的线性扫描伏安曲线,转速为400转/分,625转/分,900转/分,1225转/分,1600转/分,2025转/分和2500转/分;
[0039] 附图8为本发明实施例6中所制得的一种咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物在KCl溶液中极限电流随不同转速平方根的变化曲线。
[0040] 附图9为本发明实施例7中所组装电池倍率性能曲线,电流密度为30,40,50,60,70,80,90和100毫安/平方厘米;
[0041] 附图10为本发明实施例7中所组装电池倍率性能充电和放电曲线,电流密度为30,40,50,60,70,80和90毫安/平方厘米;
[0042] 附图11为本发明实施例7中所组装电池循环数‑库伦效率‑能量效率‑充电容量‑放电容量曲线,电流密度为30毫安/平方厘米;
[0043] 附图12为本发明实施例7中所组装电池充电和放电曲线,电流密度为30毫安/平方厘米。

具体实施方式

[0044] 下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
[0045] 在本发明的描述中,需要说明的是,术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制;术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性;此外,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0046] 第一实施方式
[0047] 根据本发明的第一实施方式的咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物,用于液流电池中,进一步的作为活性电解质材料用于液流电池的负极电解液中。
[0048] 上述活性电解质材料为咯嗪骨架嘧啶环取代类有机分子材料,该材料的结构通式如下式(I)所示:
[0049]
[0050] 其中,X1、X2为彼此独立地表示以下三种情况中的一种:
[0051] (i)非氧化还原活性基团,如‑氢、卤素、三氟甲基、烷基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、羧基、芳烷基、杂环基、羟基、氨基、硝基、氰基、烯基链基、酯类基、醚链基、酰胺类基、季铵盐阳离子基、季磷盐阳离子基、磷酸盐阴离子基、磺酸盐阴离子基、羧酸盐阴离子基等;
[0052] 优选的,有下述(a)和(b)两种情况,分别接枝季铵盐阳离子和羧酸盐。
[0053]
[0054] 上式中,(a)接枝季铵盐阳离子基提升咯嗪的溶解度、增加空间位阻,降低其发生开环副反应的几率;(b)接枝羧酸盐提升了咯嗪的溶解度、降低氧化还原电位。其中(b)非常适用于液流电池,对咯嗪的氧化还原电位、稳定性和溶解度均有改善。
[0055] (ii)氧化还原活性基团,如紫精类、蒽醌类、吩嗪类、咯嗪类、喋啶类衍生物等的一种或多种的组合;
[0056] 优选的,与紫精相连,下式(c)增加了咯嗪分子的空间位阻,降低了咯嗪的氧化还原电位,避免副反应的发生。
[0057]
[0058] (iii)由非氧化还原活性基团和氧化还原活性基团共同参与组成的芳基或芳烷基团;
[0059] 优选的,如下式(d),接枝季铵盐,增大了溶解度,并与紫精分子相连,降低了氧化还原反应电位,空间位阻增大,避免了副反应发生。
[0060]
[0061] 式(I)中从结构中氮原子离开的线表示将结构与分子的其余部分连接的共价键。
[0062] 上述结构中,X1和X2可以耦合或接枝不同的氧化还原活性基团,实现活性物质多电子的转移。X1和X2通过耦合或接枝的不同的基团,通过共价键整体调控物理化学性质,使得整个衍生物具有丰富的物理化学性质能够根据需求进行调整。
[0063] 从氮原子离开的共价键另一端能够连接为所有与共价键连接的物质,如季铵盐阳离子基或磺酸盐阴离子基。该结构中氮原子所在的部分原来连接有一个H,氢变为其他的取代基。使得咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物能够根据被取代的物质的物理化学性质和电化学性能进行调整,如物理化学电位,电化学稳定性。
[0064] 从上述分析可以看出从电池能量密度性能的度出发,离子性基团多,使得整个活性分子的溶解度更高。
[0065] 上述咯嗪骨架嘧啶环取代类有机分子材料的制备方法,包括以下步骤:
[0066] 步骤1,混合反应物A与反应物B,混合后加入冰乙酸与硼酸,在室温下搅拌3小时,抽滤,洗涤,干燥得到黄色的固体产物D;该过程中,反应物A和反应物B在酸性环境下分子间氨基与羰基发生脱水缩合得到产物D。
[0067]
[0068] 优选的,反应物A是邻苯二胺或其衍生物(乙烯二胺、1,2‑二氨基二氯乙烯、1,2‑二氨基六氟丁烯、2,3‑二氨基‑2‑丁烯、1,2‑二甲氧基乙烯二胺等),反应物B是四氧嘧啶水合物。
[0069] 优选的,步骤一中反应物A,反应物B和硼酸的混合摩尔比为1:(1‑3):(1‑3)。
[0070] 优选的,步骤一中冰乙酸溶剂加入量为反应容器溶剂的1/3‑1/2,冰乙酸的加入量需要能够使反应物A和反应物B完全溶解。
[0071] 优选的,步骤1中洗涤过程可以采用但不限于采用乙酸,水,乙醚洗涤。
[0072] 步骤2,在二甲基甲酰胺内加入步骤一所得黄色固体和碳酸钾,并在110℃下搅拌3小时,产物D在该条件下发生攫氢反应。经冷却,抽滤,洗涤,干燥得到黄色固体产物E。
[0073]
[0074] 优选的,步骤1得到的黄色固体与碳酸钾的混合摩尔比为1:(1‑5)。
[0075] 优选的,步骤2中二甲基甲酰胺溶剂加入量为反应容器溶剂的1/3‑1/2,使得黄色固体和碳酸钾能够充分溶解。
[0076] 优选的,步骤2中洗涤过程可以采用但不限于采用二甲基甲酰胺。
[0077] 步骤3,在嘧啶环上接枝上相关基团(由反应物C决定)。具体操作为:在二甲基甲酰胺内加入步骤二所得黄色固体和反应物C,并在室温下搅拌48小时,抽滤,洗涤,干燥得到一类新型咯嗪骨架嘧啶环取代类水系有机液流电池负极电解质材料。
[0078] 优选的,步骤3中反应物C是季铵盐、季磷盐、磷酸盐、磺酸盐、羧酸盐等。
[0079] 优选的,步骤3中的反应物:步骤二得到的黄色固体与反应物C的混合摩尔比为1:(3‑5)。
[0080] 优选的,步骤三中洗涤过程可以采用但不限于采用热乙醇
[0081] 第二实施方式
[0082] 本发明的另一个实施方式为一类新型咯嗪骨架嘧啶环取代类水系有机液流电池,为用于水系有机电池器件,该水系有机电池器件由板集流体、蛇形流道石墨板、电极、正极电解液材料、隔膜、负极电解液材料、电极、蛇形流道石墨板、铜板集流体依次层叠组装构成;所述负极电解液材料为上述的咯嗪骨架嘧啶环取代衍生物溶解于电解质水溶液中。
[0083] 进一步的,电解质水溶液为酸性的硫酸盐酸性的氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠,或者中性的氯化钠、硫酸钠、氯化钾硫酸钾的水溶液中。
[0084] 第一实施方式得到的活性电解质材料适用与支持电解质其中,咯嗪骨架嘧啶环取代类有机分子在支持电解液中的溶解度为0.001~10mol/L。
[0085] 优选的,该电极材料可用的电极为惰性金属电极(铂电极,金电极,电极)或碳材料电极(石墨板,石墨毡,碳毡)。
[0086] 优选的,所述正极电解液材料由环状氮氧自由基类、二茂铁类、亚铁氰化钾类、醌类衍生物溶解于酸性(如硫酸、盐酸)、碱性(如氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠)或者中性(如氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾)支持电解质水溶液的一种或多种组合中制备而成;所述电极为惰性金属电极(铂电极,金电极,银电极)或碳材料电极(石墨板,石墨毡,碳毡);所述隔膜为阴离子交换膜或阳离子交换膜或多孔渗析膜。
[0087] 下面结合具体的实施例进一步的说明。
[0088] 参见下表1为每一个实施例对应的X1、X2及氮原子连接共价键另一端连接的物质。
[0089] 表1实施例中对应的具体基团及反应物
[0090]
[0091]
[0092] 实施例1
[0093] 在烧瓶中加入邻苯二胺(5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D;将D(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基
1
溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。核磁共振氢谱表征结果如附图1所示:H NMR(600MHz,D2O)δ7.91‑7.84(m,3H),7.76(t,J=7.5Hz,1H),4.32(t,J=6.9Hz,2H),4.11(t,J=6.9Hz,2H),3.54(tt,J=16.2,8.0Hz,4H),3.13(t,J=13.4Hz,18H),2.33‑2.19(m,4H)。
[0094] 实施例2
[0095] 在烧瓶中加入邻苯二胺(5mmol),四氧嘧啶(15mmol),硼酸(15mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D;将D(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20.2mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0096] 实施例3
[0097] 在烧瓶中加入邻苯二胺(5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D;将D(10mmol)和K2CO3(30mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基
1
溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。核磁共振氢谱表征结果如附图1所示:H NMR(600MHz,D2O)δ7.91‑7.84(m,3H),7.76(t,J=7.5Hz,1H),4.32(t,J=6.9Hz,2H),4.11(t,J=6.9Hz,2H),3.54(tt,J=16.2,8.0Hz,4H),3.13(t,J=13.4Hz,18H),2.33‑2.19(m,4H)。
根据核磁共振氢谱表征结果可以看出成功合成了双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0098] 实施例4
[0099] 在烧瓶中加入邻苯二胺(5mmol),四氧嘧啶(15mmol),硼酸(15mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D;将D(10mmol)和K2CO3(30mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0100] 实施例5
[0101] 在烧瓶中加入乙烯二胺(5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D1;
[0102]
[0103] 将D1(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E1,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E1悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0104]
[0105] 实施例6
[0106] 在烧瓶中加入1,2‑二氨基二氯乙烯(5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D2;
[0107]
[0108] 将D2(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E2,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E2悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入1,3‑丙烷磺内酯(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双丙基磺酸接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0109]
[0110] 实施例7
[0111] 在烧瓶中加入1,2‑二氨基六氟丁烯(5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D3;
[0112]
[0113]
[0114] 将D3(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E3,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E3悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)磷酸(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)磷酸接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0115]
[0116] 实施例8
[0117] 在烧瓶中加入2,3‑二氨基‑2‑丁烯(5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D4;
[0118]
[0119] 将D4(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E4,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E4悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入甲酸(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双羧酸根接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0120]
[0121] 实施例9
[0122] 在烧瓶中加入1,2‑二甲氧基乙烯二胺(5mmol),四氧嘧啶(10mmol),硼酸(10mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D5;
[0123]
[0124] 将D5(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E5,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E5悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三苯基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三苯基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0125]
[0126] 实施例10
[0127] 在烧瓶中加入4,5‑二磷酸基邻苯二胺(5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D6;
[0128]
[0129] 将D6(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E6,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E6悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0130]
[0131] 实施例11
[0132] 在烧瓶中加入1‑吩嗪‑2‑蒽醌乙烯二胺5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D7
[0133]
[0134] 将D7(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E7,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E7悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0135]
[0136] 实施例12
[0137] 在烧瓶中加入1,2‑二磺酸基乙烯二胺5mmol),四氧嘧啶(10mmol),硼酸(10mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D8;
[0138]
[0139] 将D8(10mmol)和K2CO3(30mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E8,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E8悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0140]
[0141] 实施例13
[0142] 在烧瓶中加入1,2‑二甲酰胺乙烯二胺5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D9;
[0143]
[0144] 将D9(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E9,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E9悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0145]
[0146]
[0147] 实施例14
[0148] 在烧瓶中加入1,2‑二季铵基乙烯二胺5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D10;
[0149]
[0150] 将D10(10mmol)和K2CO3(40mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E10,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E10悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0151]
[0152] 实施例15
[0153] 在烧瓶中加入1,2‑二季磷基乙烯二胺5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D11;
[0154]
[0155] 将D11(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E11,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E11悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0156]
[0157]
[0158] 实施例16
[0159] 在烧瓶中加入1,2‑二羧基乙烯二胺5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D12;
[0160]
[0161] 将D12(10mmol)和K2CO3(50mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E12,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E12悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0162]
[0163] 实施例17
[0164] 在烧瓶中加入1‑咯嗪‑2‑嘧啶乙烯二胺5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D13;
[0165]
[0166] 将D13(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E13,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E13悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0167]
[0168] 实施例18
[0169] 在烧瓶中加入1,2‑二苯基乙烯二胺(5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D14;
[0170]
[0171] 将D14(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E14,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E14悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0172]
[0173] 实施例19
[0174] 在烧瓶中加入1,2‑二羟基乙烯二胺(5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D15;
[0175]
[0176] 将D15(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E15,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E15悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0177]
[0178] 实施例20
[0179] 在烧瓶中加入1,2‑环戊烷基乙烯二胺(5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D16;
[0180]
[0181] 将D16(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E16,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E16悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0182]
[0183] 实施例21
[0184] 在烧瓶中加入1,2‑二吡嗪基乙烯二胺(5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D17;
[0185]
[0186] 将D17(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E17,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E17悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0187]
[0188] 实施例22
[0189] 在烧瓶中加入1,2‑二氯代甲基乙烯二胺(5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D18;
[0190]
[0191] 将D18(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E18,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E18悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0192]
[0193] 实施例23
[0194] 在烧瓶中加入1,2‑二硝基乙烯二胺(5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D19;
[0195]
[0196] 将D19(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E19,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E19悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0197]
[0198] 实施例24
[0199] 在烧瓶中加入1,2‑二氰基乙烯二胺(5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D20;
[0200]
[0201] 将D20(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E20,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E20悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0202]
[0203] 实施例25
[0204] 在烧瓶中加入1,2‑二丁烯基乙烯二胺(5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D21;
[0205]
[0206]
[0207] 将D21(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E21,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E21悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0208]
[0209] 实施例26
[0210] 在烧瓶中加入1,2‑二乙酸基乙烯二胺(5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D22;
[0211]
[0212] 将D22(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E22,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E22悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0213]
[0214] 实施例27
[0215] 在烧瓶中加入1,2‑二二甲醚基乙烯二胺(5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D23;
[0216]
[0217] 将D23(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E23,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E23悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入(3‑溴丙基)三甲基溴化铵(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0218]
[0219] 实施例28
[0220] 称取0.007g所制备的双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物溶解于30毫升1mol/L的KCl溶液中,振荡搅拌,待其形成均匀溶液后配置成2mmol/L的KCl溶液。将上述制备的电解液用三电极体系进行循环伏安扫描测试,其中Ag/AgCl为参比电极,Pt电极为对电极,玻璃碳电极为工作电极。扫速为25毫伏/秒,64毫伏/秒,100毫伏/秒,225毫伏/秒,400毫伏/秒,625毫伏/秒和900毫伏/秒。并且对其氧化还原峰值电位与扫速的平方根进行拟合,其斜率在同一数量级上,同时其氧化还原电位,氧化还原电位差值,氧化还原电流基本不随扫速平方根的变化而变化,如附图2、图3、图4、图5、图6所示。证明分子具有可逆的电化学性能,且其氧化反应和还原反应的扩散系数大致相同。
[0221] 实施例29
[0222] 称取0.007g所制备的双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物溶解于30毫升1mol/L的KCl溶液中,振荡搅拌,待其形成均匀溶液后配置成2mmol/L的KCl溶液。将上述制备的电解液用三电极体系(同实施例1相同)进行旋转圆盘电极测试,空白样为不添加电解质的1mol/L的KCl溶液,扣除空白样后的数据即为电解质的输出电流。转速依次设置为400转/分,625转/分,900转/分,1225转/分,1600转/分,2025转/分和2500转/分,并对不同转速下极限电流与角速度的平方根进行拟合,如附图7、图8所示。分子在溶液中的极限电流密度与转速的平方根呈现出线性的变化关系,说明其反应动力学和扩散行为良好。
[0223] 实施例30
[0224] 称取0.331g双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物溶解于7.5毫升1mol/L的KCl溶液中,振荡搅拌,待其形成均匀溶液后配置成0.1mol/L的双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物溶液作为负极材料电解液。称取3mmol环状氮氧自由基衍生物溶解到10mL 1M的氯化钾溶液中,搅拌1小时,制备0.3M氮氧自由基溶液作为正极材料电解液。将上述正极材料电解液、负极材料电解液分别存储于两侧的正负极储液罐内,用蠕动泵进行循环。正、负极材料电解液通过管道各自循环,交汇于隔膜两侧,在隔膜两侧的石墨毡或碳纸电极发生氧化还原反应,正、负两电极连通于电源或负载,电路传递电子,隔膜传递阴离子或者阳离子,形成回路。对该电池进行充放电倍率性能和循环稳定性能进行评估,采用30、40、50、60、70、80和90毫安/平方厘米的电流密度进行恒流充放电测试。可以看到电池充放电曲线表现出正常的充电和放电平台,且首次库伦效率在99%以上,如附图9和图10所示。其在200圈的连续循环内,容量衰减率仅为0.02%/圈,和茜素‑3‑甲基亚氨基二乙酸(99.98%/圈)、7,8‑二羟基‑2‑吩嗪磺酸(99.98%/圈)等国际上报道的先进负极材料构成的电池容量衰减率相当,库伦效率平均保持在99.5%以上,明显优于大部分咯嗪骨架嘧啶环衍生物,与2,5‑二羟基‑1,4‑苯喹(大于99%)、2,5‑二羟基‑
3,6‑二甲基‑1,4‑苯醌(大于98%)等国际上报道的先进负极材料构成的电池库伦效率相当,能量效率保持在67%左右,放电平台在1.1‑1.4V之间,拥有优异的循环性能,如附图11和图12所示。
[0225] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
[0226] 实施例31
[0227] 在烧瓶中加入1,2‑二紫精基乙烯二胺(5mmol),四氧嘧啶(5mmol),硼酸(5mmol),溶解在乙酸(45mL)中,室温下搅拌3小时,抽滤,乙酸洗,水洗,乙醚洗,60℃下真空干燥得黄色固体D23;
[0228]
[0229] 将D23(10mmol)和K2CO3(10mmol)的混合物溶解在二甲基甲酰胺(100mL)中,并将混合物在110℃下搅拌三个小时,抽滤得到黄色固体E23,用二甲基甲酰胺洗涤,干燥;将上述步骤得到的全部E23悬浮在二甲基甲酰胺(200mL)中,加入1,3‑丙烷磺内酯(20mmol)并在室温下搅拌48小时。抽滤得淡黄色固体,用热乙醇洗涤,在室温下自然烘干,得到双(3‑溴丙基)三甲基溴化铵接枝的咯嗪骨架嘧啶环取代类衍生物。
[0230]
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