制备醛醇缩醛的工艺 |
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| 申请号 | CN201180066827.7 | 申请日 | 2011-02-28 | 公开(公告)号 | CN103402960A | 公开(公告)日 | 2013-11-20 |
| 申请人 | 瑞来斯实业有限公司; | 发明人 | 帕万库马尔·阿杜里; 帕拉苏·维拉·厄帕瑞; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种制备MDBS[1,3:2,4-二（4-甲基亚苄基）山梨醇]和DMDBS[1,3:2,4-二（3,4-二甲基亚苄基）山梨醇]的工艺，通过使用一种疏 水 的 离子液体 作为酸催化剂，以脱氢缩合一种 醛 和一种醛醇。根据本发明的工艺，所使用的离子液体是一种磷根离子基的离子液体。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制备缩醛衍生物、尤其是制备DMDBS和MDBS的工艺，在一种醛与醛醇之间进行脱氢缩合反应。该工艺包括以下步骤: -在大约25°C至大约80°C温度，在连续搅拌下，通过加入一种作为催化剂的离子液体，脱氢缩合溶解在一种溶剂内的一种醛和一种醛醇，以得到一种反应混合物； -过滤该反应混合物，得到一种固体物质和一种含有溶剂和离子液体的母液；以及 -通过洗涤和干燥来提纯该固体物质，得到一种不含任何游离酸残留物的缩醛衍生物。 |
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| 说明书全文 | 制备醛醇缩醛的工艺发明领域 [0001] 本发明涉及制备1，3:2，4_ 二(4-甲基亚苄基)山梨醇(MDBS)和1，3:2，4_ 二(3，4- 二甲基亚苄基)山梨醇(DMDBS)的工艺。具体地说，本发明涉及使用离子流体来制备MDBS和DMDBS的工艺。 [0002] 发明背景 [0003] 缩醛化合物是醛醇与苯甲醛的反应产物。醛醇缩醛类化合物，如MDBS[1，3:2，4_二(4-甲基亚苄基)山梨醇]和DMDBS[1，3:2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇]衍生化合物，均是著名的化合物，已经发现它们作为添加剂应用在聚丙烯中。取代和非取代醛类的缩醛也是众所周知，它作为成核剂、胶凝剂、加工助剂和强度改性剂，应用于聚烯烃树脂、聚酯树脂、除臭剂、防汗剂组成物、烃类燃料和油漆中。 [0005]在 US4267110、US3721682、US4429140、US4562265、US4902807、US5023354、US5731474和US6500964中，已经报道了制备缩醛-醛醇的若干方法。 [0006] 已有的工艺都存在诸多缺点。已有的工艺要么涉及使用酸性催化剂，要么使用各种有机溶剂。尽管矿物酸可用作缩醛化工艺的优良催化剂，但是它们无法接触到所有的反应物，因为反应物的可溶性有限。而且，由这类工艺得到的最终产物需要通过中和残留的游离酸来净化。尽管所有专利说明中的产率符合实用目的，但其所有方法在通用性、环保、高效节能、可靠性、成本效益和安全生产方面，效率均不高。 [0007] 已有的工艺还采用各种`有机溶剂，需要高温进行反应，从而增加了成本。.而且，大多数溶剂非常昂贵，也使得工艺过程不经济。还有，有机溶剂的使用也使得这些工艺不环保。 [0008] 减少浪费和重复使用材料的环保压力，促进了“绿色”化学方面的研究。溶剂在化学反应中起着非常重要的作用，用来匀化和混合反应物，还作用为放热过程的散热剂。行业内最关心的一个大问题是挥发性有机化合物(V0C)、尤其是有毒化合物的替代物，如二氯甲烷(CH2Cl2)和那些操作时有危险的化学品。替代或限制使用VOC的尝试有时获得了成功，其中包括不使用溶剂或使用新溶剂体系，如使用超临界水、超临界二氧化碳、含氟溶剂，以及最新的离子液体(ILs)。 [0009] 近些年来，磷根离子液体已经在各种化学反应/工艺中广泛采用。如果离子液体具有疏水性质，在水的形成可能阻碍或抑制反应速度的反应中，离子液体具有明显的优点，在诸多化学反应中(例如，赫克(Heck)反应、铃木(Suzuki)交叉稱合反应、亨利(Henry)硝基羟醛反应、酯化反应、局部选择性氢胺化、加氢反应、C & O-烷基化反应、硝化反应)，专门用作催化剂或溶剂，具有优异的转化性、选择性、高温稳定性和可重复使用性。磷盐离子液体的这些类似应用已经在专利 W02006/007703、W00041809、US5104840、W02007023814、JP2009057297, KR20080003855 和 US2008221353 中做了报道。 [0010] 迄今为止所报道的MDBS和DMDBS制备工艺，都尚未采用离子液体作为催化剂及/或反应介质。因此，有必要开发一种制备MDBS和DMDBS的工艺，以使用离子液体作为催化剂及/或反应介质。还有必要开发一种制备缩醛类化合物，尤其是制备MDBS和DMDBS的工艺，其中不采用任何昂贵的溶剂或矿物酸。 [0011] 发明目的 [0012] 本发明的一个目的是提供一种制备工艺，制备高产率和高纯度的醛醇缩醛衍生化合物。 [0013] 本发明的另一个目的是提供一种制备工艺，制备对称和非对称的二亚苄基山梨醇化合物，而不受任何限制。 [0014] 本发明还有一个目的，就是提供一种工艺，经济地制备缩醛衍生化合物。 [0015] 本发明还有一个目的，就是提供一种工艺，以环保的方式制备缩醛衍生化合物。 [0016] 本发明的另 一个目的是提供一种制备缩醛衍生物的工艺，其中采用单一的可循环溶剂。 [0017] 本发明还有一个目的，就是提供一种工艺，制备缩醛衍生化合物，其中，最终产物不含有任何残留的游离酸。 [0018] 本发明还有一个目的，就是提供一种工艺，安全地制备缩醛衍生化合物。 [0019] 本发明再有一个目的，就是提供一种方法，生产单缩醛和二缩醛衍生化合物，而不形成三缩醛衍生化合物。 [0020] 发明概述 [0021] 由此，在本发明的第一个想法中，提供了一种制备缩醛衍生物、尤其是制备DMDBS和MDBS的工艺，在一种醛与醛醇之间进行脱氢缩合反应。该工艺包括以下步骤: [0022]-在大约25°C至大约80°C的温度，在连续搅拌下，通过添加作用为一种催化剂的离子液体，脱氢缩合溶解在一种溶剂内的一种醛和一种醛醇，以得到一种反应混合物； [0023]-过滤该反应混合物，得到一种固体物质和一种含有溶剂和离子液体的母液； [0024]-通过洗涤和干燥来提纯该固体物质，得到一种不含任何游离酸残留物的缩醛衍生物。 [0025] 根据本发明的第二个想法，提供了一种缩醛衍生物的制备工艺，该缩醛衍生物选自由DMDBS [I, 3: 2，4- 二( 3，4- 二甲基亚苄基)山梨醇]和MDBS [I, 3: 2，4- 二(4-甲基亚苄基)山梨醇]组成的群组。该工艺包括以下步骤: [0026]-在大约25°C至大约80°C的温度，在连续搅拌下，脱氢缩合溶解在一种离子液体中的一种醛和一种醛醇，以得到一种反应混合物； [0027]-过滤该反应混合物，得到一种固体物质和一种母液和水的两相混合物； [0028]-从该两相混合物中除去水，以得到母液；以及 [0029]-通过洗涤和干燥提纯来该固体物质，得到一种不含任何游离酸残留物的缩醛衍生物。 [0030] 通常，醛选自由非取代苯甲醛与取代醛类所组成群组之中的至，包括苯甲醛、4-甲基苯甲醒、3-甲基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、对-乙基苯甲醛、4-丁基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、4-异丁基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、3，5-二甲基苯甲醛、3-甲基-4-甲氧基苯甲醛、2，4，5-三甲基苯甲醛、3- (1-己基)苯甲醛、胡椒醛、3-羟基-5，6，7，8-四氢-2-萘甲醛、3-甲氧基-5，6，7,8-四氢_2_萘甲醛、3-羟基-8-异丙基-5-甲基-2-萘甲醛、2-萘甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醒、3-乙氧基苯甲醛、4-乙氧基苯甲醛、3，4- 二乙氧基苯甲醛、4-烯丙氧基苯甲醛、4-丙氧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-溴代苯甲醛、4-溴代苯甲醛、2-氯代苯甲醛、3-氯代苯甲醛、4-氯代苯甲醛、3-氟代苯甲醛、4-氟代苯甲醛、3，4- 二氯代苯甲醛、3，5- 二氯代苯甲醛、3，5- 二溴代苯甲醛、3，5- 二氟代苯甲醛、4-氯-3-氟代苯甲醛、3-溴-4-氟代苯甲醛、4-氟-3-甲基5，6，7，8-四氢-2-萘甲醛、4-氟-3，5- 二甲基苯甲醛、4-(三氟代甲基)苯甲醛、3-溴-4-乙氧基苯甲醛及其混合物。 [0031] 通常，使用一种疏水的离子液体，其中，阳离子的提供源选自由咪唑并鎗、吡唑鎗、二卩坐鐵、唾卩坐鐵、恶卩坐鐵、批淀鐵、啦嚷鐵、喃淀鐵、批嚷鐵、批略烧鐵、季按和憐根组成的群组。 [0032] 作为首选，使用一种磷根离子液体。通常，磷根离子液体选自由三己基(十四烷基)氯化磷和三己基(十四烷基)溴化磷离子液体组成的群组。 [0034] 通常，该醛醇是山梨醇(100%)或异丙基山梨醇。另外，该醛醇是一种浓度范围在大约40%至大约99%的山梨醇水溶液。 [0035] 通常，脱氢缩合反应的方法步骤在大约25°C至大约80°C温度范围内进行。 [0036] 通常，搅拌在转速大约100至大约SOOrpm的范围持续一段时间。通常，在脱氢缩合反应的方法步骤中，母液循环使用至少35次，首选30次。 [0037] 发明详细说明·[0038] 在迄今所报道的工艺中，均采用昂贵的溶剂或矿物酸催化剂来制备缩醛类化合物。为了克服这些缺点，本发明的发明人选择特定的离子流体来制备缩醛类化合物，尤其是制备 DMDBS 和 MDBS。 [0039] 由此，在本发明的第一个想法中，提供了一种制备缩醛衍生物、尤其是制备DMDBS和MDBS的工艺，在一种醛与醛醇之间进行脱氢缩合反应。该工艺包括以下步骤: [0040]-在大约25°C至大约80°C的温度，在连续搅拌下，通过添加作用为一种催化剂的离子液体，脱氢缩合溶解在一种溶剂内的一种醛和一种醛醇，以得到一种反应混合物； [0041]-过滤该反应混合物，得到一种固体物质和一种含有溶剂和离子液体的母液； [0042]-通过洗涤和干燥来提纯该固体物质，得到一种不含任何游离酸残留物的缩醛衍生物。 [0043] 在本发明的工艺中，溶解磷根离子所用的溶剂是选自由甲醇、甲苯、异丙醇、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、己烷组成的群组中的至少一种。与该磷根离子液体一起使用的一种溶剂改善了反应的产率和选择性。 [0044] 根据本发明的第二个想法，提供了一种制备缩醛衍生物的工艺，该缩醛衍生物选自由DMDBS [I, 3: 2，4- 二( 3，4- 二甲基亚苄基)山梨醇]和MDBS [I, 3: 2，4- 二(4-甲基亚苄基)山梨醇]组成的群组。该工艺包括以下步骤: [0045]-在大约25°C至大约80°C的温度，在连续搅拌下，脱氢缩合溶解在一种离子液体中的一种醛和一种醛醇(该离子液体作用为一种催化剂)，以得到一种反应混合物； [0046]-过滤该反应混合物，得到一种固体物质和一种母液和水的两相混合物；[0047]-从该两相混合物中除去水，以得到母液；以及 [0048]-通过洗涤和干燥来提纯该固体物质，得到一种不含任何游离酸残留物的缩醛衍生物。 [0049] 根据本发明的第二个想法，就使用磷根离子而言，不添加单独的溶剂。在这种情况下，磷根离子液体具有作为催化剂和作为介质的双重作用，用于脱氢缩合反应。 [0050] 根据本发明的工艺，使用一种疏水的离子液体，其中，阳离子的提供源选自由咪唑并鐵、卩比卩坐鐵、二卩坐鐵、唾卩坐鐵、恶卩坐鐵、卩比淀鐵、啦嚷鐵、喃淀鐵、卩比嚷鐵、卩比略烧鐵、季按和磷根组成的群组。 [0051] 作为首选，使用一种磷根离子液体。通常，磷根离子液体选自由三己基(十四烷基)氯化磷和三己基(十四烷基)溴化磷离子液体组成的群组。 [0052] 该醛通常选自由非取代苯甲醛和取代醛类(包括苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-丙基苯甲醛、对-乙基苯甲醛、4- 丁基苯甲醛、4-异丙基苯甲醛、4-异丁基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、3，5-二甲基苯甲醛、3-甲基-4-甲氧基苯甲醛、2，4，5-三甲基苯甲醛、3- (1-己基)苯甲醛、胡椒醛、3-羟基-5，6，7，8-四氢_2_萘甲醛、3-甲氧基-5，6，7，8-四氢-2-萘甲醛、3-羟基-8-异丙基-5-甲基-2-萘甲醛、2-萘甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3，4- 二甲氧基苯甲醛、3-乙氧基苯甲醛、4-乙氧基苯甲醛、3，4- 二乙氧基苯甲醛、4-烯丙氧基苯甲醛、4-丙氧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-溴代苯甲醛、4-溴代苯甲醛、2-氯代苯甲醛、3-氯代苯甲醛、4-氯代苯甲醛、3-氟代苯甲醛、4-氟代苯甲醛、3，4- 二氯代苯甲醛、3，5- 二氯代苯甲醛、3，5- 二溴代苯甲醛、3，5- 二氟代苯甲醛、4-氯-3-氟代苯甲醛、3-溴-4-氟代苯甲醛、4-氟-3-甲基5，6，7，8-四氢-2-萘甲醛、4-氟-3，5- 二甲基苯甲醛、4-(三氟甲基)、3_溴代-4-乙氧基苯甲醛苯甲醛)组成的群组；而该醛醇通常是山梨醇和异丙基山梨醇。根据本发明的一个实施例，使用了山梨醇(100%)。根据本发明的另一个实施 例，使用浓度范围在大约40%至大约99%的山梨醇水溶液作为该醒醇。 [0053] 根据本发明的工艺，该脱氢缩合反应在常压下，在大约25°C至大约80°C的温度范围内进行。通常，搅拌在一个机械式搅拌器内进行，转速范围在100至SOOrpm之间，首选是350rpm,运行时间大约5至大约10小时。 [0054] 根据本发明工艺中的一个实施例，母液在脱氢缩合反应的方法步骤中循环使用。在一个实施例中，母液含有离子液体、MDBS和DMDBS的单中间体，以及未转化的原材料。根据本发明的另一个实施例，母液含有离子液体、MDBS和DMDBS的单中间体、未转化的原材料和一种溶剂。因此，循环使用所回收的离子液体，可极大地降低醛、溶剂和离子液体的消耗。 [0055] 通常，在脱氢缩合反应中循环使用该母液。本发明的发明人已经发现，该母液可以循环35次，而母液中所存在离子液体的催化活性却无任何损失。作为首选，本发明的工艺中得到的母液在脱氢缩合反应中循环30次。 [0056] DMDBS或MDBS产物容易从磷根离子液体中分离出来，因为形成的固态产物在低温下会沉淀出来。由本发明的工艺得到的羟醛-缩醛产物，不带有任何酸性残余物，并且不同于已有的工艺。脱氢缩合反应后，完全不需要中和反应混合物。在由醛类(4-甲基苯甲醛和3，4- 二甲基苯甲醛)和山梨醇生产MDBS和DMDBS的先有技术工艺中，已经确定在一个单次操作中，产物和反应混合物一起使用烧碱中和，将导致单一产物的损失、0-12 % (重量)未反应醛的损失、以及所得母液中催化剂的损失。本发明的工艺尤其避免了这种情况，其中，通过省去中和步骤，避免了因为在中和期间添加碱而造成的反应物和催化剂损失。从而使得本工艺的成本效益更高。 [0057] 这清楚地表明，从通用性、环保、可靠性、成本效益和安全性角度来看，在缩醛-醛醇化合物的制备中，使用磷根离子液体具有实用性。 [0059] 实施例-1: [0060] 一个500mL的四颈圆底烧瓶上配有一个迪安斯塔克分离器(Dean-Stark)、冷凝器、温度计和一个机械式搅拌器，在其中装入130mL环己烧、1.5gm三己基(十四烧基)氯化磷离子液体作为催化剂，以及8.5mL3, 4- 二甲基苯甲醛。 [0061] 在30分钟的时间内，将溶解在60mL甲醇中的5gm山梨醇溶液加入到充分搅拌的高温反应混合物(65°C)中。反应时进行搅拌，并回流加热6小时。以350rpm的转速搅拌反应混合物，并且监控保持转矩恒定。连续取出共沸物，并向反应容器中补充新溶剂。五个半小时之后，冷却反应混合物。在真空下过滤产物，以除去含有甲醇、未反应的3，4-二甲基苯甲醛、DMBDS的单中间体和催化剂的母液。产物用甲醇(250mL)洗涤、过滤，并在一台100°C的真空烘箱中干燥一夜，得到的DMDBS产率和纯度分别是75%和99%。 [0062] 实施例-2: [0063] 重复实施例1的步骤，但用实施例1中得到的母液(滤液)进行反应。用反应物和溶剂补充母液。产率和纯度分别是72%和99%。 [0064] 实施例-3: [0065] 按照实施例1的步骤，但使用1.5gm三己基(十四烷基)溴化磷离子液体作为催化剂进行反应。产率和纯度分别是39%和99%。 [0066] 实施例4 (对比性实施例): [0067] —个500mL的四颈圆底烧瓶上配有一个迪安斯塔克分离器(Dean-Stark)、冷凝器、温度计和一个机械式搅拌器，在其中装入130mL环己烧,0.5gm对甲苯磺酸作为催化剂，以及15.5mL3, 4- 二甲基苯甲醛。在30分钟的时间内，将溶解在60mL甲醇中的IOgm山梨醇溶液加入到充分搅拌的高温反应混合物(65°C)中。反应时进行搅拌,并回流加热6小时。以350rpm的转速搅拌反应混合物，并且监控保持转矩恒定。连续取出共沸物，并向反应容器中补充新溶剂。6小时之后，冷却反应混合物，并用氢氧化钠中和。在真空下过滤产物，以除去含有甲醇、环己烷、未反应的3，4- 二甲基苯甲醛、DMBDS的单中间体。产物用热水(65°C) (2X200mL)洗涤并过滤。最后，产物用甲醇(500mL)洗涤、过滤，并在一台100°C的真空烘箱中干燥一夜。所得到DMDBS的纯度为99.5%，产率为90% -95%。 [0068] 由实施例1和以上实施例的对比可以确认，采用单一溶剂，磷根离子液体能够作为一种催化剂，进行所述的脱水反应。在脱氢缩合反应之后，所得到的产物不需要中和反应混合物。 [0069] 实施例-5: [0070] 用三己基(十四烷基)氯化磷离子液体作为溶剂和催化剂，进行3，4- 二甲基苯甲醛和山梨醇的脱水反应。将3gm离子液体放入IOOmL圆底烧瓶中，将3，4-二甲基苯甲醛(1.7mL)和山梨醇(Ig)加入到离子液体中，将烧瓶内物质加热到80°C，并反应10小时。冷却烧瓶内物质，在真空下过滤并用甲醇洗涤产物。产率和纯度分别67%和97.5%。 [0071] 实施例-6: [0072] 用实施例-5得到的母液(滤液)重复实施例-5中的步骤。用反应物补充得到的母液，并且在80°C下进行反应10小时。产率和纯度分别是58%和98%。 [0073] 实施例-7: [0074] 用三己基(十四烷基)氯化磷离子液体作为一种催化剂，在26°C下进行3，4- 二甲基苯甲醒(1.5mL)和山梨醇(Igm)的脱水反应。将3gm离子液体加入到IOOmL圆底烧瓶内的30mL甲醇中。将3，4- 二甲基苯甲醛和山梨醇加入到该烧瓶中，搅拌其中物质，在26 °C下反应8小时。在8小时之后停止反应，在真空下过滤并用甲醇洗涤产物。产率和纯度分别是 80%和 99%。 [0075] 实施例-8: [0076] 用实施例-7得到的母液重复实施例-7中的步骤。用反应物和甲醇补充得到的母液。产率和纯度是99%和99.2%。 [0077] 实施例-9: [0078] 重复实施例-7中的步骤，但在26°C下使用三己基(十四烷基)溴化磷作为催化剂。产率和纯度是75%和99%。 [0079]实施例-10: [0080] 重复实施例-7的步骤，但用4-甲基苯甲醛替代3，4-二甲基苯甲醛。将1.25gm离子液体加入到IOOmL圆底烧瓶内的40mL甲醇中。将1.3mL的4-甲基苯甲醛和Igm山梨醇加入到该烧瓶中，在搅拌状况下和在26°C温度下进行反应8小时。在真空下过滤并用甲醇洗涤MDBS固态产物。产率和纯度分别是70%和99%。 [0081]实施例-11: [0082] 用实施例-10得到的母液重复实施例-10中的步骤。用反应物和甲醇补充得到的母液。产率和纯度是65%和99%。 [0083]实施例-12: [0084] 重复实施例-10中的步骤，但在26°C下使用三己基(十四烷基)溴化磷作为催化齐[J。产率和纯度是22%和93%。 [0085] 虽然已经对某些实施例做了说明，但这些实施例仅作为举例呈现，其目的并非限制本发明的范围。在审查本文所公开的发明时，业内的技术人员可以在本发明的范围内，对本发明的构思和构造进行变更或修改。这类变更或修改完全符合本发明的精神。所附带的权利要求书及其等同文件，其目的是涵盖符合本发明范围和精神的此类程序或修改。 |
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