含水介质中有机硫化合物的合成方法

技术领域：

本发明属于有机合成方法，特别涉及一种采用硫缩烯酮类化合物为硫源试剂、在含水 介质中合成有机硫化合物的环保型合成方法。

背景技术：

有机硫化合物，如缩硫醛/酮、硫醚、噻烯等，是实验室中常用的化学试剂和有机合成 化学中的合成前体或中间体。同时，有机硫化合物又是重要的化工原料，在医药、农药、 香料等领域中具有非常广泛的应用。有机硫化合物的合成方法多种多样，如采用不同酸(质 子酸、Lewis酸、固体酸等)催化下的硫醇与醛/酮的缩合反应，与不饱和烯烃的加成反应， 与卤代烃等的烃基化反应等。反应中多使用低分子量硫醇，这类硫醇试剂不仅价格昂贵、 有毒、不便运输，而且易挥发、有令人难以忍受、穿透性极强的臭味，易造成环境污染， 损害使用者的健康。随着全世界范围内对环境问题的日益重视，一些研究者开始致力于硫 醇试剂的无毒、无气味化改造，如增加烷基链长度，在芳环上引入硅烷基，及硫醇高分子 化等(①Tetradedron Lett.2001，42，9207；②Tetrahedron Lett.1998，39，9263； ③Org.Lett.2003，5(2)，101.)，但这类无气味硫醇本身又多采用小分子硫醇或其它有 毒含硫试剂制备，即未能从源头上解决问题。最近，刘群等采用硫缩烯酮衍生物替代硫醇 成功地在有机介质中制备了缩硫醛/酮类化合物，从而摒弃了反应中有毒原料硫醇的使用(J. Org.Chem.2003，68，9148，Synlett，2004，6，999)。如能减少或摒弃反应中有机介质 如甲醇等的使用将使得该类有机合成反应更符合绿色化学要求。

发明内容：

本发明的目的是针对有机硫化合物合成方法中存在的问题，提供一种以制备方法简 单、产率高、无气味、价格便宜的硫缩烯酮类化合物为硫源试剂、在含水介质中合成有机 硫化合物的环保型合成方法，实现了系列有机硫化合物的合成。

本发明的技术解决方案如下：

本发明所涉及的硫缩烯酮类化合物用如下通式表示：

其中，R1为氢原子；卤原子如氯、溴、碘；硝基；氰基；磺酸基；羧基；甲酰基；烷 基为C1-C4烃基的酰基；苯甲酰基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、 氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的 烷氧基取代的苯基的芳甲酰基；氯甲酰基；烷基为C1-C4烃基的烷氧基；烷基为C1-C4烃基 的烷氧羰基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、 磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基的 烷氧羰基；芳氧基中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、 氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的 苯基；芳氧羰基中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、 氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的 苯基；芳硫基中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰 基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的苯 基；芳磺酰基中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰 基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的苯 基；芳偶氮基(-N＝NAr)中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、 硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基 取代的苯基；胺(氨)基羰基及胺基上连有各种C1-C4烃基、苯基以及在苯环上连有氟、 氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰 基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基的胺基羰基；取代乙烯基中的乙烯基上连有氯、溴、 碘、硝基、氰基、磺酸基、各种C1-C4烃基及各种C1-C4烃基的烷氧基和烷氧羰基、芳氧羰 基中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、 羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基的乙烯基；乙 炔基；R1作为聚合物各链段如聚苯乙烯各苯基上通过碳碳键、碳氧键、碳硫键、碳氮键相 连的取代基；

其中，R2为氢原子；卤原子如氯、溴、碘；硝基；氰基；磺酸基；羧基；甲酰基；烷 基为C1-C4烃基的酰基；苯甲酰基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、 氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的 烷氧基取代的苯基的芳甲酰基；氯甲酰基；烷基为C1-C4烃基的烷氧基；烷基为C1-C4烃基 的烷氧羰基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、 磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基的 烷氧羰基；芳氧基中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、 氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的 苯基；芳氧羰基中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、 氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的 苯基；芳硫基中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰 基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的苯 基；芳磺酰基中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰 基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的苯 基；芳偶氮基(-N＝NAr)中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、 硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基 取代的苯基；胺(氨)基羰基及胺基上连有各种C1-C4烃基、苯基以及在苯环上连有氟、 氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰 基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基的胺基羰基；取代乙烯基中的乙烯基上连有氯、溴、 碘、硝基、氰基、磺酸基、各种C1-C4烃基及各种C1-C4烃基的烷氧基和烷氧羰基、芳氧羰 基中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、 羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基的乙烯基；乙 炔基；R1作为聚合物各链段如聚苯乙烯各苯基上通过碳碳键、碳氧键、碳硫键、碳氮键相 连的取代基；

Z为氮、氧、硫原子以及亚砜基(-SO)、砜基(-SO2)、亚氨基(-NH)；

R3为各种C1-C6烃基；苄基的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、 氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯 基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4 烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基；

R4为各种C1-C6烃基；苄基的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、 氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯 基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4 烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基；

R1和R2间的虚线代表各种键连关系如：R1，R2为(CH2)n，(n＝1，2，3，4)；n＝1，2，3， 4时，链段的各个亚甲基上的氢原子可分别被以下原子或基团取代，如：氯、溴、碘；硝 基；氰基；磺酸基；羟基；氨基；巯基；羧基；各种C1-C6烃基的烷氧羰基；各种C1-C6 烃基；各种C1-C6烃基的烷氧基；各种C1-C6烃基的烷硫基；苄基的芳基为苯基以及在苯环 上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、 及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、 氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯 基；

R1和R2间的虚线代表各种键连关系如：R1，R2为CH2OC(CH3)2OCH2、 CH2NHC(CH3)2NHCH2、CH2SC(CH3)2SCH2；

R3和R4间的虚线代表各种键连关系如：R1，R2为(CH2)n，(n＝1，2，3，4)；n＝1，2，3， 4时，链段的各个亚甲基上的氢原子可分别被以下原子或基团取代，如：氯、溴、碘；硝 基；氰基；磺酸基；羟基；氨基；巯基；羧基；各种C1-C6烃基的烷氧羰基；各种C1-C6 烃基；各种C1-C6烃基的烷氧基；各种C1-C6烃基的烷硫基；苄基的芳基为苯基以及在苯环 上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、 及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、 氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯 基；

Z为氮原子时，R4为各种C1-C6烃基。

一、用通式(1)表示的化合物与羰基化合物、缩醛/酮、腙、肟、脎、烯胺在含水介质中 合成缩硫醛/酮化合物

反应中所用溶剂为：水或含水有机溶剂。有机溶剂为C1-C6烃基的醇类：如甲醇、乙 醇、正丁醇、乙二醇；酰胺类：如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；C1-C4脂肪酸及其酯：如 甲酸、乙酸、乙酸乙酯；二甲亚砜、丙酮、乙腈、二氧六环、四氢呋喃等其它常用的极性 有机溶剂。溶剂中水的比例为1％至100％。

反应中所用催化剂为：常用的无机酸，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等；常用的有机酸 及其酰卤，如甲酸、乙酸等C1-C18的脂肪一元酸，乙二酸等C2-C18的脂肪多元酸，C4-C6的有 机三元酸，苯甲酸、苯二甲酸、苯乙酸等芳香酸；C1-C18烃基苯磺酸及其磺酰氯；卤化物， 如卤化氢、卤化(氧)磷、卤化硼、过渡金属卤化物；具有路易斯(Lewis)酸作用的过渡 金属氧化物；磷钼酸、磷钨酸等多酸和具有酸性的多金属氧化物；酸性分子筛、硅藻土、 硅胶；氯化亚砜、氮-氯代丁二酰亚胺、氮-溴代丁二酰亚胺、三甲基氯硅烷。

反应中所用乳化剂为：各种离子型表面活性剂，如C8-C18烃基取代苯磺酸及其盐(钠、 钾、铵)、磺酰氯，C8-C18烃基磺酸及其盐(钠、钾、铵)、磺酰氯，C8-C18脂肪酸，及其 盐(钠、钾、铵)、酰氯。加入比例为：底物的0.01-100％摩尔倍数。

向某种如上提到水或含水有机溶剂中加入一定量的用通式(1)表示的一种化合物或一 种以上用通式(1)表示的化合物的混合物，加入其等摩尔量的醛或其它以上提到的酮、缩醛、 缩酮、腙、肟、脎或烯胺类化合物。控制反应温度在-80-120℃，搅拌下加入1.0-100摩 尔倍数的诸如盐酸或以上提到的某种催化剂，0.01-100％摩尔倍数的诸如十二烷基苯磺酸或 以上提到的某种乳化剂。加毕，控制温度在-80-120℃下继续搅拌10分钟-40小时得缩硫 醛或缩硫酮化合物。产率视不同反应在10-100％之间，详见具体实施方式中的实施例。

二、用通式(1)表示的化合物与α-羟基醛/酮或α-卤代醛/酮在含水介质中合成噻烯类 衍生物

反应中所用溶剂为：水或含水有机溶剂。有机溶剂为C1-C6烃基的醇类：如甲醇、乙 醇、正丁醇、乙二醇；酰胺类：如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；C1-C4脂肪酸及其酯：如 甲酸、乙酸、乙酸乙酯；二甲亚砜、丙酮、乙腈、二氧六环、四氢呋喃等其它常用的极性 有机溶剂。溶剂中水的比例为1％至100％。

反应中所用催化剂为：常用的无机酸，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等；常用的有机酸 及其酰卤，如甲酸、乙酸等C1-C18的脂肪一元酸，乙二酸等C2-C18的脂肪多元酸，C4-C6的有 机三元酸，苯甲酸、苯二甲酸、苯乙酸等芳香酸；C1-C18烃基苯磺酸及其磺酰氯；卤化物， 如卤化氢、卤化(氧)磷、卤化硼、过渡金属卤化物；具有路易斯(Lewis)酸作用的过渡 金属氧化物；磷钼酸、磷钨酸等多酸和具有酸性的多金属氧化物；酸性分子筛、硅藻土、 硅胶；氯化亚砜、氮-氯代丁二酰亚胺、氮-溴代丁二酰亚胺、三甲基氯硅烷

反应中所用乳化剂为：各种离子型表面活性剂，如C8-C18烃基取代苯磺酸及其盐(钠、 钾、铵)、磺酰氯，C8-C18烃基磺酸及其盐(钠、钾、铵)、磺酰氯，C8-C18脂肪酸，及其 盐(钠、钾、铵)、酰氯。加入比例为：底物的0.01-100％摩尔倍数。

向某种如上提到单一或含水有机溶剂中加入一定量的用通式(1)表示的一种化合物或 一种以上用通式(1)表示的化合物的混合物。加入等摩尔的α-羟基苯乙酮或以上提到的α-羟 基醛/酮或α-卤代醛/酮，0.01-100％摩尔倍数的诸如十二烷基苯磺酸或以上提到的某种乳化 剂。控制温度在-80-120℃，搅拌下加入0.1-100摩尔倍数的诸如乙酰氯等以上提到的某 种催化剂。加毕，控制温度在-80-120℃下继续搅拌0.5-40小时得噻烯类衍生物。产率视 不同反应在10-98％，详见具体实施方式中的实施例。

三、用通式(1)表示的化合物与α，β-不饱和羰基化合物、碳碳叁键、碳氮叁键、碳碳 双键、氮氮双键、碳氮双键、碳硫双键、环氧乙烷及其衍生物、氮杂环丙烷及其衍生物、 环丙烷及其衍生物、卤代烃等在含水介质中合成硫醚化合物

反应中所用溶剂为：水或含水有机溶剂。有机溶剂为C1-C6烃基的醇类：如甲醇、乙 醇、正丁醇、乙二醇；酰胺类：如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；C1-C4脂肪酸及其酯：如 甲酸、乙酸、乙酸乙酯；二甲亚砜、丙酮、乙腈、二氧六环、四氢呋喃等其它常用的极性 有机溶剂。溶剂中水的比例为1％至100％。

反应中所用催化剂为：酸性催化剂：常用的无机酸，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等； 常用的有机酸及其酰卤，如甲酸、乙酸等C1-C18的脂肪一元酸，乙二酸等C2-C18的脂肪多元 酸，C4-C6的有机三元酸，苯甲酸、苯二甲酸、苯乙酸等芳香酸；C1-C18烃基苯磺酸及其磺酰 氯；卤化物，如卤化氢、卤化(氧)磷、卤化硼、过渡金属卤化物；具有路易斯(Lewis) 酸作用的过渡金属氧化物；磷钼酸、磷钨酸等多酸和具有酸性的多金属氧化物；酸性分子 筛、硅藻土、硅胶；氯化亚砜、氮-氯代丁二酰亚胺、氮-溴代丁二酰亚胺、三甲基氯硅烷。 碱性催化剂：醇盐类如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、特戊醇钠、特戊醇钾；碳 酸盐类如碳酸钠、碳酸钾；磷酸钠、磷酸钾、吡啶、三乙胺、氨基钠、二异丙基胺基锂、 氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠及其它常用的碱。

反应中所用乳化剂为：各种离子型表面活性剂，如C8-C18烃基取代苯磺酸及其盐(钠、 钾、铵)、磺酰氯，C8-C18烃基磺酸及其盐(钠、钾、铵)、磺酰氯，C8-C18脂肪酸，及其 盐(钠、钾、铵)、酰氯。加入比例为：底物的0.01-100％摩尔倍数。

向某种如上提到单一或含水有机溶剂中加入一定量的用通式(1)表示的一种化合物或 一种以上用通式(1)表示的化合物的混合物。加入等摩尔的以上提到的α，β-不饱和羰基化合 物或以上提到的碳碳叁键、碳氮叁键、碳碳双键、氮氮双键、碳氮双键、碳硫双键、环氧 乙烷及其衍生物、氮杂环丙烷及其衍生物、环丙烷及其衍生物、卤代烃，0.01-100％摩尔倍 数的诸如十二烷基苯磺酸的以上提到的某种乳化剂。控制温度在-80-120℃，搅拌下加入 0.1-100摩尔倍数的诸如盐酸或以上提到的某种催化剂。加毕，控制温度在-80-120℃下 继续搅拌0.5-40小时得硫醚类化合物。产率视不同反应在10-98％，详见具体实施方式中 的实施例。

本发明的积极效果在于：提供了一种减少或摒弃有机溶剂的使用、摒弃有毒硫醇试剂 的使用，在含水介质中合成有机硫化合物的环保型合成方法。该方法合成步骤少(一步)， 原料易得，价格低廉，反应条件温和，操作简单，易于工艺化、工业化。

具体实施方式：

实施例1：

在50毫升园底烧瓶中，加入0.404克(2毫摩尔)3-(1，2-亚乙二硫基)亚甲基-2，4-戊二酮， 0.302克(2毫摩尔)4-硝基苯甲醛，10毫升水，0.702克十二烷基苯磺酸，搅拌，加热回流， TLC监测至4-硝基苯甲醛消失，经柱层析，得白色固体得2-(4-硝基苯基)-[1，3]二噻戊烷 0.360克，产率78.3％。反应见下式：

实施例2：

在50毫升园底烧瓶中，加入0.432克(2毫摩尔)3-(1，3-亚丙二硫基)亚甲基-2，4-戊二酮， 0.212克(2毫摩尔)苯甲醛，0.240克(2毫摩尔)苯乙酮，1毫升丙酮，9毫升水，0.502克十 二烷基苯磺酸钠，0.523毫升乙酰氯，搅拌，加热回流，TLC监测反应3小时，经柱层析， 得白色固体2-苯基-[1，3]二噻烷0.383克，产率91.3％，同时回收了苯乙酮0.218克(95％)。 反应见下式：

实施例3

在50毫升园底烧瓶中，加入0.648克(2毫摩尔)2-(1，3亚丙二硫基)亚甲基-丁酸甲酯-3- 酮，2毫摩尔苯甲醛，5毫升乙醇，10毫升水，0.318毫升硫酸，搅拌，加热回流，TLC监 测至苯甲醛消失，减压蒸馏，经柱层析，得白色固体2-苯基-[1，3]二噻烷0.354克，产率： 84.3％。反应见下式：

实施例4：

50毫升园底烧瓶中，加入0.432克(2毫摩尔)3-(1，3-亚丙二硫基)亚甲基-2，4-戊二酮， 0.240克(2毫摩尔)苯乙酮，10毫升水，0.502克正十六碳脂肪酸，0.18毫升硝酸，搅拌，加 热回流，TLC监测至苯乙酮消失，减压蒸馏，经柱层析，得白色固体得2-甲基-2-苯基-[1，3] 二噻烷0.381克，产率90.1％。反应见下式：

实施例5：

在50毫升园底烧瓶中，加2毫摩尔2-(1，3亚丙二硫基)亚甲基-丁酸-3-酮和2毫摩尔 环己酮苯腙，然后加5毫升甲醇，10毫升水，3毫升三氟化硼水溶液，搅拌，加热回流， TLC监测至环己酮苯腙消失，经柱层析，得白色固体产物0.318克，产率84.2％。反应见 下式：

实施例6：

在50毫升园底烧瓶中，加入2.0毫摩尔1-(1，3-亚丙二硫基)亚甲基丙酮，2毫摩尔苯 甲醛肟，5毫升乙醇，10毫升水，1.5毫升三氯化磷，搅拌，加热回流，TLC监测至苯甲 醛肟消失，柱层析，得白色固体产物0.375克，产率89.1％。反应见下式：

实施例7：

在50毫升圆底烧瓶中，加入0.380克(2毫摩尔)1，1-二乙硫基-2-丁烯-3-酮，0.192 克(2毫摩尔)呋喃甲醛，10毫升水，0.400克(3毫摩尔)无水三氯化铝，0.400克正十 六碳脂肪酸钠，搅拌，TLC监测至呋喃甲醛消失，经柱层析，得无色液体，产率71.5％。 反应见下式：

实施例8：

在50毫升园底烧瓶中，加入2.0毫摩尔1-(1，3-亚丙二硫基)亚甲基丙酮，2毫摩尔2- 苯基-1，3-二噻烷，5毫升乙醇，10毫升水，0.5克三甲基氯硅烷，搅拌，加热回流，TLC 监测至苯甲醛肟消失，柱层析，得白色固体产物0.391克，产率93.2％。反应见下式：

实施例9：

在50毫升圆底烧瓶中，加入0.432克(2毫摩尔)3-[1，3]二噻-2-亚基-2，4-戊二酮，2毫 摩尔α-溴代苯乙酮，10毫升水，1.5毫升浓盐酸，0.422克正十六碳脂肪酸，搅拌，加热回 流，TLC监测至卤代酮消失，经柱层析得白色固体，产率75.6％。反应见下式：

实施例10：

在50毫升圆底烧瓶中，加入2毫摩尔2-(1，3亚丙二硫基)亚甲基-丁酸甲酯-3-酮，2毫 摩尔安息香，10毫升水，0.8毫升乙酰氯，0.131克十二烷基苯磺酸钠，搅拌，加热回流， TLC监测至安息香消失，经柱层析，得白色固体产物，产率62.3％。反应见下式：

实施例11：

在50毫升圆底烧瓶中，加入2毫摩尔2-(1，3亚丙二硫基)亚甲基-丁酸-3-酮，2毫摩尔α- 溴代苯乙酮，10毫升水，5毫升甲醇，0.5毫升浓盐酸，搅拌，加热回流，TLC监测至卤代 酮消失，经柱层析得白色固体，产率65.6％。反应见下式：

实施例12：

在50毫升圆底烧瓶中，加入2毫摩尔2-(二苄硫基)亚甲基-丁酸-3-酮，2毫摩尔α-溴代 苯乙酮，10毫升水，0.502克十二烷基苯磺酸，0.5毫升三溴化磷，搅拌，加热回流，TLC 监测至卤代酮消失，经柱层析得白色固体，产率67.1％。反应见下式：

实施例13：

在50毫升圆底烧瓶中，加入2毫摩尔2-(1，3亚丙二硫基)亚甲基-丁酸-3-酮，2毫摩尔α- 溴代萘-2-基乙酮，10毫升水，2毫升甲醇，0.400克(3毫摩尔)三氯化铝，0.400克正十六 碳脂肪酸钠，搅拌，加热回流，TLC监测至卤代酮消失，经柱层析得白色固体，产率80.3％。 反应见下式：

实施例14：

在50毫升圆底烧瓶中，加入2毫摩尔2-(二苄硫基)亚甲基-丁酸-3-酮，2毫摩尔环己烯 酮，10毫升水，2毫升甲醇，0.8毫升乙酰氯，0.213克正十二烷基磺酸，搅拌，加热回流， TLC监测至环己烯酮消失，减压蒸馏，经柱层析，得无色液体产物，产率85.6％。反应见 下式：

实施例15：

在50毫升圆底烧瓶中，加入0.628克(2毫摩尔)1，1-二苄硫基-丁烯-3-酮，2毫摩尔 如下查尔酮，10毫升水，0.3毫升三氟化硼水溶液，0.213克十二烷基苯磺酸，搅拌，加热 回流，TLC监测至查尔酮消失，减压蒸馏，经柱层析，得白色固体，产率85.2％。反应见 下式：

实施例16：

在50毫升圆底烧瓶中，加入2毫摩尔1，1-二乙硫基-丁烯-3-酮，2毫摩尔如下查尔酮， 10毫升水，0.48毫升浓盐酸，0.422克正十六碳脂肪酸钠，搅拌，加热回流，TLC监测至 查尔酮消失，经柱层析，得白色固体，产率90.3％。反应见下式：

实施例17：

在50毫升圆底烧瓶中，加入2毫摩尔2-(二苄硫基)亚甲基-丁酸-3-酮，2毫摩尔苯乙炔， 10毫升水，2毫升乙醇，2毫升乙酸，0.213克十二烷基苯磺酸铵，搅拌，加热回流，TLC 监测至苯乙炔消失，经柱层析，得白色固体，产率67.1％。反应见下式：

实施例18：

在50毫升圆底烧瓶中，加入0.628克(2毫摩尔)1，1-二苄硫基-3-烯-2-丁酮，2毫摩尔 1，1-二苯基环氧乙烷，10毫升水，2毫升乙醇，0.213克十二烷基苯磺酸，搅拌，加热回 流，TLC监测至1，1-二苯基环氧乙烷消失，经柱层析，得白色固体，产率58.8％。反应见 下式：

实施例19：

在50毫升圆底烧瓶中，加入2毫摩尔N-苯基-2-(二乙硫基)-亚甲基-丁酰胺-3-酮和2毫 摩尔查尔酮，2毫摩尔氢氧化钠，2毫升乙醇，10毫升水，搅拌，TLC监测至查尔酮消失， 柱层析，得白色固体，产率92.3％。反应见下式：

实施例20：

在50毫升圆底烧瓶中，加入0.628克(2毫摩尔)1，1-二苄硫基-3-烯-2-丁酮，2毫摩尔 1，1-二苯基环氧乙烷，10毫升水，2毫升乙醇，0.232克十二烷基苯磺酸钠，2毫摩尔乙醇 钠，搅拌，加热回流，TLC监测至1，1-二苯基环氧乙烷消失，经柱层析，得白色固体， 产率75.2％。反应见下式：