【０００１】
発明の分野
本発明は、高感度（ｓｐｅｅｄ）画像形成特性を示す、フォトサーモグラフィ材料のような熱的に現像可能な画像形成材料に関する。 特に、本発明は、フォトサーモグラフィ感度を増加させるために、フォトサーモグラフィ材料に於いて化学増感剤としてある種のテルル化合物を使用することに関する。 本発明は、また、これらのフォトサーモグラフィ材料を使用する画像形成方法に関する。
【０００２】
発明の背景
液体現像ではなく熱で現像される銀含有フォトサーモグラフィ画像形成材料は、長年に亘って当該技術分野で知られている。 このような材料は、画像が、特別の電磁放射線（例えば、可視光線、紫外線又は赤外線）へのフォトサーモグラフィ材料の画像様露出によって形成され、そして熱エネルギーの使用によって現像される記録方法で使用されている。 これらの材料は、「ドライシルバー」材料としても知られており、一般的に、（ａ）そのような露出の際に、露光された粒子中に潜像を与え、次の現像工程に於ける銀画像の形成のための触媒として作用することができる感光性触媒（例えば、ハロゲン化銀）、（ｂ）還元性銀イオンの非感光性源、（ｃ）還元性銀イオンのための還元組成物（通常、現像剤を含有する）及び（ｄ）親水性又は疎水性バインダーを、その上に被覆された、支持体からなる。 次いで、潜像は、熱エネルギーを適用することによって現像される。
【０００３】
このような材料に於いて、感光性触媒は、一般的に、還元性銀イオンの非感光性源に触媒的近接状態（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ）であると考えられる写真型感光性ハロゲン化銀である。 触媒的近接は、銀核、クラスター、核又は潜像としても知られている銀原子、（Ａｇ ０ ） ｎが、感光性ハロゲン化銀の照射又は露光によって生じるとき、これらの銀原子が、銀原子の周りの触媒的影響範囲内で還元性銀イオンの還元に触媒作用することができるように、熱画像現像工程の前又は間にこれらの二つの成分の緊密な物理的会合を必要とする［Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ、画像形成方法及び材料（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）（Ｎｅｂｌｅｔｔｅの第８版）、Ｊ． Ｓｔｕｒｇｅ、Ｖ． Ｗａｌｗｏｒｔｈ及びＡ． Ｓｈｅｐｐ（編）、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ−Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、ニューヨーク、１９８９年、第９章、第２７９−２９１頁］。 銀原子は、銀イオンの還元のための触媒として作用すること及び感光性ハロゲン化銀を、多数の異なった様式で、還元性銀イオンの非感光性源と触媒的近接状態に置くことができることが、長い間理解されてきた（例えば、リサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１９７８年６月、アイテム１７０２９参照）。 二酸化チタン、硫化カドミウム及び酸化亜鉛のような他の感光性材料も、フォトサーモグラフィ材料に於ける光触媒としてハロゲン化銀の代わりに有用であると報告されている［例えば、Ｓｈｅｐａｒｄ、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｏｔｇ． Ｅｎｇ． 、１９８２年、第８（５）巻、第２１０−２１２頁、Ｓｈｉｇｅｏ等、日本化学会誌、１９９４年、第１１巻、第９９２−９９７頁及びＦＲ第２，２５４，０４７号（Ｒｏｂｉｌｌａｒｄ）参照］。
【０００４】
感光性ハロゲン化銀は、例えば、有機又は無機ハロゲン化物含有源を、還元性銀イオンの源と混合して部分メタセシスを達成し、そうして銀源全体にハロゲン化銀（ＡｇＸ）粒子のインシトゥ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）生成を起こさせることにより、「インシトゥ」で作ることができる［例えば、米国特許第３，４５７，０７５号（Ｍｏｒｇａｎ等）参照］。 更に、感光性ハロゲン化銀及び還元性銀イオンの源は、共沈殿させることができる［Ｕｓａｎｏｖ等、Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈ． 、１９９６年、第４０巻、第１０４頁参照］。 また、還元性銀イオンの一部を完全にハロゲン化銀に転化させ、この部分を還元性銀イオンの源に戻し添加することができる（Ｕｓａｎｏｖ等、画像形成科学に於ける国際会議（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年９月７−１１日、参照）。
【０００５】
ハロゲン化銀は、また、それによりハロゲン化銀（ＡｇＸ）粒子が分離して製造され、成長する「エクスシトゥ（ｅｘ ｓｉｔｕ）」方法によって「予備形成」又は製造することができる。 この技術により、ハロゲン化銀粒子及びフォトサーモグラフィ材料の両方に更に特別の特性を与えることができるように、粒子サイズ、粒子サイズ分布、ドーパントレベル及び組成をより一層正確に制御する可能性がもたらされる。 前生成したハロゲン化銀粒子は、還元性銀イオンの源の生成の前に導入するか又はその間に存在させることができる。 ハロゲン化銀と還元性銀イオンの源との共沈殿は、二つの材料のより緊密な混合物を与える［例えば、米国特許第３，８３９，０４９号（Ｓｉｍｏｎｓ）参照］。 また、予備形成したハロゲン化銀粒子は、還元性銀イオンの源に添加するか又はこれと物理的に混合することができる。
【０００６】
還元性銀イオンの非感光性源は、還元性銀イオンを含有する材料である。 典型的に、還元性銀イオンの好ましい非感光性源は、炭素数１０〜３０の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩又はこのような塩の混合物である。 このような酸は、「脂肪酸」又は「脂肪カルボン酸」としても知られている。 銀イミダゾール、銀テトラゾール、銀ベンゾトリアゾール、銀ベンゾテトラゾール、銀ベンゾチアゾール及び銀アセチリドのような他の有機酸又は他の有機化合物の銀塩も提案されている。 米国特許第４，２６０，６７７号（Ｗｉｎｓｌｏｗ等）には、種々の無機又は有機銀塩の錯体の使用が開示されている。
【０００７】
フォトサーモグラフィ材料に於いて、光への写真ハロゲン化銀の露光によって、銀原子、（Ａｇ ０ ） ｎを含有する小さいクラスターが作られる。 当該技術分野に於いて潜像として知られている、これらのクラスターの画像様分布は、一般的に、通常の手段によって目に見えない。 それで、目に見える画像を作るために、感光性材料を更に現像しなくてはならない。 これは、潜像の銀含有クラスターを有するハロゲン化銀粒子に対して触媒的近接状態にある銀イオンの還元によって達成される。 これによって黒白画像が作られる。 非感光性銀源は、触媒的に還元されて、目に見える黒白ネガ画像を形成し、一方、ハロゲン化銀の多くは、一般的に、ハロゲン化銀として残留し、還元されない。
【０００８】
フォトサーモグラフィ材料に於いて、しばしば「現像剤」と呼ばれている、還元性銀イオンのための還元剤は、潜像の存在下で、銀イオンを金属銀にまで還元することができ、好ましくは、それが反応を起こすために十分な温度に加熱されるまで、比較的低い活性のものである任意の化合物であってよい。 フォトサーモグラフィ材料のための現像剤として機能する、広範囲の種々の種類の化合物が文献に開示されている。 上昇した温度で、還元性銀イオンは、還元剤によって還元される。 フォトサーモグラフィ材料に於いて、加熱した際に、この反応は、潜像を取り囲む領域内で優先的に起こる。 この反応によって、画像形成層（群）内の調色剤及びその他の成分の存在に依存して、黄色から深黒色までの範囲の色を有する金属銀のネガ画像が作られる。
【０００９】
フォトサーモグラフィと写真（フォトグラフィー）との間の差異
画像形成技術は、フォトサーモグラフィの分野は写真の分野から明らかに区別されることを長い間認めてきた。 フォトサーモグラフィ材料は、水性処理溶液による処理を必要とする従来のハロゲン化銀写真材料からは顕著に異なっている。
【００１０】
前記のように、フォトサーモグラフィ画像形成材料に於いて、可視画像は、材料の中に含有されている現像剤の反応の結果として、熱によって作られる。 ５０℃又はそれ以上に加熱することが、この乾式現像のために必須である。 反対に、従来の写真画像形成材料は、可視画像を与えるために、一層穏和な温度（３０℃〜５０℃）で水性処理浴中で処理することを必要とする。
【００１１】
フォトサーモグラフィ材料に於いて、少量のみのハロゲン化銀が光を捕獲するために使用され、還元性銀イオンの非感光性源（例えば、カルボン酸銀）は、熱現像を使用する可視画像を発生させるために使用される。 即ち、画像形成された感光性ハロゲン化銀は、還元性銀イオンの非感光性源及び含有された還元剤を含む物理的現像工程のための触媒として機能する。 反対に、従来の湿式処理された黒白写真材料は、化学的現像の際に、それ自体銀画像に転換されるか又は物理的現像の際に、外部銀源（又は、対応する金属への還元の際に黒画像を形成する他の還元性金属イオン）の添加を必要とする、銀の唯一の形（即ち、ハロゲン化銀）である。 それで、フォトサーモグラフィ材料は、従来の湿式処理写真材料に於いて使用されるものの一部のみである、単位面積当たりの或る量のハロゲン化銀を必要とする。
【００１２】
フォトサーモグラフィ材料に於いて、画像形成のための「化学」の全ては、材料自体の中に含有されている。 例えば、このような材料には、従来の写真材料には通常含有されていないが、現像剤（即ち、還元性金属イオンのための還元剤）が含有されている。 所謂「インスタント写真」に於いてさえも、現像剤化学は、現像を望むまで、感光性ハロゲン化銀から物理的に分離されている。 フォトサーモグラフィ材料の中に現像剤を含有させることは、種々の種類の「カブリ」又は他の望ましくないセンシトメトリー副作用の増加した形成に至り得る。 それで、フォトサーモグラフィ乳剤の製造の間並びに塗布、使用、貯蔵及び後処理取り扱いの間のこれらの問題を最小にするための多くの努力が、フォトサーモグラフィ材料の調製及び製造に払われてきた。
【００１３】
更に、フォトサーモグラフィ材料に於いて、未露光のハロゲン化銀が、一般的に現像後に元のままで残留しており、この材料を、更なる画像形成及び現像に対して安定化しなくてはならない。 反対に、ハロゲン化銀は、溶液現像後に従来の写真材料から除去されて、更なる画像形成を防止する（即ち、水性定着工程で）。
フォトサーモグラフィ材料に於いて、バインダーは広範囲の変化が可能であり、多数のバインダー（親水性及び疎水性の両方）が有用である。 反対に、従来の写真材料は、殆ど独占的にゼラチンのような親水性コロイド状バインダーに限定される。
【００１４】
フォトサーモグラフィ材料は乾式熱処理を必要とするので、これらは、従来の湿式処理したハロゲン化銀写真材料に比較して、明らかに異なった問題点を示し、製造及び使用に於いて異なった材料を必要とする。 従来のハロゲン化銀写真材料に於いて一つの効果を有する添加物は、基本的な化学が著しく一層複雑であるフォトサーモグラフィ材料中に含有されるとき、全く異なった挙動をするであろう。 例えば、従来の写真材料に於ける安定剤、カブリ防止剤、感度増強剤、強色増感剤並びに分光及び化学増感剤のような添加物を含有させることは、このような添加物が、フォトサーモグラフィ材料に於いて有利になるか又は有害になるかを予想するために役立たない。 例えば、従来の写真材料に於いて有用である写真カブリ防止剤が、フォトサーモグラフィ材料の中に含有させたとき種々の形のカブリを起こすこと又は写真材料で有効である強色増感剤がフォトサーモグラフィ材料に於いて作用しないことは、珍しいことではない。
【００１５】
これらの及びその他のフォトサーモグラフィ材料と写真材料との間の相違は、前記の画像形成方法及び材料（Ｎｅｂｌｅｔｔｅの第８版）、独創的画像形成方法（Ｕｎｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、Ｅ． Ｂｒｉｎｃｋｍａｎ等（編）、Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ、ロンドン及びニューヨーク、１９７８年、第７４−７５頁、Ｚｏｕ等、Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． 、１９９６年、第４０巻、第９４−１０３頁及びＭ． Ｒ． Ｖ． Ｓａｈｙｕｎ、Ｊ． Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． 、１９９８年、第４２巻、第２３頁に記載されている。
【００１６】
解決すべき問題点
フォトサーモグラフィ材料の使用に於ける挑戦の一つは、利用可能な画像形成源とも適合性であるような材料に於いて十分なフォトサーモグラフィ感度を達成することである。
【００１７】
純粋の写真ハロゲン化銀のそれぞれ（塩化銀、臭化銀及びヨウ化銀）は、電磁スペクトルのＵＶ、近ＵＶ及び青領域内で、波長及び感度の両方で、放射線に対するそれ特有の本来の応答を有する。 ハロゲン化銀の混合物（例えば、臭塩ヨウ化銀、塩ヨウ化銀、塩臭化銀及びヨウ臭化銀）も、電磁スペクトルのＵＶ及び青領域内で、それら特有の本来の感度を有する。 それで、ハロゲン化銀粒子は、銀及びハロゲン原子のみからなるとき、特別のハロゲン、結晶形態（結晶又は粒子の形状及び構造）並びに例えば、結晶欠陥、応力及び転位のような他の特性並びにハロゲン化銀の結晶格子の中又は上に含有されるドーパントに依存する、規定されたレベルの感度を有する。 これらの特徴は、乳剤センシトメトリーに影響を与えるために、制御するか又は意図的に導入してもよく又はしなくてもよい。
【００１８】
従来の湿式処理したハロゲン化銀乳剤に於けるハロゲン化銀粒子に影響を与えるための努力は、一般的に、結晶組成、形態（モルホロジー）又は構造（全て、前に簡単に説明した）の研究又はドーパント、分光増感剤、強色増感剤、還元増感剤及び化学増感剤（特に硫黄増感剤）の使用の範囲内に入る。
【００１９】
分光増感は、ハロゲン化銀粒子への、そのハロゲン化銀が本来感光性であるもの以外の波長の放射線（ＵＶ、可視又はＩＲ）を吸収するか又は（ハロゲン化銀の本来の感度の領域内であっても）ハロゲン化銀よりも一層効率的に放射線を吸収する化合物（通常、色素）の添加である。 一般的に、分光増感剤は、感光性ハロゲン化銀の応答をより長い波長にまで広げることが認められている。 放射線の吸収後に、これらの化合物は、エネルギー又は電子をハロゲン化銀粒子に移して、銀（Ｉ）の銀（０）への必要な局部光誘導還元を引き起こす。
【００２０】
強色増感は、それにより、分光増感されたハロゲン化銀の感度が、色素であっても無くてもよい更に他の化合物の添加によって増加される処理である。 これは、単に、２種の化合物（分光増感剤及び強色増感剤）の付加効果ではない。
【００２１】
還元増感は、化学増感（次のパラグラフで更に詳細に説明する）の一種であり、この場合、粒子成長及び仕上げの間に、他の化学化合物種（硫黄を含有しない）が、ハロゲン化銀粒子の上に析出するか又はハロゲン化銀粒子と反応する。 この目的のために使用される化合物は、ハロゲン化銀粒子への還元剤として作用し、これには、これらに限定されないが、塩化第一スズ、ヒドラジン、エタノールアミン及びチオウレアオキシドが含まれる。
【００２２】
化学増感（一般的には硫黄増感）は、ハロゲン化銀結晶生成の間又は後に、増感中心［例えば、（Ａｇ ２ Ｓ） ｎのような硫化銀クラスター］が、個々のハロゲン化銀粒子の上に導入される処理である。 例えば、硫化銀核は、ハロゲン化銀粒子成長の種々の段階の間又はこれの完結後に、硫黄寄与化合物とハロゲン化銀との直接反応によって導入することができる。 これらの核は、通常、潜像中心の優先的生成のための浅い電子トラップとして機能する。 他のカルコゲン（Ｓｅ及びＴｅ）が、同様に機能し得る。 これらの核の存在によって、得られるハロゲン化銀粒子の放射線に対する感度又は感光度が増加する。 この目的のために有用である硫黄寄与化合物には、例えば、Ｓｈｅｐｐａｒｄ等、Ｊ． Ｆｒａｎｋｌｉｎ Ｉｎｓｔ． 、１９２３年、第１９６巻、第６５３及び６７３頁、Ｃ． Ｅ． Ｋ． Ｍｅｅｓ及びＴ． Ｈ． Ｊａｍｅｓ著、写真処理の理論（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第４版、１９７７年、第１５２−３頁並びにＴ． Ｔａｎｉ著、写真感度：理論及び機構（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ： Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ）、Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９９５年、第１６７−１７６頁に記載されているような、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム）及び種々のチオウレア（例えば、アリルチオウレア、チオウレア、トリエチルチオウレア及び１，１'−ジフェニル−２−チオウレア）が含まれる。
【００２３】
化学増感剤の他の有用な種類には、同時係属中で本願と共通に譲渡された米国特許出願第０９／６６７，７４８号（Ｌｙｎｃｈ、Ｓｉｍｐｓｏｎ、Ｓｈｏｒ、Ｗｉｌｌｅｔｔ及びＺｏｕによって、２０００年９月２１日に出願された）に記載されているような四置換チオウレアが含まれる。 これらの化合物は、窒素原子が種々の置換基によって完全に置換されているチオウレアである。
【００２４】
化学増感の他の方法は、米国特許第５，８９１，６１５号（Ｗｉｎｓｌｏｗ等）に記載されているようなフォトサーモグラフィ乳剤中の硫黄含有分光増感色素の酸化的分解により達成される。
【００２５】
感光度を増加させるための化学増感は、ハロゲン化銀粒子を、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸塩又はジチオシアナト金（Ｉ）酸塩のような金含有イオンで処理することによって達成される。 好ましくは、金化合物は、熟成の間のようなハロゲン化銀粒子生成の後の段階で添加する。 白金及びパラジウム化合物も、同様の効果を有することが知られている。 比較に於いて、イリジウム、ロジウム及びルテニウム化合物は、一般的に、感度を増加させるためにではなくて、コントラスト及び／又は高強度相反則効果を制御するために使用される。
【００２６】
上記の種々の感度増強手段は、状況が必要とするとき組み合わせて使用することができることはよく知られている。
【００２７】
上記のように、フォトサーモグラフィ乳剤に於いて、感光性ハロゲン化銀は、還元性銀イオンの非感光性源と触媒的近接状態でなくてはならない。 フォトサーモグラフィ乳剤の異なった乳剤製造方法及び化学的環境のために、従来の写真乳剤に於いて（化学増感剤のような）化合物によって達成される効果は、フォトサーモグラフィ乳剤に於いて必ずしも可能ではない。
【００２８】
例えば、フォトサーモグラフィ乳剤に於いて、感度を増加させるために、２種の化学増感、即ち、（ａ）次いで幾つかの方法で還元性銀イオンを含有する溶液の中に混合される予備形成したハロゲン化銀粒子の化学増感及び（ｂ）既に還元性銀イオンと緊密な接触状態にある予備形成したハロゲン化銀粒子の化学増感が使用された。
【００２９】
第一のアプローチ（ａ）に於いて、（写真乳剤のために使用された）多くの伝統的な方法を使用することができるが、第二のアプローチ（ｂ）のために、全く特別の方法及び独特の化合物がしばしば必要である。 使用するアプローチに無関係に、低いカブリ（Ｄ ｍｉｎ ）を維持しながら、追加の感度を達成する際に著しい困難が存在する。
【００３０】
フォトサーモグラフィ材料のテルル化学増感が報告されている。 例えば、米国特許第６，０２５，１２２号（Ｓａｋａｉ等）には、化学増感剤としてジテルル化ジベンゾイルのような従来のテルル化物及び他のテルル化合物の使用が記載されている。 同様の記載は、米国特許第５，９６８，７２５号（Ｋａｔｏｈ等）に示されている。 熱現像性材料中で、チオ硫酸ナトリウム、トリアリールホスフィンセレニド（例えば、ペンタフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド又はビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィンセレニド）及びクロロ金酸のような他の化学増感剤と組み合わせて、ジテルル化ジベンゾイルを使用することも知られている。
【００３１】
リサーチディスクロージャー、第１６６巻、第５４−５６頁、１９７８年には、熱現像性材料中に有機テルル化合物を使用することが記載されているが、これらの化合物は、画像を形成するために使用され、ハロゲン化銀を増感するために使用されていない。
【００３２】
米国特許第４，０３６，６５０号（Ｈａｓｅｇａｗａ等）には、熱現像性画像形成材料中の化学増感剤として、ある種の有機硫黄テルル化物を含む種々の金属化有機硫黄化合物を使用することが記載されている。
【００３３】
フォトサーモグラフィ材料のための化学増感剤として、チオ硫酸ナトリウム、トリアリールホスフィンセレニド及びジテルル化ジベンゾイル又はこれらの混合物を使用することも公知である。 例えば、米国特許第４，６３９，４１４号（Ｓａｋａｇｕｃｈｉ）には、カブリを減少させるためのチオ硫酸ナトリウムの使用及び銀ベンゾトリアゾール、ゼラチンベースのフォトサーモグラフィ乳剤に於ける貯蔵時の感度の低下が記載されている。 感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀の生成後であるが、化学増感の完結の前に添加された増感色素の存在で化学的に増感されると言われている。
【００３４】
フォトサーモグラフィ材料は、消費者、規制者及びメーカーによって提起される、どこまでも増加する性能、貯蔵及び製造要求に適合させるために常に再設計され続けている。 これらの要求の一つは、カブリ（Ｄ ｍｉｎ ）に於ける顕著な増加又はＤ ｍａｘに於ける低下無しに、増加した写真感度である。
【００３５】
発明の要約
本発明は、化学増感剤としてある種のテルル化合物を使用することによって、Ｄ ｍｉｎに於ける顕著な増加無しに、写真感度を増加させたフォトサーモグラフィ材料が得られるという、本発明者等の発見に関係する。
本発明は、バインダー並びに、反応的会合状態で、
ａ． 予備形成したハロゲン化銀、
ｂ． 還元性銀イオンの非感光性源、
ｃ． 還元性銀イオン用の還元組成物及びｄ． 下記の構造Ｉ又はＩＩ：
【００３６】
【化２８】
【００３７】
［式中、Ｘ
１及びＸ ２は、独立に、ハロ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）Ｎ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＲ ａ 、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＳＲ ａ 、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（ＯＲ ａ ）（ＯＲ ｂ ）、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、ＳｅＣＮ、ＴｅＣＮ、ＣＮ、ＳＲ ａ 、ＯＲ ａ 、Ｎ ３ 、アルキル、アリール又はＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ ａ基を表し、Ｒ ａ及びＲ ｂは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、複素環式若しくはアリール基であるか、又はＲ ａ及びＲ ｂが一緒になって、５、６若しくは７員複素環式環を形成することができ、Ｌは、中性ルイス塩基から誘導される配位子であり、Ｒ'は、アルキル又はアリール基であり、ｍは０、１、２又は４であり、そしてｎは２又は４であるが、但しｍが０又は２であるとき、ｎは２又は４であり、そしてｍが１又は４であるとき、ｎは２であり、そして更に、分子内の複数のＸ １ 、Ｘ ２ 、Ｌ、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ又はＲ'基は、同じであるか又は異なっていてよい］
により表されるテルル化学増感剤を含む１個又はそれ以上の層を、その上に有する支持体を含んでなるフォトサーモグラフィ材料により、所望の利点を提供する。
【００３８】
幾つかの構造Ｉ態様に於いて、ｍが０であり、そしてｎが２であるとき、構造Ｉにより表される化合物は、更に、構造ＩＩＩ：
【００３９】
【化２９】
【００４０】
［式中、Ｘは、同じか又は異なった、ＣＯＲ
ａ 、ＣＳＲ ａ 、ＣＮ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、ＣＲ ａ 、Ｐ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）又はＰ（ＯＲ ａ ）（ＯＲ ｂ ）基を表し、Ｒ ａ及びＲ ｂは、前記定義された通りであり、そしてｐは２又は４である］
によって表すことができる。
【００４１】
他の構造Ｉ態様に於いて、ｍが０であり、そしてｎが２であるとき、構造Ｉにより表される化合物は、更に、構造ＩＩＩ［式中、Ｘは、同じか又は異なった、ＣＯＲ
ａ 、ＣＳＲ ａ 、ＣＮ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、ＣＲ ａ 、Ｐ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）又はＰ（ＯＲ ａ ）（ＯＲ ｂ ）基を表し、Ｒ ａ及びＲ ｂは、前記定義された通りであり、ｐは２であり、そしてＸは、２個の同一のＣＮ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）基とはなり得ない］によって表すことができる。
【００４２】
構造Ｉに於いて、Ｌは、１種又はそれ以上のチオウレア、置換チオウレア、ピリジン及び置換ピリジンから誘導された配位子のような、同じか又は異なった中性ルイス塩基配位子を表す。 好ましい態様に於いて、１個又はそれ以上の配位子は、下記の構造ＩＶ、Ｖ又はＶＩ：
【００４３】
【化３０】
【００４４】
［式中、構造ＩＶに於いて、Ｒ
１ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３及びＲ ４は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくは複素環式基であるか、又はＲ １及びＲ ２が一緒になって、Ｒ ３及びＲ ４が一緒になって、Ｒ １及びＲ ３が一緒になって、若しくはＲ ２及びＲ ４が一緒になって、５〜７員複素環式環を形成することができ、そして構造Ｖに於いて、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４及びＲ ５は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくは複素環式基であるか、又はＲ ３及びＲ ５が一緒になって、Ｒ ４及びＲ ５が一緒になって、Ｒ １及びＲ ３が一緒になって、若しくはＲ ２及びＲ ４が一緒になって、置換若しくは非置換の５〜７員複素環式環を形成することができ、そして構造ＶＩに於いて、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５及びＲ ６は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくは複素環式基であるか、又はＲ ３及びＲ ６が一緒になって、Ｒ ４及びＲ ５が一緒になって、Ｒ １及びＲ ３が一緒になって、Ｒ ２及びＲ ４が一緒になって、若しくはＲ ５及びＲ ６が一緒になって、置換若しくは非置換の５〜７員複素環式環を形成することができ、そしてＲ ７は二価の脂肪族又は脂環式結合基である］
により表される化合物から誘導される。
【００４５】
他の態様に於いて、本発明は、バインダー並びに、反応的会合状態で、
ａ． 光触媒、
ｂ． 還元性銀イオンの非感光性源、
ｃ． 還元性銀イオン用の還元組成物及びｄ． 下記の構造Ｉ又はＩＩ：
【００４６】
【化３１】
【００４７】
［式中、Ｘ
１及びＸ ２は、独立に、ハロ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）Ｎ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＲ ａ 、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＳＲ ａ 、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（ＯＲ ａ ）（ＯＲ ｂ ）、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、ＳｅＣＮ、ＴｅＣＮ、ＣＮ、ＳＲ ａ 、ＯＲ ａ 、Ｎ ３ 、アルキル、アリール又はＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ ａ基を表し、Ｒ ａ及びＲ ｂは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、複素環式若しくはアリール基であるか、又はＲ ａ及びＲ ｂが一緒になって、５、６若しくは７員複素環式環を形成することができ、Ｌは、中性ルイス塩基から誘導される配位子であり、Ｒ'は、アルキル又はアリール基であり、ｍは０、１、２又は４であり、そしてｎは２又は４であるが、但しｍが０又は２であるとき、ｎは２又は４であり、ｍが１又は４であるとき、ｎは２であり、そして更に、分子内の複数のＸ １ 、Ｘ ２ 、Ｌ、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ又はＲ'基は、同じであるか又は異なっていてよいが、但しｍが０であり、ｎが２であるとき、Ｘ １は、２個の同一のＳ（Ｃ＝Ｓ）Ｎ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）基ではあり得ない］
により表されるテルル化学増感剤を含む１個又はそれ以上の層を、その上に有する支持体を含んでなるフォトサーモグラフィ材料を提供する。
【００４８】
更に他の態様には、バインダー並びに、反応的会合状態で、
ａ． 光触媒、
ｂ． 還元性銀イオンの非感光性源、
ｃ． 還元性銀イオン用の還元組成物、
ｄ． 下記の構造Ｉ又はＩＩ：
【００４９】
【化３２】
【００５０】
［式中、Ｘ
１及びＸ ２は、独立に、ハロ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）Ｎ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＲ ａ 、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＳＲ ａ 、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（ＯＲ ａ ）（ＯＲ ｂ ）、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、ＳｅＣＮ、ＴｅＣＮ、ＣＮ、ＳＲ ａ 、ＯＲ ａ 、Ｎ ３ 、アルキル、アリール又はＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ ａ基を表し、Ｒ ａ及びＲ ｂは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、複素環式若しくはアリール基であるか、又はＲ ａ及びＲ ｂが一緒になって、５、６若しくは７員複素環式環を形成することができ、Ｌは、中性ルイス塩基から誘導される配位子であり、Ｒ'は、アルキル又はアリール基であり、ｍは０、１、２又は４であり、そしてｎは２又は４であるが、但しｍが０又は２であるとき、ｎは２又は４であり、ｍが１又は４であるとき、ｎは２であり、そして更に、分子内の複数のＸ １ 、Ｘ ２ 、Ｌ、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ又はＲ'基は、同じであるか又は異なっていてよい］
により表されるテルル化学増感剤及びｅ． 分光増感色素の酸化的分解によって達成される追加の化学増感を含む１個又はそれ以上の層を、その上に有する支持体を含んでなるフォトサーモグラフィ材料が含まれる。
【００５１】
別の態様には、バインダー並びに、反応的会合状態で、
ａ． 光触媒、
ｂ． 還元性銀イオンの非感光性源、
ｃ． 還元性銀イオン用の還元組成物、
ｄ． 下記の構造Ｉ又はＩＩ：
【００５２】
【化３３】
【００５３】
［式中、Ｘ
１及びＸ ２は、独立に、ハロ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）Ｎ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＲ ａ 、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＳＲ ａ 、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（ＯＲ ａ ）（ＯＲ ｂ ）、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ） ２ 、ＳｅＣＮ、ＴｅＣＮ、ＣＮ、ＳＲ ａ 、ＯＲ ａ 、Ｎ ３ 、アルキル、アリール又はＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ ａ基を表し、Ｒ ａ及びＲ ｂは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、複素環式若しくはアリール基であるか、又はＲ ａ及びＲ ｂが一緒になって、５、６若しくは７員複素環式環を形成することができ、Ｌは、中性ルイス塩基から誘導される配位子であり、Ｒ'は、アルキル又はアリール基であり、ｍは０、１、２又は４であり、そしてｎは２又は４であるが、但しｍが０又は２であるとき、ｎは２又は４であり、ｍが１又は４であるとき、ｎは２であり、そして更に、分子内の複数のＸ １ 、Ｘ ２ 、Ｌ、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ又はＲ'基は、同じであるか又は異なっていてよい］
により表されるテルル化学増感剤及びｅ． 全銀の１モル当たり少なくとも０．０００１モルの量の、ヘテロ芳香族メルカプト化合物又はヘテロ芳香族ジスルフィド化合物を含む１個又はそれ以上の層を、その上に有する支持体を含んでなるフォトサーモグラフィ材料が含まれる。
【００５４】
更に、フォトサーモグラフィ材料は、バインダー並びに、反応的会合状態で、
ａ． 光触媒、
ｂ． 還元性銀イオンの非感光性源、
ｃ． 還元性銀イオン用の還元組成物、
ｄ． 下記の構造Ｉ又はＩＩ：
【００５５】
【化３４】
【００５６】
［式中、Ｘ
１及びＸ ２は、独立に、ハロ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）Ｎ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＲ ａ 、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＳＲ ａ 、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（ＯＲ ａ ）（ＯＲ ｂ ）、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、ＳｅＣＮ、ＴｅＣＮ、ＣＮ、ＳＲ ａ 、ＯＲ ａ 、Ｎ ３ 、アルキル、アリール又はＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ ａ基を表し、Ｒ ａ及びＲ ｂは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、複素環式若しくはアリール基であるか、又はＲ ａ及びＲ ｂが一緒になって、５、６若しくは７員複素環式環を形成することができ、Ｌは、中性ルイス塩基から誘導される配位子であり、Ｒ'は、アルキル又はアリール基であり、ｍは０、１、２又は４であり、そしてｎは２又は４であるが、但しｍが０又は２であるとき、ｎは２又は４であり、ｍが１又は４であるとき、ｎは２であり、そして更に、分子内の複数のＸ １ 、Ｘ ２ 、Ｌ、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ又はＲ'基は、同じであるか又は異なっていてよい］
により表されるテルル化学増感剤及びｅ． フタラジン又はフタラジン誘導体を含む１個又はそれ以上の層を、その上に有する支持体を含んでなる。
【００５７】
なお他の態様には、バインダー並びに、反応的会合状態で、
ａ． 光触媒、
ｂ． 還元性銀イオンの非感光性源、
ｃ． 該還元性銀イオン用の還元組成物、
ｄ． 下記の構造Ｉ又はＩＩ：
【００５８】
【化３５】
【００５９】
［式中、Ｘ
１及びＸ ２は、独立に、ハロ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）Ｎ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＲ ａ 、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＳＲ ａ 、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（ＯＲ ａ ）（ＯＲ ｂ ）、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、ＳｅＣＮ、ＴｅＣＮ、ＣＮ、ＳＲ ａ 、ＯＲ ａ 、Ｎ ３ 、アルキル、アリール又はＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ ａ基を表し、Ｒ ａ及びＲ ｂは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、複素環式若しくはアリール基であるか、又はＲ ａ及びＲ ｂが一緒になって、５、６若しくは７員複素環式環を形成することができ、Ｌは、中性ルイス塩基から誘導される配位子であり、Ｒ'は、アルキル又はアリール基であり、ｍは０、１、２又は４であり、そしてｎは２又は４であるが、但しｍが０又は２であるとき、ｎは２又は４であり、ｍが１又は４であるとき、ｎは２であり、そして更に、分子内の複数のＸ １ 、Ｘ ２ 、Ｌ、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ又はＲ'基は、同じであるか又は異なっていてよい］
により表されるテルル化学増感剤及びｅ． 共現像剤を含む１個又はそれ以上の層を、その上に有する支持体を含んでなるフォトサーモグラフィ材料が含まれる。
【００６０】
更に他の態様に於いて、本発明は、バインダー並びに、反応的会合状態で、
ａ． 光触媒、
ｂ． 還元性銀イオンの非感光性源、
ｃ． 該還元性銀イオン用の還元組成物、
ｄ． 下記の構造Ｉ又はＩＩ：
【００６１】
【化３６】
【００６２】
［式中、Ｘ
１及びＸ ２は、独立に、ハロ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）Ｎ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＲ ａ 、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＳＲ ａ 、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（ＯＲ ａ ）（ＯＲ ｂ ）、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、ＳｅＣＮ、ＴｅＣＮ、ＣＮ、ＳＲ ａ 、ＯＲ ａ 、Ｎ ３ 、アルキル、アリール又はＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ ａ基を表し、Ｒ ａ及びＲ ｂは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、複素環式若しくはアリール基であるか、又はＲ ａ及びＲ ｂが一緒になって、５、６若しくは７員複素環式環を形成することができ、Ｌは、中性ルイス塩基から誘導される配位子であり、Ｒ'は、アルキル又はアリール基であり、ｍは０、１、２又は４であり、そしてｎは２又は４であるが、但しｍが０又は２であるとき、ｎは２又は４であり、ｍが１又は４であるとき、ｎは２であり、そして更に、分子内の複数のＸ １ 、Ｘ ２ 、Ｌ、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ又はＲ'基は、同じであるか又は異なっていてよい］
により表されるテルル化学増感剤及びｅ． 下記の構造ＩＶ、Ｖ又はＶＩ：
【００６３】
【化３７】
【００６４】
［式中、構造ＩＶに於いて、Ｒ
１ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３及びＲ ４は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくは複素環式基であるか、又はＲ １及びＲ ２が一緒になって、Ｒ ３及びＲ ５が一緒になって、Ｒ １及びＲ ３が一緒になって若しくはＲ ２及びＲ ４が一緒になって、５〜７員複素環式環を形成することができ、
構造Ｖに於いて、Ｒ
１ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４及びＲ ５は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくは複素環式基であるか、又はＲ ３及びＲ ５が一緒になって、Ｒ ４及びＲ ５が一緒になって、Ｒ １及びＲ ３が一緒になって若しくはＲ ２及びＲ ４が一緒になって、置換若しくは非置換の５〜７員複素環式環を形成することができ、そして構造ＶＩに於いて、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５及びＲ ６は、独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくは複素環式基であるか、又はＲ ３及びＲ ６が一緒になって、Ｒ ４及びＲ ５が一緒になって、Ｒ １及びＲ ３が一緒になって、Ｒ ２及びＲ ４が一緒になって若しくはＲ ５及びＲ ６が一緒になって、置換若しくは非置換の５〜７員複素環式環を形成することができ、そしてＲ ７は二価の脂肪族又は脂環式結合基である］
により表される第二化学増感剤の添加により達成される追加の化学増感を含む１個又はそれ以上の層を、その上に有する支持体を含んでなるフォトサーモグラフィ材料を提供する。
【００６５】
本発明はまた、バインダー並びに、反応的会合状態で、
ａ． 光触媒、
ｂ． 還元性銀イオンの非感光性源、
ｃ． 還元性銀イオン用の還元組成物及びｄ． 下記の構造Ｉ又はＩＩ：
【００６６】
【化３８】
【００６７】
［式中、Ｘ
１及びＸ ２は、独立に、ハロ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）Ｎ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＲ ａ 、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＳＲ ａ 、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（ＯＲ ａ ）（ＯＲ ｂ ） ２ 、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、ＳｅＣＮ、ＴｅＣＮ、ＣＮ、ＳＲ ａ 、ＯＲ ａ 、Ｎ ３ 、アルキル、アリール又はＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ ａ基を表し、Ｒ ａ及びＲ ｂは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、複素環式若しくはアリール基であるか又はＲ ａ及びＲ ｂは一緒になって、５、６若しくは７員複素環式環を形成することができ、Ｌは、中性ルイス塩基から誘導される配位子であり、Ｒ'は、アルキル又はアリール基であり、ｍは０、１、２又は４であり、そしてｎは２又は４であるが、但しｍが０又は２であるとき、ｎは２又は４であり、ｍが１又は４であるとき、ｎは２であり、そして更に、分子内の複数のＸ １ 、Ｘ ２ 、Ｌ、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ又はＲ'基は、同じであるか又は異なっていてよい］
により表されるテルル化学増感剤を含む１個又はそれ以上の層を、その一方の側の上に、有し、
透明支持体の反対側の上に、１種又はそれ以上のハレーション防止色素を含むハレーション防止層を、それぞれ、その上に有する透明支持体を含んでなるフォトサーモグラフィ材料を提供する。
【００６８】
更に、可視画像を形成する本発明の方法は、
Ａ）上記のフォトサーモグラフィ材料の何れかを電磁放射線に画像様露光して、潜像を形成すること及びＢ）同時に又は逐次的に、露光されたフォトサーモグラフィ材料を加熱して、潜像を可視画像に現像することを含んでなる。
【００６９】
画像を得る本発明の幾つかの態様に於いて、上記のフォトサーモグラフィ材料の何れかは透明支持体を有し、そして本発明の画像形成方法には、更に、
Ｃ）その中に可視画像を有する、露光され、熱現像されたフォトサーモグラフィ材料を、画像形成放射線源と画像形成放射線に対して感光性である画像形成性材料との間に配置すること及びＤ）その後、画像形成性材料を、露光され、熱現像されたフォトサーモグラフィ材料中の可視画像を通して画像形成放射線に露光して、画像形成性材料の中に可視画像を得ることが含まれる。
【００７０】
本発明の更に他の態様に於いて、フォトサーモグラフィ乳剤の製造方法は、下記の工程、即ち、順に、
Ａ）ハロゲン化銀粒子及び還元性銀イオンの非感光性源からなるフォトサーモグラフィ乳剤を得る工程並びにＢ）１種又はそれ以上の、上記の構造Ｉ又はＩＩにより表されるテルル化学増感剤を、ハロゲン化銀粒子の上又は周りに配置する工程を含んでなる。
【００７１】
更に、フォトサーモグラフィ乳剤の他の製造方法は、
Ａ）ハロゲン化銀粒子を得る工程、
Ｂ）ハロゲン化銀粒子及び還元性銀イオンの非感光性源のフォトサーモグラフィ乳剤を得る工程並びにＣ）工程Ａの間又は工程Ａの後の何れかの時点で、ハロゲン化銀粒子を、上記のような構造Ｉ又はＩＩにより表されるテルル化学増感剤で化学的に増感する工程を含んでなる。
【００７２】
本発明のフォトサーモグラフィ材料中に使用するために記載された感度増加化合物は、多数の有用な特性を有する。 例えば、これらは、空気安定性固体として良好な収率で容易に製造することができ、加水分解に対して耐性である。 更に、これらは有用な塗布溶媒の範囲内で可溶性である。 これによって、この化合物を画像形成要素配合物中に容易に含有させることができる。
本明細書に記載したテルル化合物の感度増加能力は、先行技術の教示から予想され得なかった。 更に、先行技術の化学増感剤は、一般的に、高いＤ
ｍａ ｘ及び低いＤ ｍｉｎを維持しながら、感度増強をもたらさなかった。
【００７３】
発明の詳細な説明
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、例えば、従来の黒白フォトサーモグラフィ、電子的に作られた黒白ハードコピー記録に於いて使用することができる。 これらは、マイクロフィルム応用、ラジオグラフ画像形成（例えば、デジタル医学用画像形成）及び工業用ラジオグラフィに於いて使用することができる。 更に、３５０〜４５０ｎｍのフォトサーモグラフィ材料の吸光度は、望ましくは、低く（０．５未満）、それらを、グラフィックアーツ（例えば、イメージセッティング（ｉｍａｇｅｓｅｔｔｉｎｇ）及び写真植字）、鉛版の製造、コンタクトプリント、プルーフィング及びデュプリケーティング（「デューピング（ｄｕｐｉｎｇ）」）に於いて使用することを可能にする。 このフォトサーモグラフィ材料は、黒白画像を与えるための医学用ラジオグラフィのために特に有用である。
【００７４】
本発明のフォトサーモグラフィ材料に於いて、画像形成のために必要な成分は、１個又はそれ以上の層の中に存在していてよい。 （感光性ハロゲン化銀のような）感光性光触媒若しくは還元性銀イオンの非感光性源又は両方を含有する層（群）は、以下フォトサーモグラフィ乳剤層（群）と言う。 光触媒と還元性銀イオンの非感光性源とは、触媒的近接（又は反応的会合）状態にあり、好ましくは同じ層内に存在する。 「触媒的近接」又は「反応的会合」は、これらが同じ層又は隣接する層内に存在することを意味する。
【００７５】
ハレーション防止層（群）、保護層、帯電防止層、導電層及び移送可能層を含む種々の層が、通常、材料の「裏側」（無乳剤側）に配置されている。
保護トップコート層、プライマー層、中間層、不透明化層、帯電防止層、ハレーション防止層、アキュータンス層、補助層及び当業者に容易に明らかな他のものを含む種々の層が、通常、支持体の「表側」又は乳剤側に配置されている。
【００７６】
定義
本明細書で使用されるとき、定義は下記の通りである。
本発明のフォトサーモグラフィ材料の説明に於いて、単数形の成分は、「少なくとも１種」のこの成分を指す。 例えば、化学増感剤について本明細書に記載されたテルル化合物は、単独又は混合物で使用することができる。
【００７７】
本明細書で使用されるとき、実質的に無水条件下での加熱は、存在する環境の水蒸気と殆ど同じで、約５０℃〜約２５０℃の温度で加熱することを意味する。 用語「実質的に無水条件」は、反応系が空気中の水とほぼ平衡状態であり、反応を誘導又は促進するための水が、外部から材料に特別に又は明確に供給されないことを意味する。 このような条件は、Ｔ． Ｈ． Ｊａｍｅｓ著、写真処理の理論、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、１９７７年、第３７４頁に記載されている。
【００７８】
「フォトサーモグラフィ材料（群）」は、少なくとも１個のフォトサーモグラフィ乳剤層又はフォトサーモグラフィ層の組（ここで、ハロゲン化銀及び還元性銀イオンの源は、一つの層内に存在し、他の必須の成分又は望ましい添加物は、所望により、隣接する塗布層内に分布されている）及び任意の支持体、トップコート層、画像受容層、ブロッキング層、ハレーション防止層又は下塗り若しくは下地層からなる構成物を意味する。 これらの材料には、また、１種又はそれ以上の画像形成成分が異なった層中に存在するが、「反応的会合」状態であって、画像形成及び／又は現像の間に、これらが容易にお互いと接触状態になるような、多層構成物が含まれる。 例えば、一つの層に還元性銀イオンの非感光性源が含有されており、他の層に還元組成物が含有されていてよいが、二つの反応性成分はお互いと反応的会合状態である。
【００７９】
「乳剤層」、「画像形成層」又は「フォトサーモグラフィ乳剤層」は、感光性ハロゲン化銀及び／又は還元性銀イオンの非感光性源を含有するフォトサーモグラフィ材料の層を意味する。 これはまた、感光性ハロゲン化銀及び／又は還元性銀イオンの非感光性源に加えて、追加の必須成分及び／又は望ましい添加物を含有するフォトサーモグラフィ材料の層を意味することもできる。 これらの層は、通常、支持体の「表側」として知られているものの上に存在する。
【００８０】
「スペクトルの紫外領域」は、４１０ｎｍ以下、好ましくは約１００ｎｍ〜約４１０ｎｍのスペクトルの領域を指すが、これらの範囲の一部は人の目に見ることができてよい。 更に好ましくは、スペクトルの紫外領域は、約１９０〜約４０５ｎｍの領域である。
「スペクトルの可視領域」は、約４００ｎｍ〜約７５０ｎｍのスペクトルの領域を指す。
「スペクトルの短波長可視領域」は、約４００ｎｍ〜約４５０ｎｍのスペクトルの領域を指す。
「スペクトルの赤領域」は、約６００ｎｍ〜約７５０ｎｍのスペクトルの領域を指す。
「スペクトルの赤外領域」は、約７５０ｎｍ〜約１４００ｎｍのスペクトルの領域を指す。
【００８１】
「非感光性」は、意図的に光感受性でないことを意味する。
「透明」は、容易に感知できる散乱又は吸収無しに、可視光又は画像形成放射線を透過できることを意味する。
センシトメトリー用語「感光度（ｐｈｏｔｏ ｓｐｅｅｄ）」又は「写真感度（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｐｅｅｄ）」（「感度（ｓｐｅｅｄ）」としても知られている）、「コントラスト」、Ｄ
ｍｉｎ及びＤ ｍａｘは、画像形成技術分野で公知の一般的な定義を有する。
【００８２】
この分野でよく理解されるように、本明細書で定義されたテルル化合物について、置換基が許容されるのみならず、しばしば望ましく、種々の置換基が本発明で使用される化合物で期待される。 それで、化合物が、与えられた式の「構造を有する」として参照されるとき、式の結合構造又は構造内の示された原子を変えない任意の置換基が、このような置換基が言語（例えば、「カルボキシ置換アルキルを含有しない」）によって特に排除されていない限り、式の中に含まれる。 例えば、ベンゼン環構造（縮合環構造を含む）が示されている場合、置換基がベンゼン環構造上に置かれていてよいが、ベンゼン環構造を作る原子を置き換えることはできない。
【００８３】
ある種の置換基の検討及び詳述を単純化する手段として、用語「基」は、置換されていてもよい化学種並びにそのように置換されていない化学種を指す。 それで、「アルキル基」のような用語「基」は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソオクチル及びオクタデシルのような純粋の炭化水素アルキル鎖のみならず、ヒドロキシル、アルコキシ、フェニル、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、シアノ、ニトロ、アミノ及びカルボキシのような、当該技術分野で公知の置換基を有するアルキル鎖も含むことを意図する。 例えば、アルキル基には、エーテル基及びチオエーテル基（例えば、ＣＨ
３ −ＣＨ ２ −ＣＨ ２ −Ｏ−ＣＨ ２ −及びＣＨ ３ −ＣＨ ２ −ＣＨ ２ −Ｓ−ＣＨ ２ −）、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル及び当業者に容易に明らかな他の基が含まれる。 勿論、非常に強い求電子性又は酸化性置換基のような、他の活性成分と不利に反応する置換基は、不活性又は無害でないとき当業者によって排除されるであろう。
【００８４】
リサーチディスクロージャーは、Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ Ｌｔｄ． 、Ｄｕｄｌｅｙ Ｈｏｕｓｅ， １２ Ｎｏｒｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｅｍｓｗｏｒｔｈ， Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ ＰＯ１０ ７ＤＱ、英国の刊行物である（Ｅｍｓｗｏｒｔｈ Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｃ．、１４７ Ｗｅｓｔ ２４ｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ、ニューヨーク州ニューヨーク、１００１１から入手することも可能）。
本発明の他の面、利点及び利益は、本件特許出願に記載した詳細な説明、実施例及び特許請求の範囲から明らかである。
【００８５】
光触媒
前記のように、本発明のフォトサーモグラフィ材料には、フォトサーモグラフィ乳剤層（群）中に１種又はそれ以上の光触媒が含有されている。 有用な光触媒は、典型的に、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀、塩臭化銀及び当業者に容易に明らかな他のもののようなハロゲン化銀である。 ハロゲン化銀の混合物も、任意の適当な比率で使用することができる。 臭化銀及び臭ヨウ化銀が更に好ましく、後者のハロゲン化銀は１０モル％以下のヨウ化銀を有する。 ハロゲン化銀粒子を製造及び沈殿するための典型的な技術は、リサーチディスクロージャー、１９７８年、アイテム１７６４３に記載されている。
【００８６】
本発明で使用される感光性ハロゲン化銀粒子の形状は、決して限定されない。 ハロゲン化銀粒子は、これらに限定されないが、立方体、八面体、四面体、斜方晶系、斜方型、十二面体、他の多面体、板状、薄片状、双晶及び小板形態を含む全ての晶癖を有していてよく、その上に結晶のエピタクシー成長を有していてよい。 所望により、これらの結晶の混合物を使用することができる。 立方体及び板状形態を有するハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００８７】
ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化物を通して均一な比を有していてよい。 これらは、連続的に変化する比で、例えば、臭化銀及びヨウ化銀の傾斜したハロゲン化物含有量を有していてよく又はこれらは一つのハロゲン化物比の分離されたコア及び他のハロゲン化物比の分離されたシェルを有する、コア−シェル型のものであってよい。 フォトサーモグラフィ材料で有用なコア−シェルハロゲン化銀粒子及びこの材料の製造方法は、例えば、米国特許第５，３８２，５０４号（Ｓｈｏｒ等）（参照して本明細書に含める）に記載されている。 イリジウム及び／又は銅をドープしたコア−シェル粒子及び非コア−シェル粒子は、米国特許第５，４３４，０４３号（Ｚｏｕ等）及び米国特許第５，９３９，２４９号（Ｚｏｕ）（両方を参照して本明細書に含める）に記載されている。
【００８８】
感光性ハロゲン化銀は、それが還元性銀イオンの非感光性源と触媒的接触状態に置かれている限り、任意の方式で乳剤層（群）に添加する（又は、乳剤層の中で生成する）ことができる。
【００８９】
ハロゲン化銀はエクスシトゥ方法によって予備形成及び製造することができる。 エクスシトゥで製造されたハロゲン化銀は、次いで、還元性銀イオンの非感光性源に添加し、これと物理的に混合することができる。 エクスシトゥ製造したハロゲン化銀の存在下で還元性銀イオンの源を生成することが一層好ましい。 この方法に於いて、長鎖脂肪酸銀カルボキシレート（通常、銀「石鹸」と呼ばれる）のような還元性銀イオンの源は、前生成したハロゲン化銀粒子の存在下で生成される。 ハロゲン化銀の存在下での銀イオンの還元性源の共沈殿によって、二つの材料の一層緊密な混合物が得られる［例えば、米国特許第３，８３９，０４９号（Ｓｉｍｏｎｓ）参照］。 この種の材料は、しばしば「予備形成した石鹸」と呼ばれる。
【００９０】
画像形成配合物中に使用されるハロゲン化銀粒子は、それらの所望の用途に依存して、数ミクロン（μｍ）以下の平均直径で変化してよい。 好ましいハロゲン化銀粒子は、約０．０１〜約１．５μｍの平均粒子サイズを有するものであり、約０．０３〜約１．０μｍの平均粒子サイズを有するものが一層好ましく、約０．０５〜約０．８μｍの平均粒子サイズを有するものが最も好ましい。 当業者は、粒子が分光増感される波長に部分的に依存する、ハロゲン化銀粒子についての限定された実用的下限が存在することを理解している。 このような下限は、例えば、典型的に約０．０１〜０．００５μｍである。
【００９１】
感光性のドープしたハロゲン化銀粒子の平均サイズは、粒子が球形である場合には平均直径により、そして粒子が立方体又は他の非球形形状である場合には投影画像についての等価円の直径の平均によって表される。
【００９２】
粒子サイズは、粒子サイズ測定のために当該技術分野で一般的に使用されている方法の何れによっても決定できる。 代表的方法は、「粒子サイズ分析（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）」、ＡＳＴＭ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｌｉｇｈｔ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、Ｒ． Ｐ． Ｌｏｖｅｌａｎｄ、１９５５年、第９４−１２２頁及びＣ． Ｅ． Ｋ． Ｍｅｅｓ及びＴ． Ｈ． Ｊａｍｅｓ著、写真処理の理論、第３版、１９６６年、第２章に記載されている。 粒子サイズ測定値は、粒子の投影面積又はその直径の近似値の項で表すことができる。 これらは、問題とする粒子が形状に於いて実質的に均一である場合に、合理的に正確な結果を与えるであろう。
【００９３】
本発明の材料で使用される予備形成したハロゲン化銀乳剤は、水性方法又は有機方法によって製造することができ、洗浄しなくてもよく又は可溶性塩を除去するために洗浄してもよい。 後者の場合に、可溶性塩は限外濾過により、冷却沈降及び浸出により又は凝塊を洗浄することにより除去することができる［例えば、米国特許第２，６１８，５５６号（Ｈｅｗｉｔｓｏｎ等）、米国特許第２，６１４，９２８号（Ｙｕｔｚｙ等）、米国特許第２，５６５，４１８号（Ｙａｃｋｅｌ）、米国特許第３，２４１，９６９号（Ｈａｒｔ等）及び米国特許第２，４８９，３４１号（Ｗａｌｌｅｒ等）に記載された方法による］。
【００９４】
ハロゲン化物含有化合物を有機銀塩に添加し、有機銀塩の銀をハロゲン化銀に部分的に転化するインシトゥ方法を使用することも有効である。 ハロゲン含有化合物は、無機物（例えば、臭化亜鉛又は臭化リチウム）又は有機物（例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド）であってよい。
【００９５】
これらのハロゲン化銀及び有機銀塩を製造するための追加の方法並びにこれらをブレンドする手段は、リサーチディスクロージャー、１９７８年６月、アイテム１７０２９、米国特許第３，７００，４５８号（Ｌｉｎｄｈｏｌｍ）及び米国特許第４，０７６，５３９号（Ｉｋｅｎｏｕｅ等）並びにＪＰ出願第１３２２４／７４号、同第４２５２９／７６号及び同第１７２１６／７５号に記載されている。
【００９６】
幾つかの場合に於いて、増加した感光度を得るために、ヒドロキシテトラアザインデン（例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３，３ａ，７−テトラアザインデン）又は少なくとも１個のメルカプト基を含有するＮ−複素環式化合物（例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）の存在下で感光性ハロゲン化銀粒子を製造することが有用であろう。 この方法の詳細は、同時係属中で本願と共通に譲渡された米国特許出願第０９／８３３，５３３号（Ｓｈｏｒ、Ｚｏｕ、Ｕｌｒｉｃｈ及びＳｉｍｐｓｏｎによって、２００１年４月１２日に出願された）（参照して本明細書に含める）に示されている。
【００９７】
本発明のフォトサーモグラフィ材料中に使用される１種又はそれ以上の感光性ハロゲン化銀は、好ましくは、還元性銀イオンの非感光性源の１モル当たり、約０．００５〜約０．５モル、更に好ましくは約０．０１〜約０．２５モル、最も好ましくは約０．０３〜約０．１５モルの量で存在する。
【００９８】
化学及び分光増感剤
本発明の利点は、ハロゲン化銀（群）を、ある種の感度増加テルル化合物により化学的に増感することによって与えられる。 それで、これらのテルル化合物は、化学増感剤として有効に使用することができる。 これらは、下記の構造Ｉ又はＩＩ：
【００９９】
【化３９】
【０１００】
によって表すことができる。
【０１０１】
構造Ｉに於いて、Ｘ
１は、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ又はヨード）、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）Ｎ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＲ ａ 、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＳＲ ａ 、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（ＯＲ ａ ）（ＯＲ ｂ ）、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、ＳｅＣＮ、ＴｅＣＮ、ＣＮ、ＳＲ ａ 、ＯＲ ａ 、Ｎ ３ 、アルキル（Ｒ ａ及びＲ ｂについて下記に定義する通り）、アリール（Ａｒについて下記に定義する通り）又はＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ ａ基（式中、Ｒ ａ及びＲ ｂは下記に定義する通りである）を表す。 好ましくは、Ｘ １は、ハロ（例えば、クロロ又はブロモ）、ＳＣＮ又はＳ（Ｃ＝Ｓ）Ｎ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）基を表し、更に好ましくは、これはクロロ又はブロモのようなハロ基を表す。 構造Ｉ化合物内の複数のＸ １基は、同じ基又は異なった基であってよい。
【０１０２】
Ｘ
１を定義するために使用された「Ｒ ａ及びＲ ｂ 」基は、炭素数１〜２０の任意の適当な置換若しくは非置換のアルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、トリメチルシリルメチル及び３−トリメチルシリル−ｎ−プロピルのような、全ての可能性のある異性体を含む）、炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルケニル基（エテニル、１−プロペニル及び２−プロペニルのような全ての可能性のある異性体を含む）又は置換若しくは非置換の炭素環式基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル）、複素環式基（例えば、モルホリニル、ピペリジル及びピペラジル）又は単環系若しくは縮合環系中の炭素数６〜１０のアリール基（Ａｒ）（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、アントリル、ナフチル、キシリル、メシチル、インデニル、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェニル、ペンタフルオロフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，５−ジメチルフェニル、ｐ−トリル、ピリジル及び２−フェニルエチル）であってよい。 更に、Ｘ １基が２個以上のＲ ａ及びＲ ｂ基を含むとき、これらの基は一緒に結合して、置換又は非置換の５〜７員複素環式環を形成することができる。 好ましくは、Ｒ ａ及びＲ ｂは、炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基である。 他の方法で記載しない限り、分子内の複数のＲ ａ及びＲ ｂ基は同じ基又は異なった基であってよい。
【０１０３】
Ｌは、チオウレア、置換チオウレア、ピリジン及び置換ピリジンから誘導される配位子のような、同じか又は異なった中性ルイス塩基配位子を表す。 好ましくは、Ｌは、チオウレア又は置換チオウレアから誘導される配位子であり、更に好ましくは、これは、構造ＩＶ、Ｖ又はＶＩで下記に定義するような置換チオウレアから誘導される配位子である。 構造Ｉ群中の複数のＬ基は、同じ基又は異なった基であってよい。
【０１０４】
また、構造Ｉに於いて、ｍは、０、１、２及び４の整数の群から選択される整数であり、ｎは２又は４の整数である。 しかしながら、ｍが０又は２であるとき、ｎは２又は４であり、そしてｍが１又は４であるとき、ｎは２である。 好ましくは、ｍは２であり、ｎは２又は４である。
【０１０５】
構造ＩＩに於いて、Ｘ
２は、ハロ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）Ｎ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＯＲ ａ 、Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＳＲ ａ 、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（ＯＲ ａ ）（ＯＲ ｂ ）、Ｓ（Ｐ＝Ｓ）（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、ＳｅＣＮ、ＴｅＣＮ、ＣＮ、ＳＲ ａ 、ＯＲ ａ 、アルキル（Ｒ ａ及びＲ ｂについて定義する通り）、アリール（Ａｒについて前記に定義する通り）、Ｎ ３又はＯ ２ ＣＲ ａ基（式中、Ｒ ａ及びＲ ｂは前記に定義する通りである）を表す。 好ましくは、Ｘ ２は、ハロ、ＳＣＮ又はＳｅＣＮ基を表す。 更に好ましくは、Ｘ ２は、クロロ、ブロモ又はＳＣＮ基である。 構造ＩＩ化合物内の複数のＸ ２基は、同じ基又は異なった基であってよい。
【０１０６】
更に、Ｒ'は、Ｒ
ａ及びＲ ｂについて前記のように定義される、置換又は非置換のアルキル又はアリール基を表す。 好ましくは、Ｒ'は、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基である。 分子内の複数のＲ'基は、同じであるか又は異なっていてよい。
【０１０７】
構造Ｉ化合物の特別の態様に於いて、ｍが０でありそしてｎが２であるとき、構造Ｉにより表される化合物は、更に、構造ＩＩＩ：
【０１０８】
【化４０】
【０１０９】
によって表すことができる。
【０１１０】
構造ＩＩＩに於いて、Ｘは、基の中の記載された炭素又はリン原子によって２個の硫黄原子に結合された、同じか又は異なった、ＣＯＲ
ａ 、ＣＳＲ ａ 、ＣＮ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、ＣＲ ａ 、Ｐ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）又はＰ（ＯＲ ａ ）（ＯＲ ｂ ）基を表す。 好ましくは、Ｘは、同じか又は異なった、ＣＯＲ ａ 、ＣＳＲ ａ 、ＣＮ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）、Ｐ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）又はＰ（ＯＲ ａ ）（ＯＲ ｂ ）基を表し、更に好ましくは、Ｘは、同じか又は異なったＣＮ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）基を表す。 また、構造ＩＩＩに於いて、ｐは２又は４であり、好ましくはこれは２である。 それで、（下記のように）ｐが２であるとき、２個の同じＸ基又は２個の異なったＸ基が存在し得る。 ｐが４であるとき、４個の同じＸ基又は２、３若しくは４個の異なったＸ基が、分子内に存在し得る。
【０１１１】
他の方法で記載しない限り、構造ＩＩＩ化合物内の複数のＲ
ａ及びＲ ｂ基は同じ基又は異なった基であってよい。 しかしながら、幾つかの態様に於いて、ｐが２であるとき、Ｘは２個の同一のＣＮ（Ｒ ａ ）（Ｒ ｂ ）基ではあり得ない。
【０１１２】
構造Ｉに於いて、好ましいチオウレア配位子は、構造ＩＶ、Ｖ又はＶＩ：
【０１１３】
【化４１】
【０１１４】
により表される化合物から誘導される。
【０１１５】
構造ＩＶに於いて、Ｒ
１ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３及びＲ ４は、独立に、水素、置換又は非置換のアルキル基（ベンジルのようなアルキレンアリール基を含む）、置換又は非置換のアリール基（アリーレンアルキル基を含む）、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアルケニル基、置換又は非置換のアルキニル基及び複素環式基を表す。
【０１１６】
有用なアルキル基は、分枝しているか又は直鎖状であり、１〜２０個の炭素原子を有していてよく（好ましくは、１〜５個の炭素原子を有する）、有用なアリール基は、炭素環式環内に６〜１４個の炭素原子を有していてよく、有用なシクロアルキル基は、中央環系内に５〜１４個の炭素原子を有していてよく、有用なアルケニル基は、分枝しているか又は直鎖状であり、２〜２０個の炭素原子を有していてよく、そして有用な複素環基は、中央環系（これらは縮合環であってもよい）内に５〜１０個の炭素、酸素、硫黄及び窒素原子を有していてよい。
【０１１７】
これらの種々の一価の基は、更に、これらに限定されないが、ハロ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボニルオキシエステル基、スルホン酸エステル基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基及び当業者に容易に明らかな任意の他の基を含む、１個又はそれ以上の基で置換されていてよい。 Ｒ
１ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３及びＲ ４は、独立にアルキル基であってよい。
【０１１８】
また、Ｒ
１及びＲ ３が一緒になって、Ｒ ２及びＲ ４が一緒になって、Ｒ １及びＲ ２が一緒になって又はＲ ３及びＲ ４が一緒になって、置換又は非置換の５〜７員複素環式環を形成することができる。
【０１１９】
Ｒ
１及びＲ ３が一緒になるか又はＲ ２及びＲ ４が一緒になる場合、複素環式環は飽和であるか又は不飽和であってよく、炭素原子に加えて酸素、窒素又は硫黄原子が含有されていてよい。 この種の有用な環には、これらに限定されないが、イミダゾール、ピロリン、ピロリジン、チオヒダントイン、ピリドン、モルホリン、ピペラジン及びチオモルホリン環が含まれる。 これらの環は、１個又はそれ以上のアルキル基（１〜５個の炭素原子を有する）、アリール基（中央環系内に６〜１０個の炭素原子を有する）、シクロアルキル基（中央環系内に５〜１０個の炭素原子を有する）、アルコキシ基、カルボニルオキシエステル基、ハロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルホン酸エステル基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基及び当業者に容易に明らかな他の基で置換されていてよい。
【０１２０】
Ｒ
１及びＲ ２が一緒になるか又はＲ ３及びＲ ４が一緒になる場合、複素環式環は飽和であるか又は不飽和であってよく、炭素原子に加えて酸素、窒素又は硫黄原子が含有されていてよい。 この種の有用な環には、これらに限定されないが、２−イミダゾリジンチオン、２−チオキソ−１−イミダゾリジノン（チオヒダントイン）、１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イミダゾール−２−チオン、１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンズイミダゾール−２−チオン、テトラヒドロ−２，２−チオキソ−５−ピリミジン、テトラヒドロ−１，３，５−トリアジン−２（１Ｈ）−チオン、ジヒドロ−２−チオキソ−４，６−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジンジオン、ジヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４−（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン及びヘキサヒドロジアゼピン−２−チオン環が含まれる。 これらの環は、１個又はそれ以上のアルキル基（１〜５個の炭素原子を有する）、アリール基（中央環系内に６〜１０個の炭素原子を有する）、シクロアルキル基（中央環系内に５〜１０個の炭素原子を有する）、カルボニルオキシエステル基、ハロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルホン酸エステル基、アルキルチオ基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基及び当業者に容易に明らかな他の基で置換されていてよい。
【０１２１】
好ましくは、Ｒ
１ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３及びＲ ４は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及び複素環式基、更に好ましくは、水素、アルキル、アリール及びアルケニル基、最も好ましくはアルケニル基を表す。 好ましいアルケニル基はアリル基である。 好ましいアルキル基はメチル基である。
【０１２２】
前記の構造Ｖに於いて、Ｒ
１ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４及びＲ ５は、下記の点で異なる他は、構造ＩＶ中のＲ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３及びＲ ４について前記したのと同じ定義を有する。
【０１２３】
Ｒ
１及びＲ ３が一緒になって、Ｒ ２及びＲ ４が一緒になって、Ｒ ３及びＲ ５が一緒になって並びに／又はＲ ４及びＲ ５が一緒になって、（構造ＩＶについて上記したような）置換又は非置換の５〜７員複素環式環を形成することができる。 これらの複素環式環が、一緒になってＲ １及びＲ ３から又は一緒になってＲ ２及びＲ ４から形成されるとき、これらは構造ＩＶについて一緒になったＲ １及びＲ ３について上記定義した通りであるが、得られる複素環式環は、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基並びにカルボキシ、スルホ、ホスホノ及びその他の酸性基のような他の置換基を有し得る。 これらの複素環式環が、一緒になってＲ ３及びＲ ５から又は一緒になってＲ ４及びＲ ５から形成されるとき、これらは構造ＩＶのＲ １及びＲ ３について記載されているように置換されていてよい。 この種の有用な環には、これらに限定されないが、２−イミダゾリジンチオン、２−チオキソ−１−イミダゾリジノン（チオヒダントイン）、１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イミダゾール−２−チオン、１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンズイミダゾール−２−チオン、テトラヒドロ−２，２−チオキソ−５−ピリミジン、テトラヒドロ−１，３，５−トリアジン−２（１Ｈ）−チオン、ジヒドロ−２−チオキソ−４，６−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジンジオン、ジヒドロ−１，３，５−トリアジン−２，４−（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン及びヘキサヒドロジアゼピン−２−チオン環が含まれる。
【０１２４】
構造Ｖについて、Ｒ
１ 〜Ｒ ５のための好ましい基は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及び複素環式環、更に好ましくは、アルキル、アリール及びアルケニル基、更に好ましくはアルケニル基である。 好ましいアルケニル基はアリル基である。
【０１２５】
また、構造Ｖに於いて、最も好ましいアルキル基はメチル及びエチル基である。 最も好ましいアリール基は、フェニル又はトリル基である。 最も好ましいシクロアルキル基は、シクロペンチル及びシクロヘキシル基である。 最も好ましくは、アルケニル基はアリル基である。 最も好ましい複素環式基は、モルホリノ及びピペラジノ基である。
【０１２６】
前記の構造ＶＩに於いて、Ｒ
１ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５及びＲ ６は、上記の構造Ｖ中のＲ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４及びＲ ５について上記したのと同じ定義を有する。 更に、Ｒ ３及びＲ ６が一緒になって、Ｒ ４及びＲ ５が一緒になって、Ｒ １及びＲ ３が一緒になって、Ｒ ２及びＲ ４が一緒になって又はＲ ５及びＲ ６が一緒になって、構造Ｖに於ける複素環式環について上記したような、置換又は非置換の５〜７員複素環式環を形成することができる。
【０１２７】
Ｒ
７は、これらに限定されないが、炭素数１〜１２の置換若しくは非置換のアルキレン、環構造内に５〜８個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のシクロアルキレン基、環構造内に６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアリーレン基、環構造内に５〜１０個の炭素、窒素、酸素及び硫黄原子を有する置換若しくは非置換の二価の複素環式基又はこれらの二価基の２個若しくはそれ以上の任意の組合せ又はエーテル、チオエーテル、カルボニル、カルボンアミド、スルホアミド、アミノ、イミド、チオカルボニル、チオアミド、スルフィニル、スルホニル若しくはホスフィニル基によって連結されたこれらの基の何れか２個若しくはそれ以上を含む、二価の脂肪族又は脂環式結合基である。 好ましくは、Ｒ ７は少なくとも２個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキレン基である。
【０１２８】
これらの好ましいチオウレア配位子の更に詳細なことは、Ｌｙｎｃｈ、Ｓｉｍｐｓｏｎ、Ｓｈｏｒ、Ｗｉｌｌｅｔｔ及びＺｏｕによって、２０００年９月２１日に出願された、同時係属中で本願と共通に譲渡された米国特許出願第０９／６６７，７４８号（参照して本明細書に含める）に示されている。 最も好ましくは、チオウレア化合物は、同じ脂肪族置換基によって置換されている。
【０１２９】
構造Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの代表的化学増感剤には、これらに限定されないが、下記の化合物が含まれる。 配位化合物に於いて、正確な化学構造は知ることができないことが理解されるべきである。 下記に示す構造は、テルル化合物の化学量論を表す。
【０１３０】
【化４２】
【０１３１】
【化４３】
【０１３２】
【化４４】
【０１３３】
【化４５】
【０１３４】
【化４６】
【０１３５】
【化４７】
【０１３６】
【化４８】
【０１３７】
【化４９】
【０１３８】
構造Ｉ又はＩＩによって本明細書に記載されたテルル化学増感剤は、単独に又は混合物で使用することができる。 これらは、フォトサーモグラフィ材料の表側上の１個又はそれ以上の画像形成層（群）の中に存在させることができる。 好ましくは、これらは、光触媒（例えば、感光性ハロゲン化銀）を含有する各層の中に存在している。 この材料中のこのような化合物の全量は、一般的に、ハロゲン化銀粒子の平均サイズに依存して変化するであろう。 この全量は、約０．０１〜約２μｍの平均サイズを有するハロゲン化銀粒子について、一般的に、全銀の１モル当たり少なくとも１０
−７モル、好ましくは、全銀の１モル当たり約１０ −５ 〜１０ −２モルである。 上限は、使用する化合物、ハロゲン化銀のレベル及び平均粒子サイズに依存して変化し、これは当業者により容易に決定されるであろう。
【０１３９】
本発明で有用なテルル化学増感剤は、例えば、下記の文献に記載されているような、容易に入手できる出発物質及び公知の方法を使用して製造することができる。 Ｋ． Ｊ． Ｉｒｇｏｌｉｃ著、「テルルの有機化学（Ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ）」、Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ、ニューヨーク、１９７４年、Ｋ． Ｊ． ｌｒｇｏｌｉｃ著、「有機化学のフーベン−ウェイル方法、第Ｅ １２ｂ巻、有機テルル化合物（Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｌｙ， Ｖｏｌ． Ｅ １２ｂ， Ｏｒｇａｎｏｔｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、Ｄ． Ｋｌａｍａｎｎ編、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト、ドイツ国、１９９０年、「有機金属及び無機化学の合成方法（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、Ｗ． Ａ． Ｈｅｒｒｍａｎｎ及びＣ． Ｚｙｂｉｌｌ編、Ｇｅｏｒｇｅ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、ニューヨーク、１９９７年；第４巻、第３章：Ｋ． Ｊ． ｌｒｇｏ１ｉｃ、テルル及びその化合物（Ｔｅ１１ｕｒｉｕｍ ａｎｄ ｉｔｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、「有機セレン及びテルル化合物の化学（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、第１巻、（１９８６年）及び第２巻（１９８７年）、Ｓ． Ｐａｔａｉ及びＺ． Ｒａｐｐｏｐｏｒｔ編、Ｗｉｌｅｙ， ニューヨーク、Ｈ． Ｊ． Ｇｙｓｌｉｎｇ、Ｈ． Ｒ． Ｌｕｓｓ及びＤ． Ｌ． Ｓｍｉｔｈ、Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． 、第１８巻、第２６９６頁（１９７９年）、Ｈ． Ｊ． Ｇｙｓｌｉｎｇ、Ｍ． Ｌｅｌｅｎｔａｌ、Ｍ． Ｇ． Ｍａｓｏｎ及びＬ． Ｊ． Ｇｅｒｅｎｓｅｒ、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． 、第３０巻、第５５頁（１９８２年）、Ｓ． Ｈｕｓｅｂｙｅ、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌｆｕｒ、第３８巻、第２７１−２８０頁（１９８８年）、Ｓ． Ｈｕｓｅｂｙｅ、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ， Ｓｕｌｆｕｒ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｒｅｌａｔ． Ｅｌｅｍ． 、第１３６巻、第１３７巻及び第１３８巻、第３７７−３９５頁（１９９８年）、Ｉ． Ｈａｉｄｕｃ、Ｒ． Ｂ． Ｋｉｎｇ及びＭ． Ｇ． Ｎｅｗｔｏｎ、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． 、第９４巻、第３０１−３２６頁（１９９４年）、Ｓ． Ｈｕｓｅｂｙｅ及びＫ． Ｗ． Ｔｏｒｎｏｏｓ、Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇ． 、第Ｃ５６巻、第１２４２頁（２０００年）並びにＳ． Ｈｕｓｅｂｙｅ及びＫ． Ｍａａｒｔｍａｎｎ−Ｍｏｅ、Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ． Ｓｃａｎｄ． 、第４９巻、第８３４頁（１９９５年）。
【０１４０】
化合物Ｉ−１、［ＴｅＣｌ
４ （テトラメチルチオウレア） ２ ］は、０． Ｆｏｓｓ及びＷ． Ｊｏｈａｎｎｅｓｓｅｎ、Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ． Ｓｃａｎｄ． 、第１５巻、第１９３９頁（１９６１年）に記載されているようにして製造した。
【０１４１】
構造ＩＩ［Ｍ（Ｘ
２ ） ２ ［Ｔｅ（Ｒ'）］ ２ （式中、Ｍ＝Ｐｄ又はＰｔ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＳＣＮ、Ｒ'＝アルキル又はアリール）］の化合物は、Ｈ． Ｊ． Ｇｙｓｌｉｎｇ、Ｈ． Ｒ． Ｌｕｓｓ及びＤ． Ｌ． Ｓｍｉｔｈ、Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． 、第１８巻、第２６９６頁（１９７９年）に記載されているように、適当なＫ ２ ［ＭＸ ４ ］錯体と、２当量の二有機テルル化物との反応により製造した。 テルル化ジアルキル及びテルル化ジアリールは、Ｋ． Ｊ． Ｉｒｇｏｌｉｃ著、「テルルの有機化学」、Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ、ニューヨーク、１９７４年に示された標準的方法により製造した。 種類Ｔｅ（Ｓ ２ ＣＮ（Ｒ ａ２ ）） ４のテルル錯体は、Ｗ． Ｍａｚｕｒｅｋ及びＡ． Ｇ． Ｍｏｒｉｔｚ、Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ、第１５４巻、第７ｌ頁（１９８８年）及びＧ． Ｓｔ． Ｎｉｋｏｌｏｖ、Ｎ． Ｊｏｒｄａｎｏｖ及びＩ． Ｈａｖｅｚｏｖ、Ｊ． Ｉｎｏｒｇ． Ｎｕｃｌ． Ｃｈｅｍ． 、第３３巻、第１０５５頁（１９７１年）に報告された方法により製造した。
【０１４２】
種類Ｔｅ（Ｓ
２ Ｘ） ２ ［即ち、Ｔｅ（Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＮＥｔ ２ ） ２ ］のＴｅ錯体の代表的合成は、下記の通りである。
【０１４３】
ＴｅＯ
２ （１．６ｇ、１０ミリモル）を、４ｍＬの濃塩酸及び７ｍＬの氷酢酸の溶液中に、加熱しながら溶解させた。 固体が完全に溶解した後、得られた薄黄色溶液を、氷−塩浴中で−５℃に冷却し、そして５ｍＬの水中の１０ｇのＮａ ２ Ｓ ２ Ｏ ３・５Ｈ ２ Ｏの溶液を、（溶液温度を−５℃より下に維持して）攪拌しながらゆっくり添加した。 Ｎａ ２ Ｓ ２ Ｏ ３溶液の添加が完結した後、２５ｍＬより多いＨＣｌ−氷酢酸溶液を添加した。 氷−塩浴中の得られた溶液（Ｔ＝−５℃）に、１５０ｍＬの水中のＮａＳ ２ ＣＮＥｔ ２・３Ｈ ２ Ｏ（５．６３ｇ、２５ミリモル）の溶液を、滴下により添加した。 ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム溶液の添加が完結した後、得られた反応溶液を水で１Ｌに希釈し、室温で１５分間以上攪拌し、そして濾過した。 単離した橙色沈殿を、水で十分に洗浄し、空気乾燥して、４．１８ｇを得た。 この粗製生成物を、３０ｍＬの熱トルエンから再結晶して、−１０℃で１２時間冷却して、バーガンディー赤色の針状物の生成物［３．７ｇ（８７％）］、ｍ． ｐ． ＝１６０℃を得た。
分析：Ｃ
１０ Ｈ ２０ Ｎ ２ Ｓ ４ Ｔｅ（ＭＷ＝４２４．１４）についての計算値（実測値）、Ｃ，２８．３１（２８．３８），Ｈ，４．７５（４．５１），Ｎ，６．６０（６．５９），Ｓ，３０．２３（２９．９４）。
【０１４４】
本明細書に記載したテルル化学増感剤は、フォトサーモグラフィ乳剤配合物の製造の間に１回又はそれ以上添加することができる。 例えば、これらは、ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド、臭化カルシウム、臭化亜鉛又は類似の添加物の添加の前、間又は後に添加することができる。 幾つかの態様に於いて、これらは、任意の調色剤（ｔｏｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（後で説明する）を配合物に添加する前に又は任意の分光増感色素（後で説明する）を添加する前に添加する。 フォトサーモグラフィ乳剤に於ける最大感度増強を達成するための特別のテルル化合物を添加するための最適時については、日常的な実験により容易に決定されるであろう。
【０１４５】
追加の及び従来の化学増感剤を、上記の感度増加テルル化合物と組み合わせて使用することができる。 このような化合物は、硫黄若しくはセレンを含有していてよく又は金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム若しくはこれらの組合せを含有する化合物、ハロゲン化スズのような還元剤又はこれらの全ての組合せからなっていてよい。 これらの材料の詳細なことは、例えば、Ｔ． Ｈ． Ｊａｍｅｓ著、写真処理の理論、第４版、第５章、第１４９−１６９頁に記載されている。 適切な従来の化学増感方法は、また、米国特許第１，６２３，４９９号（Ｓｈｅｐｐａｒｄ等）、米国特許第２，３９９，０８３号（Ｗａｌｌｅｒ等）、米国特許第３，２９７，４４７号（ＭｃＶｅｉｇｈ）、米国特許第３，２９７，４４６（Ｄｕｎｎ）、米国特許第５，０４９，４８５号（Ｄｅａｔｏｎ）、米国特許第５，２５２，４５５号（Ｄｅａｔｏｎ）、米国特許第５，３９１，７２７号（Ｄｅａｔｏｎ）、米国特許第５，９１２，１１１号（Ｌｏｋ等）、米国特許第５，７５９，７６１号（Ｌｕｓｈｉｎｇｔｏｎ等）及びＥＰ−Ａ−第０ ９１５，３７１号（Ｌｏｋ等）に記載されている。
【０１４６】
一つの態様に於いて、第二化学増感剤が、本明細書に記載したテルル化学増感剤と組み合わせて使用することができる。 好ましい追加の化学増感剤は、前記の構造ＩＶ、Ｖ又はＶＩにより表されるようなチオウレア化合物である。 最も好ましい追加の化学増感剤は、構造ＩＶにより表される四置換チオウレア化合物及び（前記した）米国特許出願第０９／６６７，７４８号に記載されているものである。
【０１４７】
前記のように、本発明の画像形成材料を製造するために有用であるフォトサーモグラフィ乳剤は、下記の工程、即ち、順に、
Ａ）ハロゲン化銀粒子及び還元性銀イオンの非感光性源からなるフォトサーモグラフィ乳剤を得る工程並びにＢ）１種又はそれ以上の、上記の構造Ｉ又はＩＩにより表されるテルル化学増感剤を、ハロゲン化銀粒子の上又は周りに配置する工程によって製造することができる。
【０１４８】
製造方法は、また、
Ａ）ハロゲン化銀粒子を得る工程、
Ｂ）ハロゲン化銀粒子及び還元性銀イオンの非感光性源のフォトサーモグラフィ乳剤を得る工程並びにＣ）工程Ａの間又は工程Ａの後の何れかの時点で、ハロゲン化銀粒子を、上記のような構造Ｉ又はＩＩにより表されるテルル化学増感剤で化学的に増感する工程を含んでなる。
【０１４９】
この方法の幾つかの態様に於いて、工程Ｃを工程Ｂに続けることができる。 即ち、化学増感は、予備形成したハロゲン化銀粒子の存在下での還元性銀の非感光性源の生成又は予備形成したハロゲン化銀粒子の存在下での還元性銀イオンの非感光性源の混合の後で起こる。
【０１５０】
また、工程Ｃは、工程Ａと工程Ｂとの間で実施することができる。 この例に於いて、前生成したハロゲン化銀粒子は、それらが還元性銀イオンの非感光性源と混合される直前又はそれらの存在下で還元性銀イオンの非感光性源が生成される直前に化学増感される。
【０１５１】
なお更に、工程Ｃは、予備形成したハロゲン化銀粒子が還元性銀イオンの非感光性源と混合されるとき又は予備形成したハロゲン化銀粒子の存在下で還元性銀イオンの非感光性源が生成されるとき、予備形成したハロゲン化銀粒子を化学的に増感することによって、工程Ａの間に実施することができる。
【０１５２】
ハロゲン化銀粒子が、有機硫黄含有化合物により更に化学増感される場合、工程Ｃには、また、酸化環境中でハロゲン化銀粒子の上又は周りの硫黄含有化合物を分解することが含まれる。 幾つかの例に於いて、この硫黄含有化合物は、分光増感色素としても当該技術分野で知られている有機硫黄含有化合物である。 このような化合物は、例えば、米国特許第５，８９１，６１５号（Ｗｉｎｓｌｏｗ等）に記載されている。 酸化環境中での分解の際に、このような化合物は、分光増感の代わりに化学増感を与える。
【０１５３】
このような態様に於いて、フォトサーモグラフィ乳剤の製造方法は、更に、ハロゲン化銀粒子を分光増感するために、フォトサーモグラフィ乳剤に第二の分光増感色素を添加することからなると思われる。
【０１５４】
一般的に、紫外、可視及び赤外光に対するハロゲン化銀感度を増強するために、分光増感色素を添加することも望ましいであろう。 それで、感光性ハロゲン化銀を、ハロゲン化銀を分光増感するために公知である種々の色素で分光増感することができる。 使用することができる増感色素の限定されない例には、シアニン色素、メロシアニン色素、錯シアニン色素、錯メロシアニン色素、ホロ極性（ｈｏｌｏｐｏｌａｒ）シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素が含まれる。 シアニン色素、メロシアニン色素及び錯メロシアニン色素が特に有用である。 米国特許第３，７１９，４９５号（Ｌｅａ）、米国特許第５，３９３，６５４号（Ｂｕｒｒｏｗｓ等）、米国特許第５，４４１，８６６号（Ｍｉｌｌｅｒ等）、米国特許第５，５４１，０５４号（Ｍｉｌｌｅｒ等）、米国特許第５，２８１，５１５号（Ｄｅｌｐｒａｔｏ等）及び米国特許第５，３１４，７９５号（Ｈｅｌｌａｎｄ等）に記載されているもののような適当な増感剤が、本発明の実施で有効である。 これらの特許の全部を、参照して本明細書に含める。
【０１５５】
添加する増感色素の適切な量は、一般的に、ハロゲン化銀１モル当たり約１０
−１０ 〜１０ −１モル、好ましくは約１０ −７ 〜１０ −２モルである。
【０１５６】
還元性銀イオンの非感光性源
本発明のフォトサーモグラフィ材料に使用される還元性銀イオンの非感光性源は、還元性銀（１＋）イオンを含有する任意の化合物であってよい。 好ましくは、これは、光に対して比較的安定であり、露光された光触媒（例えば、ハロゲン化銀）及び還元組成物の存在下で５０℃又はそれ以上に加熱したとき、銀画像を形成する銀塩である。
【０１５７】
有機酸の銀塩、特に長鎖カルボン酸の銀塩が好ましい。 この鎖には、典型的に１０〜３０個、好ましくは１５〜２８個の炭素原子が含まれる。 適当な有機銀塩には、カルボン酸基を有する有機化合物の銀塩が含まれる。 これらの例には、脂肪族カルボン酸の銀塩又は芳香族カルボン酸の銀塩が含まれる。 脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例には、ベヘン酸銀、アラキドン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、ショウノウ酸銀及びこれらの混合物が含まれる。 好ましくは、少なくともベヘン酸銀が、単独で又は他の銀塩との混合物で使用される。
【０１５８】
芳香族カルボン酸及び他のカルボン酸基含有化合物の銀塩の好ましい例には、これらに限定されないが、安息香酸銀、３，５−ジヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸銀、２，４−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、ｐ−フェニル安息香酸銀、没食子酸銀、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀のような置換安息香酸銀、フェニル酢酸銀、ピロメリト酸銀、米国特許第３，７８５，８３０号（Ｓｕｌｌｉｖａｎ等）に記載されているような３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩又は他のもの及び米国特許第３，３３０，６６３号（Ｗｅｙｄｅ等）に記載されているようなチオエーテル基を含有する脂肪族カルボン酸の銀塩が含まれる。 エーテル若しくはチオエーテル結合を含有する炭化水素鎖又はα−（炭化水素基上）若しくはオルト−（芳香族基上）位に立体障害置換基を有する及び塗布溶媒中で増加した溶解性を示す及びより少ない光散乱を有する塗膜を与える可溶性カルボン酸銀も、使用することができる。 このようなカルボン酸銀は、米国特許第５，４９１，０５９号（Ｗｈｉｔｃｏｍｂ）に記載されている。 所望により、ここに記載した銀塩の何れかの混合物も使用することができる。
【０１５９】
スルホン酸の銀塩も、本発明の実施で有用である。 このような材料は、例えば、米国特許第４，５０４，５７５号（Ｌｅｅ）に記載されている。 スルホコハク酸の銀塩も、例えば、ＥＰ−Ａ−第０ ２２７ １４１号（Ｌｅｅｎｄｅｒｓ等）に記載されているように有用である。
【０１６０】
メルカプト又はチオン基を含有する化合物の銀塩及びその誘導体も使用することができる。 これらの化合物の好ましい例には、これらに限定されないが、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（２−エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩（例えば、Ｓ−アルキルチオグリコール酸の銀塩（但し、アルキル基は炭素数１２〜２２である））、ジチオカルボン酸の銀塩（例えば、ジチオ酢酸の銀塩）、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号（Ｋｎｉｇｈｔ等）に記載されているような銀塩（例えば、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩のような１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩）及びチオン化合物の銀塩［例えば、米国特許第３，２０１，６７８号（Ｍｅｉｘｅｌｌ）に記載されているような３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩］が含まれる。
【０１６１】
更に、イミノ基を含有する化合物の銀塩を使用することができる。 これらの化合物の好ましい例には、これらに限定されないが、ベンゾトリアゾール及びその置換誘導体の銀塩（例えば、銀メチルベンゾトリアゾール及び銀５−クロロベンゾトリアゾール）、１，２，４−トリアゾール又は米国特許第４，２２０，７０９号（ｄｅＭａｕｒｉａｃ）に記載されているようなフェニルメルカプトテトラゾールのような１−Ｈ−テトラゾールの銀塩並びに米国特許第４，２６０，６７７号（Ｗｉｎｓｌｏｗ等）に記載されているようなイミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩が含まれる。 更に、アセチレンの銀塩も、例えば、米国特許第４，７６１，３６１号（Ｏｚａｋｉ等）及び米国特許第４，７７５，６１３号（Ｈｉｒａｉ等）に記載されているように使用することができる。
【０１６２】
有機ホスフィン配位子を含有する銀錯体［例えば、Ａｇ｛Ｎ（ＣＨ
２ ＣＨ ２ ＰＰｈ ２ ） ３ ｝ＮＯ ３ （Ｍ． Ｋｈａｎ等、Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．、第３２巻、第５８００頁（１９９３年）に記載されているような）、Ａｇ（ＰＰｈ ３ ）（Ｏ ３ ＳＣＦ ３ ）［Ｍ． Ｂａｒｄｊｉ等、Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． Ａｃｔａ、第３０４巻、第７頁（２０００年）に記載されているような］、［（Ｐｈ ３ Ｐ） ２ ＡｇＮＯ ３ ］ ２ ［Ｐ． Ｇ． Ｊｏｎｅｓ、Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ． 、第Ｃ４９巻、第１１４８頁（１９９３年）に記載されているような］、Ａｇ｛Ｐ（メシチル） ３ ｝ ２ ＰＦ ６ ［Ｅ． Ｃ． Ａｌｙｅａ等、Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． 、第２１巻、第１３６９頁（１９８２年）に記載されているような］、Ａｇ（ＰＰｈ ３ ） ２ （Ｏ ２ ＣＣＨ ３ ）［Ｂ． Ｆｅｍｉ−Ｏｎａｄｅｋｏ、Ｚ． Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ． 、第１５２巻、第１５９頁（１９８０年）に記載されているような］、Ａｇ（Ｏ ２ ＣＲ ９ ）（ＰＰｈ ３ ） ３ （但し、Ｒ ９ ＝メチル、ＣＨＣｌ ２ 、ＣＨ ２ Ｃｌ、ＣＣｌ ３ 、フェニル、ｐ−トリル、ｏ−トリル又はｍ−トリル）［Ｃ． Ｏｌｄｈａｍ等、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ）、第２０６８頁（１９７７年）に記載されているような］及びＡｇ（ＰＰｈ ３ ）ＮＯ ３ ［Ｒ． Ａ． Ｓｔｅｉｎ等、Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． 、第１６巻、第２４２頁（１９７７年）に記載されているような］のような、Ａｇ［Ｐ（Ｒ ８ ） ３ ］ ｎ Ｘ ３ （Ｒ ８ ＝アルキル又はアリール、ｎ＝１〜４，Ｘ ３ ＝ＮＯ ３ − 、ＢＦ ４ − 、ＰＦ ６ − 、ＳＣＮ − 、カルボキシラート又はＣＦ ３ ＳＯ ３ − ）も使用することができる。 「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【０１６３】
銀半石鹸（ｓｉｌｖｅｒ ｈａｌｆ ｓｏａｐ）を使用することも便利である。 銀半石鹸の好ましい例は、カルボン酸銀とカルボン酸との等モル量ブレンド物であり、これは、ブレンド物中に銀の固体約１４．５重量％と分析され、市販の脂肪カルボン酸のナトリウム塩の水溶液からの沈殿により又は銀石鹸への遊離脂肪酸の添加により製造される。 透明フィルムのために、約１５％以下の遊離脂肪酸を含み、約２２％銀と分析されるカルボン酸銀フル石鹸（ｆｕｌｌ ｓｏａｐ）を使用することができる。 不透明フォトサーモグラフィ材料のために、異なった量を使用することができる。
【０１６４】
銀石鹸乳剤を製造するために使用される方法は、当該技術分野で公知であり、リサーチディスクロージャー、１９８３年４月、アイテム２２８１２、リサーチディスクロージャー、１９８３年１０月、アイテム２３４１９、米国特許第３，９８５，５６５号（Ｇａｂｒｉｅｌｓｅｎ等）及び前記引用した文献に開示されている。
【０１６５】
還元性銀イオンの非感光性源は、また、、本願と共通に譲渡され、同時継続出願の米国特許出願第０９／７６１，９５４号（Ｗｈｉｔｃｏｍｂ及びＰｈａｍによって、２００１年１月１７日に出願された）（参照して本明細書に含める）に記載されているもののようなコア−シェル銀塩として得ることができる。 これらの銀塩には、１種又はそれ以上の銀塩からなるコアと１種又はそれ以上の異なった銀塩を有するシェルが含まれる。
【０１６６】
本発明の実施に於ける還元性銀イオンの更に他の有用な源は、同時係属中の米国特許出願第０９／８１２，５９７号（Ｗｈｉｔｃｏｍｂ等によって、２００１年３月２０日に出願された）（参照して本明細書に含める）に記載されているような２種の異なった銀塩からなる銀二量体化合物である。 このような非感光性銀二量体化合物は、２種の異なった銀塩からなる。 但し、２種の異なった銀塩が、銀配位配位子として直鎖飽和炭化水素基を含むとき、これらの配位子は少なくとも６個の炭素原子ほど異なっている。
【０１６７】
当業者が理解するように、還元性銀イオンの非感光性源には、任意の所望の比率で、本明細書に記載した種々の銀塩化合物の種々の混合物が含まれてよい。
【０１６８】
光触媒及び還元性銀イオンの非感光性源は、触媒的近接（即ち、反応的会合）状態になくてはならない。 「触媒的近接」又は「反応的会合」は、これらが同じ層又は隣接する層内に存在すべきことを意味する。 これらの反応性成分が、同じ乳剤層内に存在することが好ましい。
【０１６９】
１種又はそれ以上の還元性銀イオンの非感光性源は、好ましくは、乳剤層の全乾燥重量基準で、約５重量％〜約７０重量％、更に好ましくは約１０重量％〜約５０重量％の量で存在する。 換言すると、還元性銀イオンの源の量は、一般的に、乾燥したフォトサーモグラフィ材料のｍ
２当り、約０．００１〜約０．２モル。 好ましくは約０．０１〜約０．０５モルの量で存在する。
【０１７０】
フォトサーモグラフィ材料中の銀（全ての銀源から）の全量は、一般的に、少なくとも０．００２モル／ｍ
２ 、好ましくは約０．０１〜約０．０５モル／ｍ ２である。
【０１７１】
還元剤
還元性銀イオン源のための還元剤（又は２種若しくはそれ以上の成分からなる還元剤組成物）は、銀（Ｉ）イオンを金属銀に還元することができる任意の材料、好ましくは有機材料であってよい。 没食子酸メチル、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、ヒンダードフェノール、アミドオキシム、アジン、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸（及びその誘導体）、ロイコ色素及び当業者に容易に明らかである他の材料のような従来の写真現像剤を、例えば、米国特許第６，０２０，１１７号（Ｂａｕｅｒ等）に記載されているような方法で使用することができる。
【０１７２】
幾つかの例に於いて、還元剤組成物は、ヒンダードフェノール現像剤及び種々の種類の下記の還元剤から選択することができる共現像剤のような１種又はそれ以上の成分からなる。 コントラスト増強剤の更なる添加を含む三元現像剤混合物も有用である。 このようなコントラスト増強剤は、下記の種々の種類から選択することができる。
【０１７３】
ヒンダードフェノール還元剤が好ましい（単独で、又は１種もしくはそれ以上の高コントラスト共現像剤及び共現像剤コントラスト増強剤と組み合わせて）。 これらは、与えられたフェニル環の上に１個のみのヒドロキシ基を含有し、ヒドロキシ基に対してオルトに配置された少なくとも１個の追加の置換基を有する化合物である。 ヒンダードフェノール現像剤には、それぞれのヒドロキシ基が異なったフェニル環上に配置されている限り、２個以上のヒドロキシ基が含有されていてよい。 ヒンダードフェノール現像剤には、例えば、ビナフトール（即ち、ジヒドロキシビナフチル）、ビフェノール（即ち、ジヒドロキシビフェニル）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、ヒンダードフェノール及びヒンダードナフトール（それらのそれぞれは種々に置換されていてよい）が含まれる。
【０１７４】
代表的ビナフトールには、これらに限定されないが、１，１'−ビ−２−ナフトール、１，１'−ビ−４−メチル−２−ナフトール及び６，６'−ジブロモ−ビ−２−ナフトールが含まれる。 追加の化合物については、米国特許第３，０９４，４１７号（Ｗｏｒｋｍａｎ）及び米国特許第５，２６２，２９５号（Ｔａｎａｋａ等）（両者を参照して本明細書に含める）を参照。
【０１７５】
代表的ビフェノールには、これらに限定されないが、２，２'−ジヒドロキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルビフェニル、２，２'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル、２，２'−ジヒドロキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジクロロビフェニル、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４−メチル−６−ｎ−ヘキシルフェノール、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル及び４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルが含まれる。 追加の化合物については、（前記した）米国特許第５，２６２，２９５号を参照。
【０１７６】
代表的ビス（ヒドロキシナフチル）メタンには、これらに限定されないが、４，４'−メチレンビス（２−メチル−１−ナフトール）が含まれる。 追加の化合物については、（前記した）米国特許第５，２６２，２９５号を参照。
【０１７７】
代表的ビス（ヒドロキシフェニル）メタンには、これらに限定されないが、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン（ＣＡＯ−５）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（ノノックス（ＮＯＮＯＸ）又はパーマナックス（ＰＥＲＭＡＮＡＸ）ＷＳＯ）、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、２，２'−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）（ロウィノックス（ＬＯＷＩＮＯＸ）２２１Ｂ４６）及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが含まれる。 追加の化合物については、（前記した）米国特許第５，２６２，２９５号を参照。
【０１７８】
代表的ヒンダードフェノールには、これらに限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，６−ジメチルフェノール及び２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノールが含まれる。
【０１７９】
代表的ヒンダードナフトールには、これらに限定されないが、１−ナフトール、４−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−クロロ−１−ナフトール及び２−メチル−１−ナフトールが含まれる。 追加の化合物については、（前記した）米国特許第５，２６２，２９５号を参照。
【０１８０】
ドライシルバー系に於いて開示された更に特別の代わりの還元剤には、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシム及びｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムのようなアミドオキシム、アジン（例えば、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドラジン）、アスコルビン酸と組み合わせた２，２'−ビス（ヒドロキシメチル）−プロピオニル−β−フェニルヒドラジドのような、脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ、ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミン、レダクトン及び／又はヒドラジンとの組合せ［例えば、ヒドロキノンとビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミンとの組合せ］、ピペリジノヘキソースレダクトン又はホルミル−４−メチルフェニルヒドラジン、ヒドロキサム酸（例えば、フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸及びｏ−アラニンヒドロキサム酸）、アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール）、α−シアノフェニル酢酸誘導体（例えば、α−シアノ−２−メチルフェニル酢酸エチル及びα−シアノフェニル酢酸エチル）、ビス−ｏ−ナフトール［例えば、２，２'−ジヒドロキシル−１−ビナフチル、６，６'−ジブロモ−２，２'−ジヒドロキシル−１，１'−ビナフチル及びビス（２−ヒドロキシル−１−ナフチル）メタン］、ビス−ｏ−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン又は２，４−ジヒドロアセトフェノン）との組合せ、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンのような５−ピラゾロン、レダクトン（例えば、ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロ−アミノヘキソースレダクトン及びアンヒドロジヒドロ−ピペリドン−ヘキソースレダクトン）、スルホンアミドフェノール還元剤（例えば、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール及びｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール）、２−フェニルインダン−１，３−ジオン及び類似の化合物、クロマン（例えば、２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン）、１，４−ジヒドロピリジン（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルベトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）、アスコルビン酸誘導体（例えば、１−アスコルビルパルミタート、アスコルビルステアラート並びに不飽和アルデヒド及びケトン）、３−ピラゾリドン並びにある種のインダン−１，３−ジオンが含まれる。
【０１８１】
現像剤として使用することができる還元剤の追加の種類は、米国特許第５，４６４，７３８号（Ｌｙｎｃｈ等）に記載されているスルホニルヒドラジドを含む置換ヒドラジンである。 更に他の有用な還元剤は、例えば、米国特許第３，０７４，８０９号（Ｏｗｅｎ）、米国特許第３，０９４，４１７号（Ｗｏｒｋｍａｎ）、米国特許第３，０８０，２５４号（Ｇｒａｎｔ， Ｊｒ．）及び米国特許第３，８８７，４１７号（Ｋｌｅｉｎ等）に記載されている。 米国特許第５，９８１，１５１号（Ｌｅｅｎｄｅｒｓ等）に記載されているような補助還元剤が有用である。 これらの特許の全てを、参照して本明細書に含める。
【０１８２】
有用な共現像剤還元剤を、例えば、同時継続出願の米国特許出願第０９／２３９，１８２号（Ｌｙｎｃｈ及びＳｋｏｏｇによって、１９９９年１月２８日に出願された）（参照して本明細書に含める）に記載されているように使用することもできる。 これらの化合物の例には、これらに限定されないが、２，５−ジオキソ−シクロペンタンカルボキシアルデヒド、５−（ヒドロキシメチレン）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、５−（ヒドロキシメチレン）−１，３−ジアルキルバルビツール酸及び２−（エトキシメチレン）−１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオンが含まれる。
【０１８３】
共現像剤として使用することができる還元剤の追加の種類は、米国特許第５，４９６，６９５号（Ｓｉｍｐｓｏｎ等）に記載されているようなトリチルヒドラジド及びホルミルフェニルヒドラジド、米国特許第５，６５４，１３０号（Ｍｕｒｒａｙ）に記載されているような２−置換マロンジアルデヒド化合物並びに米国特許第５，７０５，３２４号（Ｍｕｒｒａｙ）に記載されているような４−置換イソキサゾール化合物である。 追加の現像剤は、米国特許第６，１００，０２２号（Ｉｎｏｕｅ等）に記載されている。 上記の特許の全てを、参照して本明細書に含める。
【０１８４】
共現像剤の更に他の種類には、米国特許第５，６３５，３３９号（Ｍｕｒｒａｙ）及び米国特許第５，５４５，５１５号（Ｍｕｒｒａｙ等）（両方を参照して本明細書に含める）に記載されている置換アクリロニトリル化合物が含まれる。 このような化合物の例には、これらに限定されないが、（前記した）に米国特許第５，６３５，３３９号於いてＨＥＴ−０１及びＨＥＴ−０２として同定された化合物並びに米国特許第５，５４５，５１５号（前記した）に於いてＣＮ−０１〜ＣＮ−１３として同定された化合物が含まれる。 この種類の特に有用な化合物は、（ヒドロキシメチレン）シアノアセタート及びそれらの金属塩である。
【０１８５】
種々のコントラスト増強剤を、幾つかのフォトサーモグラフィ材料に於いて特別の共現像剤と共に使用することができる。 有用なコントラスト増強剤の例には、これらに限定されないが、例えば、米国特許第５，５４５，５０５号（Ｓｉｍｐｓｏｎ）に記載されているようなヒドロキシルアミン、アルカノールアミン及びフタルアミド酸アンモニウム化合物、例えば、米国特許第５，５４５，５０７号（Ｓｉｍｐｓｏｎ等）に記載されているようなヒドロキサム酸化合物、例えば、米国特許第５，５５８，９８３号（Ｓｉｍｐｓｏｎ等）に記載されているようなＮ−アシルヒドラジン化合物並びに米国特許第５，６３７，４４９号（Ｈａｒｒｉｎｇ等）に記載されているような水素原子供与体化合物が含まれる。 上記の特許の全てを、参照して本明細書に含める。
【０１８６】
本明細書に記載した還元剤（又はこれらの混合物）は、一般的に、乳剤層の１〜１０％（乾燥重量）として存在する。 多層構成物に於いて、還元剤を乳剤層以外の層に添加する場合には、約２〜１５重量％の、僅かにより高い比率が一層望ましいであろう。 任意の共現像剤は、一般的に、乳剤層塗膜の約０．００１％〜約１．５％（乾燥重量）の量で存在してよい。
【０１８７】
カラー画像形成材料（例えば、単色、二色、又はフルカラー画像）のために、１種又はそれ以上の還元剤を使用することができ、これは直接的又は間接的に酸化されて、１種又はそれ以上の色素を生成又は放出する。
色素形成又は放出化合物は、好ましくは、約８０℃〜約２５０℃の温度に少なくとも１秒間加熱したとき、着色された形に酸化するか又は予備形成した色素を放出することができる、任意の着色した、無色の又は僅かに着色した化合物であってよい。 色素又は画像受容層と共に使用したとき、この色素は、画像形成層及び中間層を通って、フォトサーモグラフィ材料の画像受容層の中に拡散することができる。
【０１８８】
ロイコ色素又は「ブロックした」ロイコ色素は、本発明の実施に於いて、銀イオンによる酸化で色素を形成し、放出して、可視カラー画像を形成する、色素形成化合物（又は「ブロックした」色素形成化合物）の一種である。 ロイコ色素は、一般的に、可視領域で無色であるか又は非常に僅かに着色している（０．２より小さい光学濃度）、色素の還元形である。 それで、酸化により、無色から着色までのカラー変化、少なくとも０．２単位の光学濃度増加又は実質的な色相に於ける変化が得られる。
【０１８９】
有用なロイコ色素の代表的種類には、これらに限定されないが、発色性ロイコ色素（例えば、インドアニリン、インドフェノール又はアゾメチン色素）、例えば、米国特許第３，９８５，５６５号（Ｇａｂｒｉｅｌｓｏｎ等）に記載されているような２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールのようなイミダゾールロイコ色素、例えば、米国特許第４，５６３，４１５号（Ｂｒｏｗｎ等）、米国特許第４，６２２，３９５号（Ｂｅｌｌｕｓ等）、米国特許第４，７１０，５７０号（Ｔｈｉｅｎ）及び米国特許第４，７８２，０１０号（Ｍａｄｅｒ等）に記載されているもののような、アジン、ジアジン、オキサジン又はチアジアジン核を有する色素並びに例えば、米国特許第４，９３２，７９２号（Ｇｒｉｅｖｅ等）に記載されているようなベンジリデンロイコ化合物が含まれる。 これらの特許の全てを、参照して本明細書に含める。 上記の発色性ロイコ色素についての更に詳細なことは、米国特許第５，４９１，０５９号（前記した、第１３欄）及びそれに記載された参照文献から得ることができる。
【０１９０】
ロイコ色素の他の有用な種類には、例えば、米国特許第４，５８７，２１１号（Ｉｓｈｉｄａ等）及び米国特許第４，７９５，６９７号（Ｖｏｇｅｌ等）（両方を参照して本明細書に含める）に記載されている、「アルダジン」及び「ケタジン」ロイコ色素として知られているものが含まれる。
【０１９１】
色素放出化合物の更に他の有用な種類には、酸化の際に拡散性色素を放出するものが含まれる。 これらは、予備形成した色素放出（ＰＤＲ）又はレドックス色素放出（ＲＤＲ）化合物として知られている。 このような化合物に於いて、還元剤は、酸化の際に移動性の予備形成した色素を放出する。 このような化合物の例は、米国特許第４，９８１，７７５号（Ｓｗａｉｎ）（参照して本明細書に含める）に記載されている。
【０１９２】
更に、他の有用な画像形成化合物は、例えば、特開昭５９−１６５０５４号に記載されているような、色素単位の移動性が、高温度でハロゲン化銀又は非感光性銀塩による酸化−還元反応の結果として変化するものである。
【０１９３】
なお更に、還元剤は、写真技術分野で公知であるように、酸化の際に従来の写真色素形成カラーカプラー又は現像剤を放出する化合物であってよい。
形成又は放出される色素は、同じ又は異なった画像形成層内で同じものであってよい。 反射性最大吸光度に於ける少なくとも６０ｎｍの差異が好ましい。 更に好ましくは、この差異は、約８０〜約１００ｎｍである。 種々の色素吸光度についての更に詳細なことは、米国特許第５，４９１，０５９号（前記した、第１４欄）に示されている。
【０１９４】
本発明のフォトサーモグラフィ材料の中に含有させることができる１種又はそれ以上の色素形成又は放出化合物の全量は、一般的に、それらが配置されている各画像形成層の全重量の、約０．５〜約２５重量％である。 好ましくは、各画像形成層中のこの量は、全乾燥層重量基準で、約１〜約１０重量％である。 ロイコ色素の有用な相対比率は、当業者に容易に知られるであろう。
【０１９５】
他の添加物
本発明のフォトサーモグラフィ材料には、また、当業者に容易に明らかであるような、保存寿命安定剤、調色剤、カブリ防止剤、コントラスト増強剤、現像促進剤、アキュータンス色素、処理後安定剤又は安定剤前駆体及び他の画像変性剤のような他の添加物が含有されていてよい。
【０１９６】
フォトサーモグラフィ材料の特性（例えば、コントラスト、Ｄ
ｍｉｎ 、感度又はカブリ）を更に制御するために、１種又はそれ以上の、式Ａｒ−Ｓ−Ｍ及びＡｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ（式中、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子を表し、そしてＡｒは、窒素、硫黄、酸素、セレン又はテルル原子の１個又はそれ以上を含有するヘテロ芳香族環又は縮合ヘテロ芳香族環を表す）の、ヘテロ芳香族メルカプト化合物又はヘテロ芳香族ジスルフィド化合物を添加することが好ましいであろう。 好ましくは、ヘテロ芳香族環は、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンからなる。 他のヘテロ芳香族環を有する化合物も、適していると予見される。 例えば、ヘテロ芳香族メルカプト化合物は、ＥＰ−Ａ−第０ ５５９ ２２８号（Ｐｈｉｌｉｐ Ｊｒ．等）に、赤外フォトサーモグラフィ材料のための強色増感剤として記載されている。
【０１９７】
ヘテロ芳香族環は、また、置換基を有していてよい。 好ましい置換基の例は、ハロ基（例えば、ブロモ及びクロロ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル基（例えば、炭素数１又はそれ以上のもの、好ましくは炭素数１〜４のもの）及びアルコキシ基（例えば、炭素数１又はそれ以上のもの、好ましくは炭素数１〜４のもの）である。
【０１９８】
ヘテロ芳香族メルカプト化合物が最も好ましい。 好ましいヘテロ芳香族メルカプト化合物の例は、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール及び２−メルカプトベンゾオキサゾール並びにこれらの混合物である。
【０１９９】
使用する場合、ヘテロ芳香族メルカプト化合物は、一般的に、乳剤層中に、乳剤層中の全銀の１モル当たり少なくとも約０．０００１モルの量で存在する。 更に好ましくは、ヘテロ芳香族メルカプト化合物は、全銀の１モル当たり、約０．００１モル〜約１．０モル、最も好ましくは、約０．００５モル〜約０．２モルの範囲内で存在する。
【０２００】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、更に、カブリの生成に対して保護することができ、貯蔵の間の感度の低下に対して安定化させることができる。 本発明の実施のために必要ではないが、乳剤層（群）に水銀（ＩＩ）塩をカブリ防止剤として添加することが有利であろう。 この目的のための好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸第二水銀及び臭化第二水銀である。 他の有用な水銀塩には、米国特許第２，７２８，６６３号（Ａｌｌｅｎ）に記載されているものが含まれる。
【０２０１】
単独で又は組み合わせて使用することができる他の適当なカブリ防止剤及び安定剤には、米国特許第２，１３１，０３８号（Ｓｔａｕｄ）及び米国特許第２，６９４，７１６（Ａｌｌｅｎ）に記載されているようなチアゾリウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号（Ｐｉｐｅｒ）に記載されているようなアザインデン、米国特許第２，４４４，６０５号（Ｈｅｉｍｂａｃｈ）に記載されているようなトリアザインドリジン、米国特許第３，２８７，１３５号（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）に記載されているようなウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号（Ｋｅｎｎａｒｄ）に記載されているようなスルホカテコール、ＧＢ第６２３，４４８号（Ｃａｒｒｏｌ等）に記載されているようなオキシム、米国特許第２，８３９，４０５号（Ｊｏｎｅｓ）に記載されているような多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号（Ｈｅｒｚ）に記載されているようなチウロニウム塩、米国特許第２，５６６，２６３号（Ｔｒｉｒｅｌｌｉ）及び米国特許第２，５９７，９１５号（Ｄａｍｓｈｒｏｄｅｒ）に記載されているようなパラジウム、白金及び金塩並びに米国特許第５，４６０，９３８号（Ｋｉｒｋ等）に記載されているような２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリン化合物が含まれる。
【０２０２】
現像の間に熱を適用した際に安定剤を放出することができる安定剤前駆体化合物を使用することもできる。 このような前駆体化合物は、例えば、米国特許第５，１５８，８６６号（Ｓｉｍｐｓｏｎ等）、米国特許第５，１７５，０８１号（Ｋｒｅｐｓｋｉ等）、米国特許第５，２９８，３９０号（Ｓａｋｉｚａｄｅｈ等）及び米国特許第５，３００，４２０号（Ｋｅｎｎｅｙ等）に記載されている。
【０２０３】
更に、ベンゾトリアゾールのある種の置換スルホニル誘導体（例えば、アルキルスルホニルベンゾトリアゾール及びアリールスルホニルベンゾトリアゾール）が、米国特許第６，１７１，７６７号（Ｋｏｎｇ等）に記載されているように、有用な安定化化合物（例えば、後処理プリント安定化のため）であることが見出された。
【０２０４】
更に、特別の有用なカブリ防止剤／安定剤が、米国特許第６，０８３，６８１号（Ｌｙｎｃｈ等）（参照して本明細書に含める）に、より詳細に記載されている。
【０２０５】
他のカブリ防止剤は、例えば、米国特許第５，０２８，５２３号（Ｓｋｏｕｇ）に記載されているような複素環式化合物の臭化水素酸塩（例えば、ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド）、例えば、米国特許第５，５９４，１４３号（Ｋｉｒｋ等）及び米国特許第５，３７４，５１４号（Ｋｉｒｋ等）に記載されているような−ＳＯ
２ ＣＢｒ ３基を有する化合物、例えば、米国特許第４，７８４，９３９号（Ｐｈａｍ）に記載されているようなベンゾイル酸化合物、例えば、米国特許第５，６８６，２２８号（Ｍｕｒｒａｙ等）に記載されているような置換プロペンニトリル化合物、例えば、５，３５８，８４３号（Ｓａｋｉｚａｄｅｈ等）に記載されているようなシリル保護化合物、例えば、ＥＰ−Ａ−第０ ６００，５８９号（Ｐｈｉｌｉｐ， Ｊｒ．等）及びＥＰ−Ａ−第０ ６００，５８６号（Ｐｈｉｌｉｐ， Ｊｒ．等）に記載されているようなビニルスルホン並びに例えば、ＥＰ−Ａ−第０ ６００，５８７号（Ｏｌｉｆｆ等）に記載されているようなトリブロモメチルケトンである。
【０２０６】
好ましくは、本発明のフォトサーモグラフィ材料には、これらに限定されないが、ジクロロ、ジブロモ、トリクロロ及びトリブロモ基を含む１個又はそれ以上のポリハロ置換基を含む、１種又はそれ以上のポリハロカブリ防止剤が含有される。 カブリ防止剤は、芳香族複素環式及び炭素環式化合物を含む、脂肪族、脂環式又は芳香族化合物であってよい。
【０２０７】
特に有用なカブリ防止剤は、−ＳＯ
２ Ｃ（Ｘ'） ３基（式中、Ｘ'は同じか又は異なったハロゲン原子を表す）を有するもののようなポリハロカブリ防止剤である。
【０２０８】
画像を改良する「調色剤」又はその誘導体を使用することが非常に望ましい。 好ましくは、使用する場合、調色剤は、それが含有される層の全乾燥重量基準で、約０．０１重量％〜約１０重量％、更に好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％の量で存在してよい。 調色剤は、フォトサーモグラフィ乳剤層又は隣接層の中に含有させることができる。 調色剤は、米国特許第３，０８０，２５４号（Ｇｒａｎｔ， Ｊｒ．）、米国特許第３，８４７，６１２号（Ｗｉｎｓｌｏｗ）、米国特許第４，１２３，２８２号（Ｗｉｎｓｌｏｗ）、米国特許第４，０８２，９０１号（Ｌａｒｉｄｏｎ等）、米国特許第３，０７４，８０９号（Ｏｗｅｎ）、米国特許第３，４４６，６４８号（Ｗｏｒｋｍａｎ）、米国特許第３，８４４，７９７号（Ｗｉｌｌｅｍｓ等）、米国特許第３，９５１，６６０号（Ｈａｇｅｍａｎｎ等）、米国特許第５，５９９，６４７号（Ｄｅｆｉｅｕｗ等）及びＧＢ第１，４３９，４７８号（ＡＧＦＡ）に示されているように、フォトサーモグラフィ技術分野で公知の材料である。
【０２０９】
調色剤の例には、これらに限定されないが、フタルイミド及びＮ−ヒドロキシフタルイミド、環式イミド（例えば、スクシンイミド）、ピラゾリン−５−オン、キナゾリノン、１−フェニルウラゾール、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、２，４−チアゾリジンジオン、ナフタールイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）、コバルト錯体［例えば、ヘキサアンミンコバルト（３＋）トリフルオロアセタート］、メルカプタン（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール及び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド［例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミド及びＮ−（ジメチルアミノメチル）ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド］、ブロックしたピラゾール、イソチウロニウム誘導体及びある種の光漂白剤の組合せ［例えば、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−ビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウム）トリフルオロアセタート及び２−（トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール）の組合せ］、メロシアニン色素（例えば、３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチル−エチリデン］−２−チオ−２，４−ｏ−アゾリジン−ジオン）、フタラジン及びその誘導体［例えば、米国特許第６，１４６，８２２号（Ａｓａｎｕｍａ等）に記載されているもの］、フタラジノン及びフタラジノン誘導体又は金属塩又はこれらの誘導体（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）、フタラジン（又はその誘導体）プラス１種又は２種以上のフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）の組合せ、キナゾリンジオン、ベンゾオキサジン又はナフトオキサジン誘導体、色調変性剤としてのみならずインシトゥでハロゲン化銀生成のためのハロゲン化物源として機能するロジウム錯体［例えば、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウム及びヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウム］、ベンゾオキサジン−２，４−ジオン（例えば、１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン及び６−ニトロ−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン）、ピリミジン及びａｓｙｍ−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジン及びアザウラシル）並びにテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン及び１，４−ジ−（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）が含まれる。
【０２１０】
フタラジン及びフタラジン誘導体［例えば、米国特許第６，１４６，８２２号（前記した）（参照して本明細書に含める）に記載されているもの］が特に有用な調色剤である。
【０２１１】
バインダー
本発明で使用される、光触媒（例えば、感光性ハロゲン化銀）、還元性銀イオンの非感光性源、還元剤組成物及び任意の他の添加物は、一般的に、親水性又は疎水性である１種又はそれ以上のバインダーに添加される。 それで、本発明のフォトサーモグラフィ材料を製造するために、水性又は溶媒性配合物を使用することができる。 バインダーの何れかの種類又は両方の種類を使用することもできる。 バインダーは、例えば、溶液又は懸濁液中で他の成分を保持するために十分に極性である、天然樹脂及び合成樹脂のような疎水性ポリマー材料から選択されることが好ましい。
【０２１２】
典型的な疎水性バインダーの例には、これらに限定されないが、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー及び当業者に容易に明らかな他の材料が含まれる。 コポリマー（ターポリマーを含む）もポリマーの定義に含まれる。 ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）及びビニルコポリマー（例えば、ポリ酢酸ビニル及びポリ塩化ビニル）が特に好ましい。 特に適当なバインダーは、ブトバル（ＢＵＴＶＡＲ）（登録商標）Ｂ７９（ソルーシャ社（Ｓｏｌｕｔｉａ， Ｉｎｃ．）及びピオロフォーム（Ｐｉｏｌｏｆｏｒｍ）ＢＳ−１８又はピオロフォームＢＬ−１６（ワッカー・ケミカル社（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）として入手できるポリビニルブチラール樹脂である。疎水性バインダーの水性分散液（又はラテックス）を使用することもできる。
【０２１３】
有用な親水性バインダーの例には、これらに限定されないが、ゼラチン及びゼラチン様誘導体（硬化させた又は硬化させない）、ヒドロキシメチルセルロースのようなセルロース性材料、アクリルアミド／メタクリルアミドポリマー、アクリル酸／メタクリル酸ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール及び多糖類（例えば、でキストラン及びデンプンエーテル）が含まれる。
【０２１４】
所望により、種々のバインダーのための硬化剤を存在させることができる。 有用な硬化剤は公知であり、これには、例えば、ＥＰ−第０ ６００ ５８６Ｂ１号に記載されているようなジイソシアナート化合物及びＥＰ−第０ ６００ ５８９Ｂ１号に記載されているようなビニルスルホン化合物が含まれる。
フォトサーモグラフィ材料の比率及び添加物が特別の現像時間及び温度を必要とする場合、バインダー（群）はこれらの条件に耐えることができなくてはならない。 一般的に、バインダーが１２０℃で６０秒間、分解しないか又はその構造的完全性を失わないことが好ましい。 これは、１７７℃で６０秒間、分解しないか又はその構造的完全性を失わないことが更に好ましい。
【０２１５】
ポリマーバインダー（群）は、その中に分散された成分を保有するために十分な量で使用される。 有効な範囲は、当業者によって適切に決定することができる。 好ましくは、バインダーは、それが含まれている層の全乾燥重量基準で、約１０重量％〜約９０重量％のレベルで、更に好ましくは約２０重量％〜約７０重量％のレベルで使用される。
【０２１６】
支持体材料
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、好ましくは、その用途に依存して、任意の所望の厚さを有する可撓性透明フィルムであり、１種又はそれ以上のポリマー材料から構成されたポリマー支持体からなる。 支持体は、一般的に透明である（特に、材料をフォトマスクとして使用する場合）か又は少なくとも半透明であるが、幾つかの例に於いて、不透明支持体が有用であろう。 これらは、熱現像の間に寸法的安定性を示し、オーバーレイ層で適当な接着特性を有することが必要である。 このような支持体を製造するための有用なポリマー材料には、これらに限定されないが、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート）、酢酸セルロース及び他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）、ポリカーボネート及びポリスチレン（例えば、スチレン誘導体のポリマー）が含まれる。 好ましい支持体は、ポリエステル及びポリカーボネートのような、良好な熱安定性を有するポリマーから構成される。 支持体材料は、また、収縮を減少させ、寸法安定性を助長するために、処理するか又はアニールすることができる。 ポリエチレンテレフタレートが最も好ましい支持体である。 種々の支持体は、例えば、リサーチディスクロージャー、１９７９年８月、アイテム１８４３１に記載されている。 寸法的に安定なポリエステルフィルムの製造方法は、リサーチディスクロージャー、１９９９年９月、アイテム４２５３６に記載されている。
【０２１７】
着色したポリマーフィルム及び高温度に対して安定である樹脂被覆紙のような不透明支持体を使用することもできる。
【０２１８】
支持体材料には、所望により、種々の着色剤、顔料、ハレーション防止色素又はアキュータンス色素が含有されていてよい。 支持体材料は、オーバーレイ層の接着を改良するために一般的な方法（例えば、コロナ放電）を使用して処理するか又は下塗り若しくは他の接着助長層を使用することができる。 有用な下塗り層配合物には、ハロゲン化ビニリデンポリマーのような、写真材料のために一般的に使用されているものが含まれる。
【０２１９】
フォトサーモグラフィ配合物
フォトサーモグラフィ乳剤層（群）のための配合物は、バインダー、光触媒、還元性銀イオンの非感光性源、還元組成物及び任意の添加物を、トルエン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、アセトン又はテトラヒドロフランのような有機溶媒中に溶解又は分散させることによって製造することができる。
【０２２０】
また、これらの成分は、水又は水−有機溶媒混合物中で、親水性バインダーと共に配合して、水性被覆配合物を得ることができる。
【０２２１】
本発明のフォトサーモグラフィ材料には、米国特許第２，９６０，４０４号（Ｍｉｌｔｏｎ等）に記載された種類のポリアルコール及びジオール、米国特許第２，５８８，７６５号（Ｒｏｂｉｊｎｓ）及び米国特許第３，１２１，０６０号（Ｄｕａｎｅ）に記載されたもののような脂肪酸又はエステル並びＧＢ第９５５，０６１号（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））に記載されたもののようなシリコーン樹脂のような、可塑剤及び滑剤が含有されてよい。 この材料には、また、デンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ並びに米国特許第２，９９２，１０１号（Ｊｅｌｌｅｙ等）及び米国特許第２，７０１，２４５号（Ｌｙｎｎ）に記載された種類のビーズを含むポリマービーズが含有されてよい。 ポリマー性フッ素化界面活性剤も、米国特許第５，４６８，６０３号（Ｋｕｂ）に記載されているように、塗布能力及び光学的濃度均一性を改良することのような、種々の目的のために、画像形成材料の１個又はそれ以上の層中で有用であろう。
【０２２２】
ＥＰ−Ａ−第０ ７９２ ４７６号（Ｇｅｉｓｌｅｒ等）には、光学濃度を減少させる（「木目調」効果として知られている）か又は不均一にするためのフォトサーモグラフィ材料を変性する種々の手段が記載されている。 この効果は、支持体の処理、トップコートにマット剤を添加すること、或る層にアキュータンス色素を使用すること又は前記の刊行物に記載された他の方法を含む幾つかの手段によって、低下させるか又は除去することができる。
【０２２３】
本発明のフォトサーモグラフィ材料には、帯電防止層又は導電層が含まれてよい。 このような層には、米国特許第２，８６１，０５６号（Ｍｉｎｓｋ）及び米国特許第３，２０６，３１２号（Ｓｔｅｒｍａｎ等）に記載されているもののような可溶性塩（例えば、塩化物又は硝酸塩）、蒸発した金属層若しくはイオン性ポリマー又は米国特許第３，４２８，４５１号（Ｔｒｅｖｏｙ）に記載されているもののような不溶性無機塩、米国特許第５，３１０，６４０号（Ｍａｒｋｉｎ等）に記載されているもののような電導性下層、米国特許第５，３６８，９９５号（Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ等）に記載されているもののような電子的伝導性アンチモン酸金属粒子並びにＥＰ−Ａ−第０ ６７８ ７７６号（Ｍｅｌｐｏｌｄｅｒ等）に記載されているもののようなポリマーバインダー中に分散された電導性金属含有粒子が含まれる。 他の耐電防止剤は当該技術分野で公知である。
【０２２４】
フォトサーモグラフィ材料は、支持体上の１個又はそれ以上の層から構成されていてよい。 単層材料には、光触媒、還元性銀イオンの非感光性源、還元性組成物、バインダー並びに調色剤、アキュータンス色素、塗布助剤及びその他の補助剤が含有されていなくてはならない。
【０２２５】
全ての成分を含有する単一画像形成層皮膜及び表面保護トップコートからなる二層構成物が、一般的に本発明の材料中に見出される。 しかしながら、一つの画像形成層（通常、支持体に隣接する層）中の光触媒及び還元性銀イオンの非感光性源並びに第二画像形成層中の又は両方の層の間に分布された還元組成物及び他の成分を含有する二層構成物も予想される。
【０２２６】
フォトサーモグラフィ材料に於いて一つの層の他の層への接着を助長するための層も、例えば、米国特許第５，８９１，６１０号（Ｂａｕｅｒ等）、米国特許第５，８０４，３６５号（Ｂａｕｅｒ等）及び米国特許第４，７４１，９９２号（Ｐｒｚｅｚｄｚｉｅｃｋｉ）に記載されているように公知である。 接着は、また、例えば、米国特許第５，９２８，８５７号（Ｇｅｉｓｌｅｒ等）に記載されているように特別のポリマー接着材料を使用して助長することができる。
【０２２７】
同時係属中の米国特許出願第０９／７２８，４１６号（Ｋｅｎｎｅｙ、Ｓｋｏｕｇ、Ｉｓｈｉｄａ及びＷａｌｌａｃｅによって、２０００年１２月１日に出願された）、米国特許出願第０９／８２１，９８３号（Ｂａｕｅｒ、Ｈｏｒｃｈ、Ｍｉｌｌｅｒ、Ｙａｃｏｂｕｃｃｉ及びＩｓｈｉｄａによって、２００１年３月３０日に出願された）及び米国特許出願第０９／９１６，３６６号（Ｂａｕｅｒ、Ｈｏｒｃｈ、Ｍｉｌｌｅｒ、Ｔｅｅｇａｒｄｅｎ、Ｈｕｎｔ及びＳａｋｉｚａｄｅｈによって、２００１年７月２７日に出願された）（全て、参照して本明細書に含める）に記載されているポリマーバリヤー層を含む、フィルムからの放出を減少させるための層が存在していてもよい。
【０２２８】
上記のフォトサーモグラフィ乳剤は、ワイヤー巻き付けロッドコーティング、ディップコーティング、エヤーナイフコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング又は米国特許第２，６８１，２９４号（Ｂｅｇｕｉｎ）に記載された型のホッパーを使用する押出コーティングを含む種々の塗布方法により塗布することができる。 層は、１回に１個ずつ被覆することができ又は２個若しくはそれ以上の層を、米国特許第２，７６１，７９１号（Ｒｕｓｓｅｌｌ）、米国特許第４，００１，０２４号（Ｄｉｔｔｍａｎ等）、米国特許第４，５６９，８６３号（Ｋｅｏｐｋｅ等）、米国特許第５，３４０，６１３号（Ｈａｎｚａｌｉｋ等）、米国特許第５，４０５，７４０号（ＬａＢｅｌｌｅ）、米国特許第５，４１５，９９３号（Ｈａｎｚａｌｉｋ等）、米国特許第５，５２５，３７６号（Ｌｅｏｎａｒｄ）、米国特許第５，７３３，６０８号（Ｋｅｓｓｅｌ等）、米国特許第５，８４９，３６３号（Ｙａｐｅｌ等）、米国特許第５，８４３，５３０号（Ｊｅｒｒｙ等）、米国特許第５，８６１，１９５号（Ｂｈａｖｅ等）及びＧＢ第８３７，０９５号（Ｉｌｆｏｒｄ）に記載されている方法により同時に塗布することができる。 乳剤層のための典型的な塗布ギャップは、約１０〜約７５０μｍであってよく、層は、約２０℃〜約１００℃の温度で強制空気中で乾燥させることができる。 層の厚さは、マクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）カラーデンシトメーター、モデルＴＤ５０４により測定したとき、約０．２より大きい、更に好ましくは約０．５〜５．０又はそれ以上の最大画像濃度を与えるように選択することが好ましい。
【０２２９】
種々の塗布技術を使用して層を同時に塗布するとき、前記の２種又はそれ以上のポリマーの単一相混合物からなる「キャリア」層配合物を使用することができる。 このような配合物は、同時係属中で本願と共通に譲渡された米国特許出願第０９／５１０，６４８号（Ｌｕｄｅｍａｎｎ、ＬａＢｅｌｌｅ、Ｇｅｉｓｌｅｒ、Ｗａｒｒｅｎ、Ｃｒｕｍｐ及びＢｈａｖｅによって、２０００年２月２３日に出願された）に記載されている。
【０２３０】
モトル（ｍｏｔｔｌｅ）及び他の表面異常物は、本発明の材料中で、例えば、米国特許第５，５３２，１２１号（Ｙｏｎｋｏｓｋｉ等）に記載されているようにフッ素化ポリマーの含有により又は例えば、米国特許第５，６２１，９８３号（Ｌｕｄｅｍａｎｎ等）に記載されているように特別の乾燥技術を使用することにより、減少させることができる。
【０２３１】
好ましくは、スライドコーティングを使用して、２個又はそれ以上の層をフィルム支持体に適用することができる。 第一層を、第二層が未だ湿潤している間に、第二層の上に塗布することができる。 これらの層を塗布するために使用する第一及び第二液体は、同じか又は異なった有機溶媒（又は有機溶媒混合物）であってよい。
【０２３２】
好ましくは、スライドコーティングを使用して、２個又はそれ以上の層をフィルム支持体に適用することができる。 第一層を、第二層が未だ湿潤している間に、第二層の上に塗布することができる。 これらの層を塗布するために使用する第一及び第二液体は、同じか又は異なった有機溶媒（又は有機溶媒混合物）であってよい。
【０２３３】
第一層及び第二層をフィルム支持体の片側の上に塗布することができるが、製造方法には、また、該ポリマー支持体の反対側又は裏側に、ハレーション防止層、帯電防止層若しくはマット剤（例えば、シリカ）を含有する層又はこのような層の組合せを含む、１個又はそれ以上の追加の層を形成することが含まれてもよい。 本発明のフォトサーモグラフィ材料には、支持体の両側に乳剤層が含まれ得ることも意図される。
【０２３４】
好ましい態様に於いて、本発明のフォトサーモグラフィ材料には、支持体の、１個又は２個以上の熱現像性層と同じ側に表面保護層が、支持体の反対側にハレーション防止層が又は支持体のそれぞれの側に表面保護層とハレーション防止層との両方が含まれている。
【０２３５】
画像鮮鋭度を助長するために、本発明によるフォトサーモグラフィ材料には、１個又はそれ以上の、アキュータンス色素及び／又はハレーション防止色素を含有する層が含まれてよい。 これらの色素は、露光波長に近い吸収を有するように選択され、散乱光を吸収するように設計される。 １種又はそれ以上のハレーション防止色素を、ハレーション防止バッキング層として、ハレーション防止下層として又はハレーション防止オーバーコートとして、公知の技術に従って１個又はそれ以上のハレーション防止層の中に含有させることができる。 更に、１種又はそれ以上のアキュータンス色素を、１個又はそれ以上の、フォトサーモグラフィ乳剤層、プライマー層、下層又はトップコート層のような前側層の中に、公知の技術に従って含有させることができる。 本発明のフォトサーモグラフィ材料には、乳剤層及びトップコート層が塗布されている側とは反対側の支持体上に、ハレーション防止皮膜が含まれていることが好ましい。
【０２３６】
ハレーション防止色素及びアキュータンス色素として特に有用な色素には、下記の一般構造：
【０２３７】
【化５０】
【０２３８】
によって表される核を有するジヒドロペリミジンスクアライン色素が含まれる。 ジヒドロペリミジンスクアライン核を有するこのような色素及びその製造方法の詳細は、米国特許第６，０６３，５６０号（Ｓｕｚｕｋｉ等）及び米国特許第５，３８０，６３５号（Ｇｏｍｅｚ等）（これらの両方を参照して本明細書に含める）に記載されている。 これらの色素は、また、本発明の材料の前側層内のアキュータンス色素として使用することができる。 一つの特に有用なジヒドロペリミジンスクアライン色素は、シクロブテンジイリウム，１，３−ビス［２，３−ジヒドロ−２，２−ビス［［１−オキソヘキシル）オキシ］メチル］−１Ｈ−ペリミジン−４−イル］−２，４−ジヒドロキシ−，ビス（内部塩）である。
【０２３９】
フォトサーモグラフィ材料の裏側層内のハレーション防止色素として特に有用な色素には、また、下記の一般構造：
【０２４０】
【化５１】
によって表される核を有するインドレニンシアニン色素が含まれる。 インドレニンシアニン核を有するこのようなハレーション防止色素及びその製造方法の詳細は、ＥＰ−Ａ−第０ ３４２ ８１０号（Ｌｅｉｃｈｔｅｒ）（参照して本明細書に含める）に記載されている。 それに記載された一つの特に有用なシアニン色素、化合物（６）は、３Ｈ−インドリウム，２−［２−［２−クロロ−３−［（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］−５−メチル−１−シクロヘキセン−１−イル］エテニル］−１，３，３−トリメチル−，ペルクロラートである。
【０２４１】
処理の間に熱によって脱色又は漂白するアキュータンス色素又はハレーション防止色素を含有する組成物を使用することも、本発明に於いて有用である。 これらの種類の色素を使用する色素及び構成物は、例えば、米国特許第５，１３５，８４２号（Ｋｉｔｃｈｉｎ等）、米国特許第５，２６６，４５２号（Ｋｉｔｃｈｉｎ等）、米国特許第５，３１４，７９５号（Ｈｅｌｌａｎｄ等）、ＥＰ−Ａ−第０ ９１１ ６９３号（Ｓａｋｕｒａｄａ等）に記載されている。
追加の熱漂白性ハレーション防止組成物には、例えば、同時係属中の米国特許出願第０９／８７５，７７２号（Ｇｏｓｗａｍｉ、Ｒａｍｓｄｅｎ、Ｚｉｅｌｉｎｓｋｉ、Ｂａｉｒｄ、Ｗｅｉｎｓｔｅｉｎ、Ｈｅｌｂｅｒ及びＬｙｎｃｈによって、２００１年６月６日に出願された）に記載されているようなある種のオキソノール色素又は例えば、同時係属中の米国特許出願第０９／９４４，５７３号（Ｒａｍｓｄｅｎ及びＢａｉｒｄによって、２００１年８月３１日に出願された）（両方を参照して本明細書に含める）に記載されている他の色素と組み合わせて使用される、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ）が含まれる。
【０２４２】
画像形成／現像
一般的に、本発明の材料は、約３００〜約８５０ｎｍの範囲内の放射線に対して感光性である。 画像形成は、フォトサーモグラフィ材料を、紫外線、可視光、近赤外線及び赤外線を含む、それらが感光性である適当な放射線源（典型的に、幾つかの種類の放射線又は電子信号）に露光して、潜像を得ることによって達成できる。
【０２４３】
本発明の画像形成材料は、任意の適当な画像形成源（典型的に、幾つかの種類の放射線又は電子信号）を使用して、材料の種類と調和する任意の適当な手段で画像形成することができるが、下記の検討は好ましい画像形成手段に指向しているであろう。 一般的に、この材料は、約３００〜約８５０ｎｍの範囲内の放射線に対して感光性である。
【０２４４】
画像形成は、フォトサーモグラフィ材料を、紫外線、可視光、近赤外線及び赤外線を含む、それらが感光性である適当な放射線源に露光して、潜像を得ることによって達成できる。 適当な露光手段は公知であり、これには、所望の領域内で放射線を発光するレーザーダイオード、フォトダイオード及びリサーチディスクロージャー、第３８９巻、１９９６年９月、アイテム３８９５７を含む当該技術分野で記載された他のもの（例えば、日光、キセノンランプ及び蛍光灯）が含まれる。 特に有用な露光手段では、米国特許第５，７８０，２０７号（Ｍｏｈａｐａｔｒａ等）に記載されているような多重縦露光（ｍｕｌｔｉｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｅｘｐｏｓｕｒｅ）技術として知られているものを使用して画像形成効率を向上させるように変調されたレーザーダイオードを含む、レーザーダイオードが使用される。 他の露光技術は、米国特許第５，４９３，３２７号（ＭｃＣａｌｌｕｍ等）に記載されている。
【０２４５】
熱現像条件は、使用される構成に依存して変化するであろうが、これには典型的に、画像様露光された材料を適当に上昇させた温度で加熱することが含まれる。 そうして、露光された材料を、例えば、約５０℃〜約２５０℃（好ましくは約８０℃〜約２００℃、更に好ましくは約１００℃〜約２００℃）の適度に上昇させた温度で、一般に約１〜約１２０秒間の十分な時間加熱することによって、潜像を現像することができる。 加熱は、ホットプレート、スチームアイロン、ホットローラ又は加熱浴のような任意の適当な加熱手段を使用して達成することができる。
【０２４６】
幾つかの方法に於いて、現像は、２段階で実施される。 熱現像は、より高い温度でより短い時間（例えば、約１５０℃で約１０秒間以内）で起こり、続いて転写溶媒の存在下でより低い温度（例えば、約８０℃）で熱拡散が起こる。
【０２４７】
フォトマスクとしての用途
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、非画像形成領域で約３５０〜約４５０ｎｍの範囲内で十分に透過性であり、紫外又は短波長可視放射線感光性画像形成性媒体の次の露光が存在する方法でそれを使用することが可能である。 例えば、フォトサーモグラフィ材料を画像形成し、続いて現像することによって、可視画像が得られる。 熱現像されたフォトサーモグラフィ材料は、可視画像が存在する領域内で紫外又は短波長可視放射線を吸収し、可視画像が存在しない領域で紫外又は短波長可視放射線を透過する。 次いで、熱現像された材料を、マスクとして使用し、画像形成放射線源（例えば、紫外又は短波長可視放射線エネルギー源）と、光重合体、ジアゾ材料、フォトレジスト又は感光性印刷板のような、このような画像形成放射線に対して感光性である画像形成性材料との間に配置することができる。 画像形成性材料を、露光し、熱現像されたフォトサーモグラフィ材料内の可視画像を通して、画像形成放射線に露光することによって、画像形成性材料内に画像が得られる。 この方法は、画像形成性媒体が印刷板からなり、フォトサーモグラフィ材料が画像固定フィルムとして機能する場合に、特に有用である。
【０２４８】
本発明は、また、本発明のフォトサーモグラフィ材料を、最初に電磁放射線に露光し、その後加熱することによる、可視画像（通常、黒白画像）の形成方法を提供する。 一つの態様に於いて、本発明は、
Ａ）本発明のフォトサーモグラフィ材料の何れかを、材料の光触媒（例えば、感光性ハロゲン化銀）が感光性である電磁放射線に画像様露光して、潜像を形成すること及びＢ）同時に又は逐次的に、露光されたフォトサーモグラフィ材料を加熱して、潜像を可視画像に現像することを含んでなる方法を提供する。
【０２４９】
フォトサーモグラフィ材料は、工程Ａに於いて、紫外線、可視光、近赤外線、赤外線又は当業者に容易に明らかな任意の他の放射線源を含む、それらが感光性である任意の放射線源を使用して、露光することができる。
【０２５０】
この可視画像は、また、適当な画像形成放射線（例えば、ＵＶ放射線）に感光性である、グラフィックアーツフィルム、プルーフィングフィルム、印刷板及び回路基板フィルムのような他の感光性画像形成材料の露光のためのマスクとして使用することができる。 これは、露光され、熱現像されたフォトサーモグラフィ材料を通して画像形成材料（例えば、光重合体、ジアゾ材料、フォトレジスト又は感光性印刷板）を画像形成することによって行うことができる。 それで、フォトサーモグラフィ材料が透明支持体からなる幾つかの他の態様に於いて、画像形成方法には、更に、
Ｃ）その中に可視画像を有する、露光され、熱現像されたフォトサーモグラフィ材料を、画像形成放射線源と画像形成放射線に対して感光性である画像形成性材料との間に配置すること及びＤ）その後、画像形成性材料を、露光され、熱現像されたフォトサーモグラフィ材料中の可視画像を通して画像形成放射線に露光して、画像形成性材料の中に可視画像を得ることが含まれる。
【０２５１】
下記の実施例は、本発明の実施を例示するためのみに示するもので、如何なる方法でも限定することを意図するものではない。 実施例は、本発明の範囲内のテルル感度増加化合物を使用する例示的合成手順及び準備手順を示す。
【０２５２】
実施例のための材料及び方法
下記の実施例で使用した全ての材料は、他の方法で特定しない限り、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）（ウィスコンシン州ミルウォーキー）のような標準的商業源から容易に入手できる。 全てのパーセントは、他の方法で示さない限り重量基準である。 下記の追加の項目及び材料を使用した。
【０２５３】
アクリロイド（ＡＣＲＹＬＯＩＤ）（登録商標）Ａ−２１は、ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）（ペンシルベニア州フィラデルフィア）から入手できるアクリルコポリマーである。
【０２５４】
ブトバル（登録商標）Ｂ−７９は、ソルーシャ社（ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ））から入手できるポリビニルブチラール樹脂である。
【０２５５】
ＣＡＢ１７１−１５Ｓは、イーストマン・ケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）（テネシー州キングスポート（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ））から入手できる酢酸酪酸セルロース樹脂である。
【０２５６】
デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）Ｎ３３００は、バイエル・ケミカルス社（Ｂａｙｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（ペンシルベニア州ピッツバーグ）から入手できる脂肪族ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【０２５７】
パーマナックスＷＳＯ（又はノノックス）は、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン［ＣＡＳ ＲＮ＝７２９２−１４−０］であり、セントジーン・フォトケミカルス社（Ｓｔ−Ｊｅａｎ ＰｈｏｔｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．）（カナダ国、ケベック）から入手できる。
【０２５８】
ＭＥＫはメチルエチルケトン（又は２−ブタノン）である。
【０２５９】
色素Ａは、
【０２６０】
【化５２】
【０２６１】
である。
【０２６２】
増感色素Ａは、
【０２６３】
【化５３】
【０２６４】
である。
【０２６５】
増感色素Ｂは、
【０２６６】
【化５４】
【０２６７】
である。
【０２６８】
増感色素Ｃは、
【０２６９】
【化５５】
【０２７０】
である。
【０２７１】
化合物ＨＣ−１は、米国特許第５，５４５，５１５号（前記した）に記載されており、下記の構造：
【０２７２】
【化５６】
【０２７３】
を有する。
【０２７４】
ビニルスルホン−１（ＶＳ−１）は、ＥＰ−第０ ６００ ５８９Ｂ１号に記載されており、下記の構造：
【０２７５】
【化５７】
【０２７６】
を有する。
【０２７７】
カブリ防止剤Ａは、２−（トリブロモメチルスルホニル）キノリンであり、下記の構造：
【０２７８】
【化５８】
【０２７９】
を有する。
【０２８０】
カブリ防止剤Ｂは、
【０２８１】
【化５９】
【０２８２】
である。
【０２８３】
バックコート色素ＢＣ−１は、シクロブテンジイリウム，１，３−ビス［２，３−ジヒドロ−２，２−ビス［［１−オキソヘキシル）オキシ］メチル］−１Ｈ−ペリミジン−４−イル］−２，４−ジヒドロキシ−，ビス（内部塩）である。 これは、下記に示す構造を有すると信じられる。
【０２８４】
【化６０】
【０２８５】
比較化合物Ｃ−１は、構造：
【０２８６】
【化６１】
【０２８７】
によって表すことができる。
【０２８８】
比較化合物Ｃ−２は、構造：
【０２８９】
【化６２】
【０２９０】
によって表すことができる。
【０２９１】
比較化合物Ｃ−３は、ジテルル化ジフェニルであり、構造：
【０２９２】
【化６３】
【０２９３】
によって表すことができる。
【０２９４】
比較化合物Ｃ−４は、ベンゾ［ｂ］テルロフェン−２−カルボン酸であり、構造：
【０２９５】
【化６４】
【０２９６】
によって表すことができる。
【０２９７】
比較化合物Ｃ−５は、テルロキサントンであり、構造：
【０２９８】
【化６５】
【０２９９】
によって表すことができる。
【０３００】
例１
予備形成したイリジウム−銅ドープしたコア−シェルハロゲン化銀−カルボン酸銀「石鹸」分散液を、（前記した）米国特許第５，９３９，２４９号（参照して本明細書に含める）に記載されているようにして製造した。 このハロゲン化銀粒子は０．０５μｍであった。 フォトサーモグラフィ材料を、この分散液から、下記に示す材料及び量を使用した以外は、（前記した）米国特許第６，０８３，６８１号（参照して本明細書に含める）に記載されているものと同様の方法で製造した。
【０３０１】
フォトサーモグラフィ乳剤配合 ：
２８．８％固体のこの銀石鹸分散液１６９ｇに、下記のものを添加した。
【０３０２】
色素プレミックス配合 ：
【０３０３】
保護トップコート配合 ：
フォトサーモグラフィ乳剤層のための保護トップコートを、下記のようにして製造した。
【０３０４】
このフォトサーモグラフィ乳剤及びトップコート配合物を、安全光条件下で、任意に、ＣＡＢ１７１−１５Ｓ樹脂中にバックコート色素ＢＣ−１を含有する裏側塗膜が設けられた、７ｍｉｌ（１７８μｍ）の薄く青着色したポリエチレンテレフタレート支持体の上に、デュアルナイフコーティング機を使用して塗布した。 塗布及び乾燥を、（前記した）米国特許第６，０８３，６８１号（参照して本明細書に含める）に記載されているようにして実施した。
【０３０５】
得られたフォトサーモグラフィ材料のサンプルを、Ｐ−３１フィルターを有するＥＧ＆Ｇフラッシュ感光計を使用して１０
−３秒間画像様露光し、加熱したロールプロセッサーを使用して１５秒間１２４℃で現像した。
【０３０６】
デンシトメトリー測定は、フォトサーモグラフィ材料の感光度に適合しているフィルターを使用してカスタムビルトコンピュータ走査したデンシトメーターで行った。 これは市販のデンシトメーターからの測定に匹敵すると信じられる。 Ｄ
ｍｉｎは現像後の未露光領域の濃度であり、これは８個の最低濃度値の平均である。 「ＳＰ−２」は、Ｅがエルグ／ｃｍ ２での露光であるＤ ｍｉｎより１．００上の濃度値に対応するＬｏｇ１／Ｅ＋４である。 「ＳＰ−３」は、Ｅがエルグ／ｃｍ ２での露光であるＤ ｍｉｎより２．９０上の濃度値に対応するＬｏｇ１／Ｅ＋４である。 平均コントラスト−１（「ＡＣ−１」）は、Ｄ ｍｉｎより０．６０上の濃度点とＤ ｍｉｎより２．００上の濃度点とを結ぶ直線の勾配の絶対値である。 「Ｃｏｎ−Ｄ」は、Ｄ ｍｉｎより１．００上の濃度点とＤ ｍｉｎより３．００上の濃度点とを結ぶ直線の勾配の絶対値である。
【０３０７】
得られるフォトサーモグラフィ材料を画像形成することのセンシトメトリー結果を、下記の表Ｉに示す。 Ｄ
ｍｉｎ及びＳＰ−２に於ける変化は、化学増感剤化合物Ｉ−１を除いた以外は同じ組成及び構造を有する対照フォトサーモグラフィ材料に対する相対値である。
【０３０８】
【表１】
【０３０９】
例２
例１に記載したものと同様の数個のフォトサーモグラフィ材料を、０．０５μｍイリジウム−銅ドープしたコア−シェルハロゲン化銀粒子乳剤又は０．１２μｍハロゲン化銀粒子乳剤及び化学増感剤化合物Ｉ−１を使用して製造した。 化学増感剤の１Ｘ量は、乳剤の２５０ｇバッチ当たり４．４×１０
−５モルを表す。
【０３１０】
フォトサーモグラフィ材料を、例１に記載したようにして、塗布し、画像形成しそして現像した。 得られたセンシトメトリーデータを、下記の表ＩＩに記録する。 Ｄ
ｍｉｎ及びＳＰ−２に於ける変化（ΔＤ ｍｉｎ及びΔＳＰ−２と標識を付けた）は、化学増感剤化合物Ｉ−１を除いたが、その他は本発明の材料と同一に製造した、対照フォトサーモグラフィ材料に対する相対値である。
【０３１１】
【表２】
【０３１２】
例３
この例は、（前記した）米国特許第５，４３４，０４３号に記載されているようにして、イリジウム−ドープしたコア−シェルハロゲン化銀粒子を使用して製造した、フォトサーモグラフィ材料に於けるテルル化学増感剤の影響を示す。 このハロゲン化銀粒子は、赤増感色素及び高コントラスト剤ＨＣ−１を使用して増感した。 材料の全ては、１０より大きい「Ｃｏｎ−Ｄ」を与えた。
【０３１３】
フォトサーモグラフィ乳剤配合 ：
４６ｇの予備形成したカルボン酸銀を含有する銀石鹸分散液１８２ｇに、下記のものを添加した。
【０３１４】
色素プレミックス配合 ：
【０３１５】
保護トップコート配合 ：
フォトサーモグラフィ乳剤層のための保護トップコートを、下記のようにして製造した（２０ｇトップコート）。
【０３１６】
２−メルカプトベンゾオキサゾール（「ＭＢＯ」）を、「メルカプト添加物」（０．０９２６ミリモル）として、銀「石鹸」分散液の幾つかに添加した。
【０３１７】
このフォトサーモグラフィ乳剤及びトップコート配合物を、安全光条件下で、露光の波長（６７０ｎｍ）で＞１．０の吸光度を有する色素からなるハレーション防止バックコートが設けられた４ミル（１０２μｍ）ポリエチレンテレフタレート支持体の上に、一般的なデュアルナイフコーティング機を使用して塗布した。 塗布及び乾燥を、例１に記載したようにして実施した。
【０３１８】
得られたフォトサーモグラフィ材料を、６７０ｎｍレーザーダイオードを有する走査レーザーセンシトメーターを使用して画像様露光した。 次いで、加熱したロールプロセッサーを使用して１３秒間１１８℃で現像した。 下記の表ＩＩＩに、本発明に従って種々のテルル化学増感剤を使用するための得られたセンシトメトリー結果を含める。 Ｄ
ｍｉｎ及びＳＰ３に於ける変化は、化学増感剤を除いたが、その他は本発明の材料と同一に製造した、対照フォトサーモグラフィ材料に対する相対値である。
【０３１９】
【表３】
【０３２０】
例４
この例は、緑感光性高コントラストフォトサーモグラフィ材料中の感度増加化合物（化学増感剤）の使用を示す。 予備形成した非コア−シェルハロゲン化銀、カルボン酸銀石鹸を、（前記した）米国特許第５，３８２，５０４号に記載されたようにして製造した。 平均ハロゲン化銀粒子サイズは０．１２μｍであった。 フォトサーモグラフィ乳剤を、この分散液から、下記に示す材料及び量を使用した以外は、（前記した）米国特許第６，０８３，６８１号に記載されているものと同様の方法で製造した。
【０３２１】
フォトサーモグラフィ乳剤配合 ：
２４．５％固体のこの銀石鹸分散液１８８ｇに、下記のものを添加した。
【０３２２】
色素プレミックス配合 ：
【０３２３】
保護トップコート配合 ：
フォトサーモグラフィ乳剤層のための保護トップコートを、下記のようにして製造した。
【０３２４】
【０３２５】
このフォトサーモグラフィ配合物及びトップコート配合物を、例１に記載したようにして塗布し、画像形成しそして現像した。 得られたフォトサーモグラフィ材料は、１０
−３秒間画像様露光し、加熱したロールプロセッサーを使用して１５秒間１２４℃で現像した。 この材料は６より大きいコントラスト（ＡＣ−１）を有することが示され、他のセンシトメトリー結果は、本発明に従った化合物Ｉ−１の使用について下記の表ＩＶに示す。 Ｄ ｍｉｎ及び感度に於ける変化は、化学増感剤を除いたが、その他は本発明の材料と同一に製造した、対照フォトサーモグラフィ材料に対する相対値である。
【０３２６】
【表４】
【０３２７】
例５
この例は、増大された感光度を与えるための、テルル感度増加化合物（化学増感剤）及び（前記した）米国特許第５，８９１，６１５号に記載されている硫黄化学増感化合物（色素Ａ）の組合せ物の使用を示す。 フォトサーモグラフィ材料は、それらが、（前記した）米国特許第５，９３９，２４９号に記載されているようにして製造した、前生成した０．０５μｍイリジウム−銅ドープしたコア−シェルハロゲン化銀粒子を含有した以外は、例４に記載したようにして製造した。 サンプルを、トップコート層中に高コントラスト剤ＨＣ−１有り及び無しで製造した。 ５．０ｇのメタノール中の０．０２ｇの色素Ａの溶液を、ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドの添加の前に、任意に添加した。
【０３２８】
このフォトサーモグラフィ材料を、画像様露光し、そして熱現像した。 センシトメトリー結果を下記の表Ｖに示す。 Ｄ
ｍｉｎ及びＳＰ−２に於ける変化は、化学増感剤を含有しない、同一に製造した対照フォトサーモグラフィ材料に対する相対値である。 ＨＣ−１を含有する全てのサンプルは、８より大きい平均コントラスト（ＡＣ−１）を有していた。
【０３２９】
【表５】
【０３３０】
例６
この例は、増大された感光度を与えるための、テルル感度増加化合物（化学増感剤）及び（前記した）米国特許出願第０９／６６７，７４８号に記載されている四置換チオウレア化学増感化合物の組合せ物の使用を示す。 フォトサーモグラフィ材料は、それらが、（前記した）米国特許第５，９３９，２４９号に記載されているようにして製造した、予備形成した０．０５μｍイリジウム−銅ドープしたコア−シェルハロゲン化銀粒子を含有した以外は、例４に記載したようにして製造した。 全てのサンプルを、トップコート層中に高コントラスト剤ＨＣ−１有りで製造した。 ５．０ｇのメタノール中の０．０１ｇのテトラアリルチオウレアの溶液を、臭化カルシウムの添加の後で、任意に添加した。
【０３３１】
このフォトサーモグラフィ材料を、画像様露光し、そして熱現像した。 センシトメトリー結果を下記の表ＶＩに示す。 Ｄ
ｍｉｎ及びＳＰ−２に於ける変化は、化学増感剤を含有しない、同一に製造した対照フォトサーモグラフィ材料に対する相対値である。 ＨＣ−１を含有する全てのサンプルは、８より大きい平均コントラスト（ＡＣ−１）を有していた。
【０３３２】
【表６】
【０３３３】
例７
この例は、感光度を増大させるための、テルル化合物（化学増感剤）の使用を示す。 （前記した）米国特許第５，４３４，０４３号に記載されているようにして製造した、予備形成した０．０６５μｍイリジウム−ドープしたコア−シェルハロゲン化銀粒子を含有するフォトサーモグラフィ材料を製造した。 ハロゲン化銀粒子は、増感色素Ｃを使用して増感した。 この材料の全ては、高コントラスト剤ＨＣ−１を含有し、メルカプト添加物としてＭＢＯを含有していた。 この材料の全ては、１０より大きい「Ｃｏｎ−Ｄ」を与えた。
【０３３４】
このフォトサーモグラフィ材料を、例３に記載したようにして、塗布し、画像形成し、そして熱現像した。 センシトメトリー結果を下記の表ＶＩＩに示す。 Ｄ
ｍｉｎ及び感度−３に於ける変化は、化学増感剤を含有しない、同一に製造した対照フォトサーモグラフィ材料に対する相対値である。 全てのサンプルは、１０より大きいＣｏｎ−Ｄを示した。
【０３３５】
【表７】
【０３３６】
比較例
フォトサーモグラフィ乳剤層中の化学増感剤として、比較化合物Ｃ−１〜Ｃ−５を評価した以外は、例３に記載したようにしてフォトサーモグラフィ材料を製造した。 この材料を、例３に記載したようにして、画像様露光し、熱現像し、そしてある種のセンシトメトリー特性について評価した。 下記の表ＶＩＩＩに、化学増感剤として使用した各化合物の量及び得られたセンシトメトリー特性を示す。 構造Ｉ又はＩＩを有しないテルル化合物が、低Ｄ
ｍｉｎを維持しながら感度を増加させる上で有効でないことがわかる。
【０３３７】
【表８】
【０３３８】
本発明を、その或る好ましい態様を特に参照して詳細に説明したが、変形及び修正を本発明の精神及び範囲内で実施できることが理解されるであろう。
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