含有烷基和烷酯基侧链的共轭聚合物 |
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申请号 | CN201780039381.6 | 申请日 | 2017-06-23 | 公开(公告)号 | CN110036000A | 公开(公告)日 | 2019-07-19 |
申请人 | 香港科技大学; 颜河; | 发明人 | 颜河; 刘净; | ||||
摘要 | 本 发明 公开了一种共轭 聚合物 ,包括以下两种单元,单元(I)和单元(II) 任意情况下,X独立地从Se或S中选择;M1和M2独立地从H或F中选择。R1和R2从含1-40C的直链烷 烃 、支链烷烃或环烷烃独立选择。该聚合物链中,单元(I)和单元(II)的数量比例范围为9∶1到1∶9。 | ||||||
权利要求 | 1.一种共轭聚合物包括以下两种单元,单元(I)和单元(II),其中: |
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说明书全文 | 含有烷基和烷酯基侧链的共轭聚合物[0002] 本发明涉及新型共轭聚合物,其制备方法和所使用的中间体,该配方可用作有机电子(OE)器件中的半导体材料,特别是在有机太阳能电池(OSC)和有机场效应晶体管 (OFET)器件领域,以及由这些配方制成的OE和OSC器件。 【背景技术】 [0003] 近年来,人们越来越关注有机半导体(包括共轭聚合物)在各种电子方面的应用,如有机太阳能电池(OSC)。一个特别重要的领域是有机太阳能电池领域。有机半导体已经在OSC中得到应用,因为它们允许通过旋涂和印刷等溶液加工技术制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比,溶液处理技术可以更便宜且更大规模地进行。现有技术的有机 太阳能电池由共轭聚合物和富勒烯衍生物的共混膜组成。为了实现高效率的OSC器件,合理设计高性能供体聚合物至关重要。 [0004] 为了开发高性能供体聚合物,最重要的考虑因素是供体聚合物应该表现出聚集性质,使得聚合物可以产生合适的供体:受体共混物形貌,即其含有结晶但尺寸相当小的区域(<20nm)。 [0005] 最近,具有较强的温度诱导聚集(TDA)性质的新的供体聚合物家族被开发,其表现出有利的聚合性质。这些聚合物大多在高温下解聚并易溶于溶液,但当冷却到室温时会发 生强烈聚合。利用这种独特的TDA性质,可制备聚合物:富勒烯混合物的热溶液。通过控制处理温度和其他条件(如旋转速率,溶液浓度等),可以有效地控制溶液中聚合物的聚集程度,并因此很好控制固态的π-π堆积程度,最终可得到较好的高度结晶且区域尺寸足够小的BHJ形貌。这种良好控制且接近最佳的BHJ形态可用于制备十几种高效率有机太阳能电池,其中活性层接近300nm厚但仍然可以实现高FF(70-77%)和能量转换效率(10-11.7%)。通过研 究供体聚合物的结构-性质关系,我们发现二位支化烷基链和聚合物主链上的氟化是实现 TDA性质的两个关键的结构特征。 [0006] 这些TDA聚合物的关键结构特征是位于两个噻吩单元之间的第二位支化烷基链。这种第二位置支化烷基链可得到强TDA性质,如图7所示。当聚合物溶液从120℃冷却至室温时,聚合物溶液的吸收峰移动超过50nm [0007] [0008] 虽然很少报道,但也可以在噻吩单元上连接烷酯基侧链(如下所示)以构建供体聚合物。然而,发现具有烷酯基侧链的聚合物不具有强TDA性质。因此,构建具有所有烷酯基侧链的高性能聚合物更具挑战性。 [0009] [0011] 最后,重要的是要注意,尽管富勒烯衍生物近二十年来一直是材料的主要选择,但富勒烯表现出许多缺点,例如高的生产成本和差的吸收性能。为了克服这些缺点,OSC课题组一直在积极探索非富勒烯OSC领域,其被认为是比传统富勒烯器件更高效,稳定且成本更低的下一代OSC。构建非富勒烯OSC有几种材料选择。其中,基于聚合物供体和小分子受体(SMA)的OSC在过去两年中迅速发展。为了开发高效的聚合物:SMA有机太阳能电池,已经采取大量研究工作用于新型SMA材料的设计和合成,然后通常将其与已知的供体聚合物(例 如,PTB7-Th)组合以构建聚合物:SMA OSC。然而,这些已知的供体聚合物是为聚合物:富勒烯OSC设计的。尽管它们与富勒烯受体匹配良好并且能够实现高效富勒烯光伏器件,但它们可能不是SMA材料的最佳匹配供体。 [0012] 为了获得高效的非富勒烯OSC,供体聚合物在控制体异质结(BHJ)形貌中起关键作用。在富勒烯OSC中获得合适形貌(含有高度结晶和小的相分离尺寸)的一种成功方法是使 用具有强烈温度诱导聚集(TDA)性质的供体聚合物家族,可用于制作多种高效率(高于 10%)聚合物:富勒烯OSC。这些TDA聚合物的结晶度远远高于传统的PTB7族聚合物,这可以通过它们更大的(010)和(100)晶体尺寸以及更高的空穴迁移率来证明。关键特性是聚合物 的强TDA行为,这导致在薄膜冷却和干燥过程中聚合过程可以被良好控制,同时产生高度结晶但小的区域(<20nm)。然而,发现现有技术的TDA聚合物在SMA OSC中表现不佳。例如,虽然PffBT4T-2OD能制备10.8%的富勒烯电池,但它仅产生低于4%的具有SMA器件。 [0013] 综上所述,明显的是所有烷基侧链的供体聚合物对非富勒烯OSC不起作用。 [0014] 【发明简介】 [0015] 为了克服现有技术对于具有所有烷基侧链的聚合物和具有所有烷酯基侧链的聚合物的缺点,本发明提供了下述各种实施方案。 [0016] 在一个实施方案中,惊讶地发现含有烷基噻吩和烷酯基噻吩单元的聚合物[如下所示为单元(I)和单元(II)]与非富勒烯小分子受体结合时可以表现非常好的性能。 [0017] [0018] 换句话说,此种聚合物(在噻吩单元的β位置上具有一些烷基侧链和一些烷酯基侧链)令人惊讶地优于具有100%烷基侧链的聚合物和具有100%烷酯基侧链的聚合物。烷基 和烷酯基侧链的组合使用产生了非常令人惊讶和有效的结果,如下所示: [0019] [0020] [0021] 在另一个实施方案中,发现含有部分烷基噻吩和部分烷酯基噻吩单元的聚合物表现出和先前的聚合物类似的TDA性质(当溶液从100℃冷却至室温时吸收峰移动超过50nm), 而具有100%烷酯基噻吩的聚合物不具有这样的TDA性质,这对于形貌控制和大面积太阳能 电池的可再生产品是重要的。 [0022] [0023] 在另一个实施方案中,当聚合物与基于PDI的非富勒烯受体结合时,惊奇地发现具有50%烷基噻吩和50%烷酯基噻吩单元的三噻吩聚合物表现出前所未有的高开路电压和 能量转换效率,其在大范围内优于具有100%烷基侧链的聚合物。 [0024] 在本发明的一个实施方案中,发现在噻吩单元的β位上引入烷酯基侧链可以增强聚合物的结晶度,这可能有利于OSC生产。然而,还惊奇地发现,其所有侧链为烷酯基侧链的聚合物不具有TDA性质,这是控制OSC形貌的重要性质。 [0025] 在另一个实施方案中,令人惊讶地发现在噻吩单元的β位置上具有50%烷基侧链和50%烷酯基侧链的聚合物在相同的位置表现出两个吸引人的特征:1)它表现出强TDA性 质,对形貌控制至关重要;2)与具有100%烷基侧链的聚合物相比,它具有较好的结晶度。 [0027] 图1A展示了供体聚合物P3TEA和SMA SF-PDI2的化学结构。 [0028] 图1B展示了P3TEA:SF-PDI2-based太阳能电池的J-V曲线。套图:P3TEA:SF-PDl2-based太阳能电池的器件参数。 [0029] 图1C展示了P3TEA:SF-PD12-based太阳能电池的EQE曲线。 [0030] 图2展示聚合物P3TEA的UV吸收。 [0031] 图3展示聚合物P3TEA在0.1M(n-Bu)4N+PF6-乙腈溶液中的循环伏安曲线。 [0032] 图4A是P3TEA:SF-PDl2-based共混膜的AFM图像(1μm×1μm,左)。 [0033] 图4B展示P3TEA:SF-PDl2-based共混膜的TEM图像(右)。 [0034] 图5是纯PffBT4T-20D(Y5),纯PffBT4T-E(G5),PffBT4T-20D:SF-PDI2(Y5/Js1),PffBT4T-E:SF-PDI2(G5/Jsl),纯PffBT3T-1,2(S26),纯P3TEA(G17),PffBT3T-1,2:SP-PDI2(S26/Jsl)和P3TEA:SP-PDI2(G17/JsI)膜的GIWAXS图谱。 [0035] 图6展示了PffBT4T-2OD:SF-PDI2(Y5/Jsl),PffBT4T-E:SF-PDI2(G5/Jsl),PffBT3T-1,2:SP-PDI2(S26/Jsl)和P3TEA:SP-PDI2(G17/Jsl)四种共混膜的R-SoXS谱。 【发明内容】 [0036] 本教导的配方可以表现出半导体行为,例如光伏器件中的优化的光吸收/电荷分离;发光器件中的电荷传输/复合/发光;和/或场效应器件中的高载流子迁移率和/或良好 的电流调制特性。此外,本配方可以在自然环境条件下具有某些加工优点,例如溶液可处理性和/或良好的稳定性(例如空气稳定性)。本教导的配方可用于制备p型(供体或空穴传 输),n型(受体或电子传输)或双极性半导体材料,其又可用于制造各种有机物或混合光电 制品,结构和器件,包括有机光电器件和有机发光晶体管。 [0037] 在应用中,其中元素或组件被称为包括在所列举的组件或组件的列表中和/或从所列举的组件或组件的列表中选择,应当理解,所述组件或组件可以是所述组件或组件中 的任何一个,或者组件或组件可以选自由两个或更多个所述组件或组件组成的组。此外,应当理解,本文描述的组合物,装置或方法的组件和/或特征可以以各种方式组合而不脱离本教导的精神和范围,无论是明确的还是隐含的。 [0038] 除非另外特别说明,否则术语“包括”,或“具有”的使用通常应被理解为开放式和非限制性的。 [0039] 除非另外特别说明,否则本文中单数的使用包括复数(反之亦然)。另外,术语“约”的使用是在定量值之前,除非另外特别说明,否则本教导还包括特定的定量值本身。如本文所用,术语“约”是指与标准值的±10%变化,除非另有说明或推断。 [0040] 应当理解,只要本教导仍然是可操作的,步骤的顺序或执行某些处理的顺序是不重要的。此外,可以同时进行两个或更多个步骤或处理。 [0041] 如本文所用,“p型半导体材料”或“施主”材料是指半导体材料,例如,有机半导体材料,其具有作为主要电流或电荷载流子的空穴。在一些实施方案中,当p型半导体材料沉积在基板上时,其可提供超过约10-5cm/Vs的空穴迁移率。在场效应器件的情况下,p型半导体也可以实现电流开/关比约大于10。 [0042] 如本文所用,“n型半导体材料”或“受主”材料是指半导体材料,例如,有机半导体材料,其具有电子作为主要电流或电荷载流子。在一些实施方案中,当n型半导体材料沉积在基板上时,它可以提供超过大约10-5cm/Vs的电子迁移率。在场效应器件的情况下,n型半导体也可以实现电流开/关比约大于10。 [0043] 如本文所用,“迁移率”是载流子速度的度量,例如,在p型半导体材料为空穴(或单位正电荷),在n型半导体材料的情况下为电子(或单位负电荷),在电场的影响下穿过材料。该参数取决于器件结构,可以使用场效应器件或空间电荷限制电流测量方法来测量。 [0044] 如本文所用,当掺入化合物作为其半导体材料的晶体管显示出当化合物暴露时保持在其初始测量值附近的载流子迁移率时,化合物可被认为是“环境稳定的”或“在环境条件下稳定”。例如在一段时间内,环境条件,例如空气,环境温度和湿度。例如,如果含有该化合物的晶体管在暴露于环境条件(包括空气,湿度和温度)3天,5天或10天内,显示载流子迁移率变化不超过20%或与初始值相比变化不超过10%,则化合物可被描述为环境稳定的。 [0045] 如本文所用,填充因子(FF)是实际最大可获得功率(Pm或Vmp*Jmp)与理论(不可实际获得,(Jsc*Voc))功率的比值(以百分比给出)。因此,可以使用以下等式确定FF: [0046] FF=(Vmp*Jmp)/(Jsc*Voc) [0047] 其中Jmp和Vmp分别表示最大输出功率(Pm)处的电流密度和电压,该点是通过改变电路中的电阻直到J*V处于其最大值而获得的;Jsc和Voc分别代表短路电流和开路电压。填充因子是评估太阳能电池性能的关键参数。商业太阳能电池通常具有约60%或更高的填充 因子。 [0049] 如本文所使用的,太阳能电池的能量转换效率(PCE)是从吸收的光能转换成电能的百分比。太阳能电池的PCE可以通过将最大输出功率(Pm)除以标准测试条件(STC)下的输 入光辐照度(E,W/M2)和太阳能电池的表面积(Ac,M2)来计算。STC通常是指25℃的温度和 1000W/m2的辐照度,空气质量为1.5(AM 1.5)光谱。 [0052] 如本文所用,“半结晶聚合物”是指当经受动态有利条件例如缓慢冷却时,或者当从熔融状态冷却或从溶液中沉积时,具有固有倾向的部分结晶的聚合物,或者溶剂蒸发速率低等。通过使用几种分析方法,例如差示扫描量热法(DSC)和/或X射线衍射(XRD),可以容易地鉴定其结晶程度。 [0053] 如本文所用,“退火”是指在环境中或在降压/升压下对半结晶聚合物膜进行后沉积热处理超过100秒的持续时间,并且“退火温度”是指最大值。在该退火过程中聚合物膜暴露至少60秒的温度。不希望受任何特定理论的束缚,退火可以在可能的情况下导致聚合物 膜中结晶度的增加,从而增加场效应迁移率。结晶度的增加可以通过几种方法监测,例如,通过比较沉积的和退火的膜的差示扫描量热法(DSC)或X射线衍射(XRD)测量。 [0054] 如本文所用,“聚合化合物”(或“聚合物”)是指包含通过共价化学键连接的一个或多个重复单元的分子。聚合化合物可由通式表示: [0056] 在本发明的第一个实施方案中,含有单元(I)[Unit(I)]和单元(II)[Unit(II)]的共轭聚合物如下所示: [0057] [0058] 其中: [0059] 任意情况下,X从Se或S中独立选择; [0060] M1和M2从H或F中独立选择; [0061] R1和R2从含1-40C的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃独立选择; [0062] 该聚合物链中,单元(I)和单元(II)的数量比例范围为9∶1到1∶9. [0063] 在一个示例中,M1和M2为H原子,X为S原子。 [0064] 在另一个示例中,R1和R2是从具有4-40 C原子的2-位支化烷基组中独立选择。 [0065] 在一些示例中,共轭聚合物的平均分子量为至少20,000克/摩尔,更优为40,000克/摩尔。 [0066] 在又一个示例中,提供了一种组合物。该组合物包含溶解或分散在液体介质中的共轭聚合物,当该组合物从120℃冷却至室温时,该组合物表现出至少50nm的光学吸收峰的红移。 [0067] 在另一个示例中,公开了一种有机光伏器件。有机光伏器件包括共轭聚合物的供体和一种或多种非富勒烯小分子受体(SMA),其中在供体:受体共混物形貌中形成相分离区域。相分离尺寸最好小于20nm。小分子受体(SMA)包含基于苝二酰亚胺(PDI)的结构。 [0068] 在又一个示例中,公开了一种光学,电子或光电子器件。该器件包含共轭聚合物,一般而言,该器件选自有机场效应晶体管,有机发光晶体管或有机光伏器件。 [0069] 在有一个示例中,共轭聚合物倾向于具有以下化学式: [0070] [0071] 其中: [0072] 任意位置,R是从具有4-40 C原子的2-位支化烷基组中独立选择。 [0073] 在本发明的第二个实施方案中,公开了共轭聚合物。共轭聚合物含有一个或多个化学式(I)的重复单元,其含有至少一个单元(I)和至少一个单元(II): [0074] [0075] 其中: [0076] Ar为不是噻吩的芳香族单元; [0077] X在每种情况下均从S或Se中独立选择; [0078] M1、M2、M3和M4从H或F中独立选择; [0079] R1和R2从含1-40C的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃独立选择; [0080] 该聚合物链中,单元(I)和单元(II)的数量比例范围为9∶1到1∶9. [0081] 在一个示例中,共轭聚合物选自由如下聚合物构成的组: [0082] [0083] 在另一个示例中,具有化学式(IA)[Formula(IA)]和化学式(IB)[Formula(IB)]的共轭聚合物如下所示: [0084] [0085] 其中: [0086] Arl和Ar2为不是噻吩的芳香族单元,AR1和AR2可以相同也可不同; [0087] M5,M6,M7,M8,M8,M10,M11,M12,M13,M14,M15,M16,M17,M18,M19和M20从H或F中独立选择。仍旧在另一个示例中,Ar选自: [0088] [0089] 在又一个示例中,其中M1,M2,M3和M4是H原子,并且X是S. [0090] 在又一个示例中,其中R1和R2独立地选自具有4-40个C原子的2-位支化烷基。 [0091] 在另一个示例中,其中共轭聚合物的数均分子量为至少20,000克/摩尔,倾向于为40,000克/摩尔。 [0092] 在又一个示例中,提供了一种组合物。该组合物包含溶解或分散在液体介质中的共轭聚合物,当该组合物从120℃冷却至室温时,该组合物表现出至少50nm的光学吸收峰的红移。 [0093] 在又一个示例中,公开了一种有机光伏器件。有机光伏器件包括共轭聚合物的供体和一种或多种非富勒烯小分子受体(SMA),其中在供体:受体共混物形态中形成畴。区域尺寸优选小于20nm。小分子受体(SMA)包含基于苝二酰亚胺(PDI)的结构。 [0094] 在又一个示例中,公开了一种光学,电子或光电子器件。该器件包含共轭聚合物,并且一般地,该器件选自有机场效应晶体管,有机发光晶体管或有机光伏器件。 [0095] 在本发明的第三个实施方案中,公开了共轭聚合物。共轭聚合物具有化学式(II)[Formula(II)],其含有至少一个单元(I)和至少一个单元(II): [0096] [0097] 其中: [0098] Ar为不是噻吩的芳香族单元; [0099] X在每种情况下均从S或Se中独立选择; [0100] M1、M2、M3和M4从H或F中独立选择; [0101] R1和R2从含1-40C的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃独立选择; [0102] 该聚合物链中,单元1和单元2的数量比例范围为9∶1到1∶9. [0103] 在一个示例中,共轭聚合物选自由如下聚合物构成的组: [0104] [0105] 其中: [0106] M1’从H或F中选择; [0107] R1’从含2-40C的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃独立选择; [0108] M1和M1’可以相同或不同; [0109] R1和R1’可以相同或不同。 [0110] 在另一个示例中,具有化学式(IIA)[Formula IIA]的共轭聚合物如下: [0111] [0112] 其中: [0113] R1’从含2-40C的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃独立选择; [0114] R1和R1’可以相同或不同 [0115] 仍在另一个示例中,Ar选自: [0116] [0117] 在又一个示例中,M1,M2,M3,M4,M5和M6是H原子,并且X是S. [0118] 在又一个实例中,R1和R2独立地选自具有4-40个C原子的2-位支化烷基。 [0119] 在该实施方案中,光学,电子或光电子器件包含上述共轭聚合物。 [0120] 在该实施方案中,上述器件选自有机场效应晶体管,有机发光晶体管和有机光伏装置。 [0121] 在本发明的第四个实施方案中,提供了含有一个或多个化学式(III)[Formula III]的重复单元的共轭聚合物: [0122] [0123] 其中: [0124] Ar1和Ar2为不是噻吩的芳香族单元,Ar1和Ar2可以相同也可不同; [0125] M13,M14,M15,M16,M17,M18,M19和M20从H或F中独立选择。 [0126] 在该实施方案中,上述共轭聚合物中:R7和R8可以独立地选自具有4-40个C原子的2-位支化烷基。 [0127] 在该实施方案中,为上述共轭聚合物中:M13,M14,M15,M16,M17,M18,M19和M20为H原子。 [0128] 在该实施方案中,上述共轭聚合物中Arl和Ar2可选自: [0129] [0130] 在该实施方案中,一种光学,电子或光电子器件包含上述共轭聚合物。 [0131] 在该实施方案中,上述器件选自有机场效应晶体管,有机发光晶体管和有机光伏器件。 [0132] 在本发明的第五实施方案中,共轭聚合物含有一个或多个具有下化学式(IV)[Formula IV]的重复单元: [0133] [0134] 其中: [0135] Ar1和Ar2为不是噻吩的芳香族单元,Arl和Ar2可以相同也可不同; [0136] X为S或Se原子; [0137] M21,M22,M23,M24、M25、M26、M27和M28从H或F中独立选择; [0138] R9和R10从含2-40C的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃独立选择。 [0139] 在该实施方案中,上述共轭聚合物中:R9和R10可以独立地选自具有4-40个C原子的2-位支化烷基。 [0140] 在该实施方案中,上述共轭聚合物中:M21,M22,M23,M24、M25、M26、M27和M28可以是H原子。 [0141] 在该实施方案中,上述共轭聚合物,其中Arl和Ar2可选自: [0142] [0143] 在该实施方案中,一种光学,电子或光电子器件包含上述共轭聚合物。 [0144] 在该实施方案中,上述器件选自有机场效应晶体管,有机发光晶体管和有机光伏装置。 [0145] 在本发明的第六实施方案中,提供了三种含有一种或多种化学式(V)[Formula V],化学式(VI)[Formula VI]和化学式(VII)[Formula VII]的重复单元的共轭聚合物: [0146] [0147] 其中: [0148] Ar1和Ar2为不是噻吩的芳香族单元,Ar1和Ar2可以相同也可不同; [0149] R11,R12,R13,R14 R15,R16,R17,R18和R19从含2-40C的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃独立选择。 [0150] 在该实施方案中,上述共轭聚合物中:R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18和R19可以从具有4-40个C原子的2-位支化烷基中独立选择。 [0151] 在该实施方案中,上述共轭聚合物,其中Arl和Ar2可以选自: [0152] [0153] 在该实施方案中,一种光学,电子或光电子器件包含上述共轭聚合物。 [0154] 在该实施方案中,上述器件选自有机场效应晶体管,有机发光晶体管和有机光伏器件。 [0156] [0157] 其中: [0158] Ar为不是噻吩的芳香族单元; [0159] Y为Br或I; [0160] M1、M2、M3和M4从H或F中独立选择; [0161] R21、R22、R23和R24从含4-40C的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃独立选择; [0162] Ar选自: [0163] [0164] 在本发明的第八个实施方案中,提供了三种用于形成上述共轭聚合物的单体式(X)[Formula X]、单体式(XI)[Formula XI]和单体式(XII)[Formula XII]。 [0165] [0166] 其中: [0167] Ar为不是噻吩的芳香族单元; [0168] Y为Br或I; [0169] M1、M2、M3和M4从H或F中独立选择; [0170] R24、R25、R26、R27、R28和R24从含4-40C的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃独立选择; [0171] Ar选自: [0172] [0173] 在本发明的第九个实施方案中,提供了几种含有一个或多个重复单元的共轭聚合物: [0174] [0175] 其中: [0176] R33,R34,R35,R36,R37,R38,R39,R40,R41,R42,R43,R44,R45,R46,R47和R48独立地选自具有4-40个C原子的2-位支化烷基。R49选自具有2-40个C原子的直链,支链或环状烷基。 [0177] 在一个示例中,上述第一共轭聚合物,其中R33是2-位支化C8C12,R34是2-位支化C6C9。 [0178] 在该实施方案中,一种光学,电子或光电子器件包含上述共轭聚合物。 [0179] 在该实施方案中,上述器件选自有机场效应晶体管,有机发光晶体管和有机光伏器件。 [0180] 在本发明的第十个实施方案中,提供了几种共轭聚合物: [0181] [0182] 其中: [0183] R在每次出现时独立地选自具有4-40个C原子的2-位支化烷基。 [0184] 令人惊讶地发现,由于噻吩上酯基的强吸电子能力,含有上述结构单元的聚合物会明显降低LUMO和HOMO能级。因此,共混物(聚合物/富勒烯或聚合物/小分子)通常显示出 高开路电压,例如,P3TEA:SF-PDl2表现出1.11V的高开路电压。P3TEA聚合物的带隙为 1.66eV,这是从吸收边计算。具有高开路电压的同时,该混合物具有0.55eV的低电压损失。 因此,使用基于噻吩羧酸盐的聚合物作为供体的共混物很可能显示出高开路电压,因为聚 合物的HOMO能级更深。 [0185] 令人惊讶且有益的是,具有这种结构单元的聚合物倾向于与小分子受体形成最佳形貌,如AFM和TEM图像所证明的。因此,可以同时实现高Voc和Jsc,最终PCE效率高达9.5%。 我们的OSC系统对开发更高效的太阳能电池具有根本意义,因为它有效地解决了Voc和Jsc 之间的权衡问题。 【具体实施方式】 [0186] 例1-合成单体DibromoffBT-E,A和聚合物P3TEA [0187] [0188] 2-辛基十二烷基噻吩-3-羧酸(S1)。 [0189] 溶解于150ml DCM的噻吩3羧酸(1,5.126g,40mmol)溶液在氮气氛围的保护下室温搅拌。然后将4-二甲氨基吡啶(1.466g,12mmol)、N,N’-二环己基碳二亚胺(9904mg,48mmol)和2-氯环己-1-醇(2,23.88g,80mmol)加入体系中,搅拌反应混合物12小时。反应结束后,将 50ml蒸馏水加入淬灭反应,用正己烷过滤、稀释反应混合物,并用水和盐水清洗。有机层被硫酸钠干燥后,过滤并浓缩。反应剩余物用硅胶色谱柱提纯,以产出透明溶液的纯产物 (17.25g,产率92%)。 [0190] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(d,J=1.7Hz,1H),7.54-7.51(m,1H),7.31-7.28(m,1H),4.18(d,J=5.6Hz,2H),1.74(d,J=4.4Hz,1H),1.41-1.22(m,32H),0.88(t,J=6.3Hz, 13 6H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.13,134.27,132.57,128.09,126.07,67.68,37.63, 32.12,32.11,31.64,30.15,29.85,29.80,29.76,29.55,29.51,26.96,22.89,22.88, 14.31.HRMS(MALDI+)Calcd for C25H44O2S(M+):408.3062,Found:408.3080. [0191] 2-辛基十二烷基2-(三甲基硅烷基)噻吩-3-羧酸(S2)。 [0192] 3-(2-辛基十二烷基)噻吩溶解于40ml的四氢呋喃溶液中,并在氮气氛围保护下冷却到零下78摄氏度。滴加二异丙氨基锂(2M,4.2mL,8.4mmol)溶液并在零下78摄氏度下搅拌混合物1小时。然后将三甲基氯硅烷(1.1mL,8.4mmol)滴加到已经恢复常温的反应混合物 中,搅拌过夜。反应结束后,加入30mL蒸馏水淬灭反应,并将反应物用正己烷过滤、稀释反应混合物,依次用水和盐水清洗。有机层被硫酸钠干燥后,过滤并浓缩。反应剩余物用硅胶色谱柱提纯,以产出透明溶液的纯产物(1.28g,产率43%)。 [0193] 1NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(d,J=4.8Hz,1H),7.47(d,J=4.8Hz,1H),4.19(d,J=5.8Hz,2H),1.11(d,J=5.3Hz,1H),1.43-1.23(m,32H),0.89(t,J=6.6Hz,6H),0.41(s, 9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.05,150.07,139.27,130.85,129.65,67.61,37.68, 32.15,32.13,31.61,30.20,29.88,29.82,29.78,29.58,29.54,26.94,22.92,22.90, 14.33,-0.23.HRMS(MALDI+)Calcd for C28H52O2SSi(M+):480.3457,Found:480.3477. [0194] 2-辛基十二烷基5-(三丁基锡烷基)-2(三甲基硅基)噻吩-3-羧酸(S3)。 [0195] 2-辛基十二烷基2-(三甲基硅烷基)-3-羧酸基3-(2辛基十二烷基)噻吩(S2,2.124g,5mmol)溶解于30mL四氢呋喃溶液中,并在氮气氛围下冷却到零下78摄氏度。滴加二异丙氨基锂(2M,2.8mL,5.5mmol)溶液并将混合物在-78摄氏度搅拌1小时。然后将三丁基氯化锡(1.6mL,6mmol)滴加到已经恢复常温的反应混合物中,搅拌过夜。反应结束后,混合物中加入氟化钾的水溶液进行淬灭,并用正己烷清洗、稀释,依次用氟化钾溶液、水和盐水清洗。最后用硫酸钠干燥,过滤有机层,蒸发溶剂得到黄色油状产物,直接使用,不需要进一步提纯。 [0196] 双(2-辛基十二烷基)-5,5’-(5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(2-溴噻吩-3-羧酸))DibromoffBT-E)。 [0197] 将2-辛基十二烷基5-(三丁基锡烷基)-2(三甲基硅基)噻吩-3-羧酸(S3,3.388g,~4.4mmol)、4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑(3,607mg,2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(92mg,0.1mmol)和三(邻甲基苯基)磷(122mg,0.4mmol)混合物溶于20mL甲苯溶液中,并在氮气氛围的保护下100摄氏度下回流过夜。反应结束后,混合物加入氟化钾的水溶液进行淬灭,并用正己烷清洗、稀释,用氟化钾溶液、水和盐水依次清洗。有机层被硫酸钠干燥后,过滤并浓缩。反应剩余物用硅胶色谱柱提纯,得到黄色油状产物,直接使用,不需要进一步提纯。 [0198] 在零摄氏度下,将黄色油状产物加入N-溴代丁二酰亚胺(784mg,4.4mmol)、溶有硅胶(10mg)的30mL氯仿和6mL三氟醋酸的混合物溶液。然后将反应混合物升温到室温,并搅拌过夜。水洗有机相后,并用硫酸钠干燥,蒸发溶剂。反应剩余物用硅胶色谱柱提纯,得到橘色固体纯产物(1.715g,产率75%)。 [0199] 1NMR(400MHz,CDCl3)δ8.44(s,2H),4.26(d,J=5.6Hz,4H),1.80(dd,J=11.1,5.5Hz,2H),1.52-1.21(m,64H),0.90-0.83(m,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.00, 151.51,151.30,148.90,148.70,148.27,148.23,148.20,132.96,132.90,132.86,132.03, 131.80,123.74,123.71,111.07,111.03,110.98,110.94,68.31,37.62,32.14,32.13, 31.67,30.23,29.90,29.88,29.85,29.80,29.58,29.56,27.01,22.89,14.31.19F NMR(376MHz,CDCl3)5-126.87.HRMS(MALDI+)Calcd for C56H84Br2F2N2O4S3(M+):1142.3908,Found:1142.4729. [0200] [0201] 双(2-辛基十二烷基)-5,5”-(5,6二氟苯胺[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(4’-(2己基壬烷基)-[2,2’-联噻吩]-3-羧酸)(S4)。 [0202] DibromoffBT-E(1.144g,1mmol)、三丁基(4-(2-己基壬烷基)噻吩-2-基)锡(4,1.343g,2.3mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(46mg,0.05mmol)和三(邻甲基苯基)磷(61mg, 0.2mmol)的混合物溶于四氢呋喃溶液,并在氮气氛围保护下,80摄氏度温度加热,回流过 夜。反应结束后,混合物中加入氟化钾的水溶液淬灭,并用正己烷清洗、稀释,用氟化钾溶液、水和盐水依次清洗。反应剩余物用硅胶色谱柱提纯,得到红色油状产物(1.429g,产率 91%)。 [0203] 1NMR(400MHz,CDCl3)δ8.64(s,2H),7.42(d,J=1.1Hz,2H),7.03(s,2H),4.22(d,J=5.8Hz,4H),2.58(d,J=6.7Hz,4H),1.76(s,2H),1.66(s,2H),1.28(dd,J=24.6,14.4Hz,108H),0.93-0.82(m,24H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.41,151.63,151.43,149.03, 148.80,148.76,148.72,146.35,142.59,142.12,134.38,132.85,131.86,129.19,129.01, 127.90,124.96,124.54,120.83,111.34,111.25,111.21,68.07,39.12,37.61,35.16, 33.55,32.15,31.65,30.26,30.24,29.95,29.93,29.89,29.87,29.83,29.60,29.58, 27.01,26.87,26.83,22.92,22.90,14.33,14.31.19F NMR(376 MHz,CDC13)5-127.21.HRMS(MALDI+)Calcd for C94H150F2N2O4S5(M+):1570.0201,Found:1570.0461. [0204] [0205] 双(2-辛基十二烷基)-5,5”-(5,6-二氟苯胺[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(5’-溴-4’-(2-己基壬烷基)-[2,2”-联噻吩]-3-羧酸)。(简称:DibromoffBT-E,A)。 [0206] 零摄氏度下加入N-溴代丁二酰亚胺到S4(1.414g,0.9mmol)和硅胶(10mg)混合物的10mL氯仿溶液中。反应混合物搅拌15分钟。水洗后,有机相经硫酸钠干燥,再蒸发溶剂。剩余物由快柱色谱清洗得到橘色固体产物(1.540g,产率99%)。 [0207] 1NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(s,2H),7.28(s,2H),4.23(d,J=5.8Hz,4H),2.53(d,J=7.1Hz,4H),1.78(d,J=4.4Hz,2H),1.71(s,2H),1.30(t,J=23.5Hz,108H),0.92-0.81(m,24H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.27,151.66,151.46,149.06,148.86,148.71,148.67,145.45,141.74,134.35,132.77,131.18,129.23,127.85,114.26,111.27,111.19, 111.15,68.25,38.79,37.62,34.38,33.58,32.15,31.67,30.28,30.23,29.93,29.89, 29.88,29.83,29.59,27.02,26.78,26.74,22.92,22.90,14.34,14.32.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-126.97.HRMS(MALDI+)Calcd for C94H148Br2F2N2O4S5(M+):1726.8357,Found: 1726.8539. [0208] [0209] 微波辅助聚合 [0210] 单体DibromoffBT-E(25.9mg,0.015mmol)、5,6-二氟-4,7-双(5三甲基甲锡烷)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(6,10.0mg,0.015mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.6mg,0.0007mmol)和三(邻甲基苯基)磷(1.2mg,0.004mmol)和磁力搅拌子置于微波管,在手套箱的氮气氛围保护下加入0.2mL氯苯。反应混合物被微波反应器加热到140摄氏度,时长为2小时。混合物被冷却到室温,在使用甲醇沉降前加入10ml氯苯。过滤收集得到固体,随后用氯仿进行索格斯里特萃取。溶液经过蒸发浓缩并在甲醇中沉降。固体经过滤得到,并在真空中干燥,最终得到暗紫色固体的聚合物(13.4g,产率37%)。 [0211] 1NMR(400MHz,CDCl3)δ8.71(s,1H),8.37(d,J=3.6Hz,1H),7.56(s,1H),7.43(d,J=3.8Hz,1H),4.34(d,J=5.8Hz,2H),2.93(d,J=6.2Hz,2H),1.89(s,2H),1.55-1.25(m,54H),1.00-0.86(m,12H).GPC:Mn:48.4kDa;Mw:100.2kDa;PDI=2.07.Anal.Calcd for C108H152F4N4O4S8:C,68.17;H,8.05;N,2.94.Found C,68.20;H,7.90;N,2.84. [0212] 例二-用不同烷基链合成得到P3TEA [0213] [0214] 微波辅助聚合 [0215] 单体DibromoffBT-E(29.3mg,0.015mmol)、5,6-二氟-4,7-双(5-三甲基甲锡烷)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(10.0mg,0.015mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.6mg,0.0007mmol)和三(邻甲基苯基)磷(1.2mg,0.004mmol)和磁力搅拌子置于微波管,在手套箱氮气氛围保护下,加入0.2mL氯苯。反应混合物被微波反应器加热到140摄氏度,时长2小时。 混合物被冷却到室温,在使用甲醇沉降前加入10ml氯苯。过滤收集得到固体,随后用氯仿进行索格斯里特萃取。溶液经过蒸发浓缩并在甲醇中沉降。固体经过滤得到,并在真空中干 燥,最终得到暗紫色固体的聚合物(20.1mg,产率61%)。 [0216] 例三-合成DibromoffBT-A,E单体及对应聚合物PffBT3T-A,E [0217] [0218] 微波辅助聚合 [0219] 单体DibromoffBT-A,E(24.7mg,0.015mmol)、5,6-二氟-4,7-双(5-三甲基甲锡烷)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(10.0mg,0.015mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.6mg,0.0007mmol)和三(邻甲基苯基)磷(1.2mg,0.004mmol)和磁力搅拌子置于微波管,在手套箱氮气氛围保护下加入0.2mL氯苯。反应混合物被微波反应器加热到140摄氏度,时长2小时。 混合物被冷却到室温,在使用甲醇沉降前加入10ml氯苯。过滤收集得到固体,随后用氯仿进行索格斯里特萃取。溶液经过蒸发浓缩并在甲醇中沉降。固体经过滤得到,并在真空中干 燥,最终得到暗紫色固体的聚合物(15.3mg,产率52%)。 [0220] 例四-DibromoffBT-EAA及对应聚合物PffBT4T-EAA [0221] [0222] 微波辅助聚合 [0223] 单体DibromoffBT-EAA(35.5mg,0.015mmol)、5,6-二氟-4,7-双(5-三甲基甲锡烷)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(10.0mg,0.015mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.6mg,0.0007mmol)和三(邻甲基苯基)磷(1.2mg,0.004mmol)和磁力搅拌子置于微波管,在手套箱氮气氛围保护下加入0.2mL氯苯。反应混合物被微波反应器加热到140摄氏度,时长2小时。 混合物被冷却到室温,在使用甲醇沉降前加入10ml氯苯。过滤收集得到固体,随后用氯仿进行索格斯里特萃取。溶液经过蒸发浓缩并在甲醇中沉降。固体经过滤得到,并在真空中干 燥,最终得到暗紫色固体的聚合物(17.8mg,产率47%)。 [0224] 例五-合成单体DibromoffBT-AEA及对应聚合物PffBT4T-AEA [0225] [0226] 微波辅助聚合 [0227] 单体DibromoffBT-AEA(35.5mg,0.015mmol)、5,6-二氟-4,7-双(5-三甲基甲锡烷)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(10.0mg,0.015mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.6mg,0.0007mmol)和三(邻甲基苯基)磷(1.2mg,0.004mmol)和磁力搅拌子置于微波瓶,在手套箱氮气氛围保护下加入0.2mL氯苯。反应混合物被微波反应器加热到140摄氏度,时长2小时。 混合物被冷却到室温,在使用甲醇沉降前加入10ml氯苯。过滤收集得到固体,随后用氯仿进行索格斯里特萃取。溶液经过蒸发浓缩并在甲醇中沉降。固体经过滤得到,并在真空中干 燥,最终得到暗紫色固体的聚合物(14.6mg,产率38%)。 [0228] 例六-合成单体DibromoffBT-AAE及对应聚合物PffBT4T-AAE [0229] [0230] 微波辅助聚合 [0231] 单体DibromoffBT-AAE(35.5mg,0.015mmol)、5,6-二氟-4,7-双(5-三甲基甲锡烷)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(10.0mg,0.015mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.6mg,0.0007mmol)和三(邻甲基苯基)磷(1.2mg,0.004mmol)和磁力搅拌子置于微波瓶,在手套箱氮气氛围保护下加入0.2mL氯苯。反应混合物被微波反应器加热到140摄氏度,时长2小时。 混合物被冷却到室温,在使用甲醇沉降前加入10ml氯苯。过滤收集得到固体,随后用氯仿进行索格斯里特萃取。溶液经过蒸发浓缩并在甲醇中沉降。固体经过滤得到,并在真空中干 燥,最终得到暗紫色固体的聚合物(16.5mg,产率43%)。 [0232] 例七-合成单体DibromoffBTSe-E,A及对应聚合物PffBT4TSe-E,A [0233] [0234] 微波辅助聚合 [0235] 单体DibromoffBTSe-E,A(26.3mg,0.015mmol)、5,6-二氟-4,7-双(5-三甲基甲锡烷)噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(10.0mg,0.015mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.6mg,0.0007mmol)和三(邻甲基苯基)磷(1.2mg,0.004mmol)和磁力搅拌子置于微波管,在手套箱氮气氛围保护下加入0.2mL氯苯。反应混合物被微波反应器加热到140摄氏度,时 长2小时。混合物被冷却到室温,在使用甲醇沉降前加入10ml氯苯。过滤收集得到固体,随后用氯仿进行索格斯里特萃取。溶液经过蒸发浓缩并在甲醇中沉降。固体经过滤得到,并在真空中干燥,最终得到暗紫色固体的聚合物(13.9mg,产率49%)。 [0236] 例八-合成相关聚合物S9和S17 [0237] 合成S9 [0238] [0239] 将溶液S1(406mg,0.352mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(10mg,0.02mmol) [0240] 和三(邻甲基苯基)磷(22mg,0.07mmol)溶于20mL甲苯溶液中,并在氮气氛围中加入S2,回流过夜。混合物中加入氟化钾的水溶液淬灭,并用正己烷清洗、稀释,用氟化钾溶液、水和盐水依次清洗。有机层被硫酸钠干燥后,过滤并浓缩。反应剩余物用硅胶色谱柱提纯,得到红色产物,直接使用,不需要进一步提纯。 [0241] 将溶液S33(485mg,0.267mmol)溶液20mL氯仿后,再加入零摄氏度的N-溴代丁二酰亚胺(178mg,0.90mmol),反应搅拌过夜。水洗后有机层被硫酸钠干燥、过滤、浓缩。反应剩余物由硅胶色谱柱提纯,得出暗红色S4产物。 [0242] [0243] 将溶液S4(724mg,0.62mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(18mg,0.031mmol)和三(邻甲基苯基)磷(37mg,0.124mmol)溶于20mL甲苯溶液,在氮气氛围保护下,加入S5(578mg, 1.55mmol),回流过夜。反应结束后,混合物中加入氟化钾的水溶液进行淬灭,并用正己烷清洗、稀释,用氟化钾溶液、水和盐水依次清洗。有机层被硫酸钠干燥后,过滤并浓缩。反应剩余物用硅胶色谱柱提纯,得到暗红色油状S6产物,直接使用,不需要进一步提纯。 [0244] 将溶液S6(343mg,0.172mmol)溶液20mL氯仿后,冷却至零摄氏度,并加入N-溴代丁二酰亚胺(58mg,0.33mmol),反应搅拌过夜。水洗后,有机层被硫酸钠干燥后,过滤并浓缩。反应剩余物用硅胶色谱柱提纯,得到暗红色油状S7产物。 [0245] [0246] 微波辅助聚合 [0247] 单体S7(79.1mg,0.037mmol)、4,7-双(5”-溴-3,4’-双(2-癸基十四烷基)-[2,2’:5’,2”-噻吩]-5-基)-5,6-二氟苯并噻[c][1,2,5]恶二唑(24.3mg,0.037mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.6mg,0.0007mmol)和三(邻甲基苯基)磷(1.2mg,0.004mmol)和磁力搅拌子 置于微波管,在手套箱氮气氛围保护下,加入0.2mL氯苯。反应混合物被微波反应器加热到 140摄氏度,时长2小时。混合物被冷却到室温,在使用甲醇沉降前加入10ml氯苯。固体用丙酮、氯仿和甲苯进行索格斯里特萃取。聚合物在甲苯分馏后,最终得到暗紫色固体产物。 [0248] 合成S17 [0249] [0250] 将溶液S11(396mg,0.347mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(20mg,0.047mmol)和三(邻甲基苯基)磷(42mg,0.14mmol)溶于20mL甲苯溶液,在氮气氛围中,加入S12(1250mg, 2.2mmol),回流过夜。混合物中加入氟化钾的水溶淬灭,并用正己烷清洗、稀释,用氟化钾溶液、水和盐水依次清洗。有机层被硫酸钠干燥后,过滤并浓缩。反应剩余物用硅胶色谱柱提纯,得到红色S13产物,直接使用,不需要进一步提纯。 [0251] 将溶液S13(373mg,0.218mmol)溶液20mL氯仿后,冷却至零摄氏度,并加入N-溴代丁二酰亚胺(166mg,0.93mmol),反应搅拌过夜。水洗后,有机层被硫酸钠干燥,过滤并浓缩。 反应剩余物用硅胶色谱柱提纯,得到红色固体S14产物。 [0252] [0253] 将溶液S14(364mg,0.195mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(5.6mg,0.01mmol)和三(邻甲基苯基)磷(12.0mg,0.04mmol)溶于20mL甲苯溶液,在氮气氛围保护下,加入S5 (217mg,0.584mmol),回流过夜。混合物中加入氟化钾的水溶液淬灭,并用正己烷清洗、稀释,用氟化钾溶液、水和盐水依次清洗。有机层被硫酸钠干燥、过滤、浓缩。有机层被硫酸钠干燥,过滤并浓缩。反应剩余物用硅胶色谱柱提纯,得到暗红色S15产物,直接使用,不需要进一步提纯。 [0254] 将溶液S15(214mg,0.114mmol)溶液15mL氯仿后,冷却至零摄氏度,并加入N-溴代丁二酰亚胺(38.1mg,0.38mmol),反应搅拌过夜。水洗后,有机层被硫酸钠干燥,过滤并浓缩。反应剩余物用硅胶色谱柱提纯,得到暗红色固体S16产物。 [0255] [0256] 微波辅助聚合 [0257] 单体S16(53mg,0.026mmol)、4,7-双(5”-溴-3,4’-双(2-癸基十四烷基)-[2,2’:5’,2”-噻吩]-5-基)-5,6-二氟苯并噻[c][2,5]恶二唑(12mg,0.004mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.6mg,0.0007mmol)和三(邻甲基苯基)磷(1.2mg,0.004mmol)和磁力搅拌子置于 微波管,在手套箱氮气氛围保护下加入0.2mL氯苯。反应混合物被微波反应器加热到140摄 氏度,时长2小时。混合物被冷却到室温,在使用甲醇沉降前加入10ml氯苯。固体用丙酮、氯仿和甲苯进行索格斯里特萃取。聚合物在甲苯分馏后,最终得到暗蓝色固体产物。 [0258] 例9-合成对比聚合物PffBT4T-E [0259] [0260] 微波辅助聚合 [0261] 单体DibromoffBT-E(17.2mg,0.015mmol)、5,5’-双(5-三甲基甲锡烷)噻吩-2,2’-联噻吩(5,7.4mg,0.015mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.6mg,0.0007mmol)和三(邻甲基苯基)磷(1.2mg,0.004mmol)和磁力搅拌子置于微波管,在手套箱氮气氛围保护下加入0.2mL氯苯。反应混合物被微波反应器加热到140摄氏度,时长2小时。混合物被冷却到室温,在使用甲醇沉降前加入10ml氯苯。固体由过滤收集,随后用不同体积比例的氯仿和丙酮进行索 格斯里特萃取。聚合物最终从100%氯仿中收集得到。这个比例的溶液随后通过蒸馏和在甲醇中沉降进行浓缩。固体经过滤得到,并在真空中干燥,最终得到暗紫色固体的聚合物 (8.7mg,产率35%)。 [0262] 1H NMR(400MHz,CDCl3)68.70(s,1H),7.65(s,1H),7.30(s,1H),4.33(d,J=5.8Hz,2H),1.87(s,1H),1.53-1.24(m,32H),0.96-0.88(m,6H).GPC:Mn:89.4kDa;Mw:181.7kDa; PDI=2.03.Anal.Calcd for C64H88F2N2O4S5:C,66.98;H,7.73;N,2.44.Found C,67.02;H, 7.56;N,2.45. [0263] 例10-器件制备 [0264] 光伏器件制备与测量 [0265] 以表面电阻约15欧姆的ITO玻璃作为基片。依次在肥皂去离子水、去离子水、丙酮和异丙醇中连续超声处理30分钟来清洁它。用UV/臭氧处理60分钟后,通过从ZnO前体溶液 (二乙基锌)以5000rpm旋涂来制备ZnO电子传输层。在含有2.5%1,8-辛二硫醇(ODT)的1,2, 4-三甲基苯(TMB)中制备活性层溶液(D/A比1:1.5,聚合物浓度9mg/ml)。为了完全溶解聚合物,应将活性层溶液在热板上在100℃下搅拌至少1小时。在旋涂之前,将聚合物溶液和ITO基片都在约90℃的热台上预热。在氮气手套箱中以1500rpm从预热的基板上的温热聚合物 溶液旋涂活性层,以获得~120nm的厚度。然后将聚合物:小分子受体共混物膜热转移,然后-6 转移到同一手套箱内的热蒸发器的真空室中。在3×10 Torr的真空水平下,沉积薄层 (20nm)的V2O5作为阳极夹层,然后沉积100nm的Al作为顶部电极。所有电池在手套箱内使用环氧树脂封装。在室温下使用Newport太阳模拟器在AM1.5G(100mW/cm2)下正向测量器件J- V特性曲线,停留时间为2s,速度为0.8V/s。我们还进行了前向和反向扫描产生相同的结果。 使用标准Si二极管(使用KG5滤波器,购自PV Measurement)校准光强度,使光谱不匹配达到一致。使用Keithley 236源仪表单元记录J-V特性。器件面积为5.9平方毫米,由金属掩模定义,孔径与器件区域对齐,经过认证的单元面积为4.18平方毫米。EQE采用配备标准硅二极管的Newport EQE系统进行表征。单色光由Newport 300W灯源产生。提供了从300nm到850nm的EQE数据,计算出的Jsc(12.79mA/cm2)与J-V图谱相当。在我们的实验中,已经测试了30多种器件,平均效率为0.4%。我们还进行了稳定性分析,这表明我们的有机太阳能电池在两周后相当稳定,效率下降0.2-0.3%)。 [0266] 例十一-相关器件参数 [0267] 表1.基于四种聚合物的光伏器件参数:SF-PDI2共混物 [0268] [0269] 例十二-几独聚合物的结晶度比较 [0270] 图5是纯PffBT4T-2OD(图中,简称为Y5),纯PffBT4T-E(图中,简称为G5),PffBT4T-2OD:SF-PDI2(Y5)的GIWAXS图谱。/.Jsl),PffBT4T-E:SF-PDI2(G5/Jsl),纯PffBT3T-1,2(在图中,简称为S26),纯P3TEA(在图中,简称为G17),PfEBT3T-1,2:SP-PDI2(S26/Jsl),P3TEA: SP-PDI2(G17/Jsl)膜,其中Jsl是基于PDI的非富勒烯受体SF-PDI2的短名称。我们可以看到PffBT4T-E的(010)峰比PffBT4T-20D更尖锐(更高的FWHM值),并且在纯膜和混合膜中峰的q 位置都更大。结果,PffBT4T-E显示出比PffBT4T-20D增强的π-π堆积和结晶度,PffBT4T-20D沿聚合物链没有烷酯基基团。对于三噻吩聚合物P3TEA,一半的烷基被烷酯基基团取代。在纯/共混膜中,与PffBT3T-1,2相比,P3TEA显示出更尖锐的(010)峰和更大的q位置,表现出更强的结晶度。这些表明具有烷酯基侧链的聚合物具有更高的结晶度。 [0271] 例十三-几种聚合物基共混物的形态比较 [0272] 图6显示了PffBT4T-20D的R-SoXS谱:SF-PDI2(Y5/Jsl),PffBT4T-E:SF-PDI2G5/Jsl),PffBT3T-1,2:SP-PDI2(S26/Jsl)和P3TEA:SP-PDI2(G17/Jsl)四种共混膜。对于 PffBT4T-20D:SF-PDI2共混膜,其平均域尺寸为15.15nm,相对域纯度为0.3368。当转向 PffBT4T-E:SF-PDI2时,共混物膜的域尺寸增加至44.48nm,相对域纯度增加至0.5699。四分之一噻吩系统PffBT3T-1,2和P3TEA的情况也是如此。这两个系统给出了这样的结论:酯化聚合物可以与小分子受体形成更大和更纯的区域。然而,对于具有50%烷基和50%烷酯基 链的性能最佳的G17/Jsl混合物,域尺寸最小,<10nm,这对于OSC来说是前所未有的值。 |