一种硫杂冠醚的制备方法、废水除铊的硫杂冠醚萃取液及其除铊和回收铊的方法 |
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| 申请号 | CN201711221986.5 | 申请日 | 2017-11-29 | 公开(公告)号 | CN107880018B | 公开(公告)日 | 2019-06-21 |
| 申请人 | 安徽工业大学; | 发明人 | 赵卓; 王莉莎; 童碧海; 田欢; 肖松文; 姚永林; 郁建成; 张全矿; 翟婷好; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种硫杂冠醚的制备方法、 废 水 除铊的硫杂冠醚萃取液及其除铊和回收铊的方法，属于废除 净化 技术领域。本发明步骤一：将邻苯二酚与溴乙酸乙酯反应形成酯，再与对 甲苯 磺酰氯进行酰化作用，引入 对甲苯磺酸 根得到产物A1；或者将苯二硫醇与氯 乙醇 进行亲核取代，引入卤素 原子 氯离子，得到产物A2；步骤二：将产物A1或者产物A2与硫醇在饱和 碳 酸钠的 沸腾 溶液中反应得到硫杂苯并冠醚；大大提高了硫杂冠醚的制备产率；而且硫杂冠醚中 氧 环形成的腔穴尺寸为使得冠醚均可与Tl+形成稳定配合物，可以提高硫杂冠醚萃取液对Tl+的选择性，实现了成分复杂的含铊废水的深度去除铊。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种对Tl具有选择性络合能力的硫杂冠醚的制备方法，其特征在于： |
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| 说明书全文 | 一种硫杂冠醚的制备方法、废水除铊的硫杂冠醚萃取液及其除铊和回收铊的方法 技术领域背景技术[0002] 铊是一种剧毒的稀有分散金属元素，其毒性远高于Hg、As、Pb、Cd、Cu等重金属，主 要通过与人体内K+的竞争而影响神经冲动的传导。 [0003] 在自然界中，铊常以微量元素形式伴生于长石、云母、黄钾铁矾等氧化矿及黄铁矿、方 铅矿、辉黄铜矿等硫化矿中。在这些矿石的开采、选矿和冶炼过程中，产生大量含铊废水。 由于较强的迁移性，废水中的铊易于进入环境水体中，然后通过饮水和食物链对人体健康造 成严重危害。近年来，随着我国丰富含铊矿产资源的不断开发利用，水体铊污染已呈现加剧 的趋势，对人类和环境健康造成了严重威胁。因此，含铊废水的处理和净化已刻不容缓。 [0004] 经检索，目前已开发的从工业废水中去除铊的方法很多，如化学沉淀法、生物吸附法、 金属氧化物吸附法等，其中较采用普遍的方法是将铊从易溶的Tl(I)氧化成Tl(III)并生成沉淀 而除去(CN201510802733.1、CN201510106618.0、CN201510076851.9)。氧化剂有双氧化水 (CN201510468124.7、CN201510207306.9)、高铁酸盐(CN201410186418.6)、高锰酸钾 (CN201310609199.3)等。也有直接采用水合氧化锰(CN201510106618.0)或纳米氧化锰 (CN201110057640.2)氧化并吸附废水中的铊。上述方法在处理普通含铊废水时可以获得较 好的去除效果，但近年来含铊废水成分越来越复杂，杂质离子多且浓度远高于铊，将严重干 扰铊的去除效果。急需开发一种针对成分复杂的废水，进行高效除铊的试剂和除铊方法。 发明内容[0005] 1.发明要解决的技术问题 [0006] 本发明的目的在于克服现有技术中，现有的除铊方法处理效果有限的问题，提供一种硫 杂冠醚的制备方法、废水除铊的硫杂冠醚萃取液及其除铊和回收铊的方法；通过[0007] 其中的一种对Tl具有选择性络合能力的硫杂冠醚的制备方法，通过将邻苯二酚与溴乙酸 乙酯反应形成酯，引入对甲苯磺酸根得到产物A1；或者将苯二硫醇与氯乙醇进行亲核取代， 引入卤素原子氯离子，得到产物A2；将产物A1或者产物A2与硫醇在饱和碳酸钠的沸腾溶 液中反应得到硫杂苯并冠醚；可以提高了硫杂苯并冠醚的制备效率； [0008] 其中的一种从工业废水中深度去除铊的硫杂冠醚萃取液，包括萃取剂和稀释剂，硫杂冠 醚中氧环形成的腔穴尺寸为 使得冠醚均可与Tl+形成稳定配合物，可以提高硫杂冠 醚萃取液对Tl+的选择性； [0009] 其中的采用硫杂冠醚萃取剂从工业废水中深度去除铊的方法，采用萃取液与含铊废水混 合，对含铊废水进行萃取，可以将废水中的铊去除； [0010] 其中的一种从废水中回收铊的方法，采用萃取液与含铊废水混合，对含铊废水进行萃取 而后分离有机相和水相，对有机相进行反萃处理，可以回收有机相中的铊。 [0011] 2.技术方案 [0012] 为达到上述目的，本发明提供的技术方案为： [0013] 本发明的一种对Tl具有选择性络合能力的硫杂冠醚的制备方法，步骤一：将邻苯二酚与 溴乙酸乙酯反应形成酯，再与对甲苯磺酰氯进行酰化作用，引入对甲苯磺酸根得到产物A1； 或者将苯二硫醇与氯乙醇进行亲核取代，引入卤素原子氯离子，得到产物A2；步骤二：将产 物A1或者产物A2与硫醇在饱和碳酸钠的沸腾溶液中反应得到硫杂苯并冠醚。 [0014] 优选地，步骤一：将邻苯二酚在碱无水碳酸钾的催化下与溴乙酸乙酯中形成酯，并在还 原剂四氢化铝锂的四氢呋喃溶液中还原为羟基；再向溶液中加入4-二甲氨基吡啶，在4-二甲 氨基吡啶催化下与对甲苯磺酰氯进行酰化作用，引入对甲苯磺酸根，得到产物A1； 步骤二： 采用层析柱对产物A1进行提纯，提纯后的产物A1与二硫醇在饱和碳酸钠的沸腾溶液中反应 得到二硫杂苯并冠醚。 [0015] 优选地，步骤一：将1，2-苯二硫醇与2-氯乙醇在碱性条件下进行亲核取代，在1，2-苯 二硫醇上引入卤素原子氯离子，得到产物A2；步骤二：采用层析柱对产物A2进行提纯，提 纯后的产物A2与硫醇在饱和碳酸钠的沸腾溶液中反应得到四硫杂苯并冠醚。 [0016] 优选地，步骤一：将1，2-苯二硫醇与2-氯乙醇在碱性条件下进行亲核取代，在1，2-苯 二硫醇上引入卤素原子氯离子，得到产物A2；步骤二：(1)将3,6-二硫杂-1,8-辛二醇与硫 脲盐酸在氢氧化钠的条件下生成产物B，该产物B为硫醇；(2)采用层析柱对产物A2进行 提纯，提纯后的产物A2与产物B在饱和碳酸钠的沸腾溶液中反应得到全硫杂的苯并冠醚。 [0017] 优选地，邻苯二酚与溴乙酸乙酯的反应溶液为N,N-二甲基甲酰胺溶液；制备得到硫杂冠 醚中氧环形成的腔穴尺寸为 [0019] 优选地，所述的硫杂冠醚为硫杂18-冠-6冠醚。 [0022] 本发明的一种从废水中回收铊的方法，采用权利要求9所述的除铊的方法对含铊废水进 行萃取，而后分离有机相和水相；采用硝酸或硫酸在20～30℃对萃取后的有机相进行反萃处 理，回收有机相中的铊。 [0023] 3.有益效果 [0024] 采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果： [0025] (1)本发明的一种对Tl具有选择性络合能力的硫杂冠醚的制备方法，采用水-乙醇-甲苯 体系，其中的碱为碳酸钠，并控制合成过程中的催化剂和反应过程，从而提高了硫杂冠醚的 制备产率，使得硫杂冠醚的产率由40％提高到74.6％，不仅提高了硫杂冠醚的产率，而且降 低了生产成本； [0026] (2)本发明的一种对Tl具有选择性络合能力的硫杂冠醚的制备方法，制备得到的中氧 环形成的腔穴尺寸为 从而使得冠醚为18C6可与Tl+形成稳定配合物，二硫杂18- 冠-6冠醚的含硫配体为软碱，从而提高了二硫杂18-冠-6冠醚对铊离子的结合能力，提高了 萃取液对铊离子的选择性；从而使得二硫杂18-冠-6冠醚在萃取废水中的铊离子时可以不受 杂质离子的干扰，进而实现了成分复杂的含铊废水的深度去除铊； [0027] (3)一种从工业废水中深度去除铊的硫杂冠醚萃取液，包括萃取剂和稀释剂，硫杂冠醚 中氧环形成的腔穴尺寸为 使得冠醚均可与Tl+形成稳定配合物，可以提高硫+杂冠醚 萃取液对Tl的选择性，进而实现了成分复杂的含铊废水的深度去除铊； [0028] (4)采用硫杂冠醚萃取剂从工业废水中深度去除铊的方法，采用萃取液与含铊废水混合， 该萃取液包括萃取剂和稀释剂，硫杂冠醚中氧环形成的腔穴尺寸为 使得冠醚均可 与Tl+形成稳定配合物，对含铊废水进行萃取，可以将废水中的铊去除。附图说明 [0029] 图1为本发明的硫杂18-冠-6冠醚的结构图 [0030] 示意图中的标号说明： [0031] 1.A-F＝O [0032] 2.A,B＝O；E,D＝O；F,C＝S [0033] 3.A-C,F＝S；E,D＝O [0034] 4.A-F＝S 具体实施方式[0035] 下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该 附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例。尽管这些示例性实施例被充分详细地 描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本 发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并 不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特 征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因 此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。下文对本发明的详细描述和示例实施例可结合 附图来更好地理解。 [0036] 实施例1 [0037] 本发明的一种对Tl具有选择性络合能力的硫杂冠醚的制备方法，具体步骤为： [0038] 步骤一：将邻苯二酚在碱无水碳酸钾的催化下与溴乙酸乙酯在N,N-二甲基甲酰胺溶液中 反应形成酯，其中以碱无水碳酸钾作为催化剂，邻苯二酚与溴乙酸乙酯的摩尔比为1:3；在0℃ 条件下，将反应形成的酯加入到四氢化铝锂的四氢呋喃溶液中，在还原剂四氢化铝锂的四氢 呋喃溶液中还原为羟基；而后再向溶液中加入4-二甲氨基吡啶，在4-二甲氨基吡啶催化下与 对甲苯磺酰氯进行酰化作用，引入对甲苯磺酸根，得到产物A1； [0039] 步骤二：采用层析柱对产物A1进行提纯，将提纯后产物A1与二硫醇在饱和碳酸钠的沸 腾溶液中反应14小时，提纯得到二硫杂18-冠-6冠醚(即如图1所示的A,B＝O；E,D＝O；F, C＝S)，制备得到硫杂冠醚中氧环形成的腔穴尺寸为 本方法采用水-乙醇-甲苯体系， 其中的碱为碳酸钠，从而提高了硫杂冠醚的制备效率，使得硫杂冠醚的产率提高到74.6％； [0040] 本发明的一种从工业废水中深度去除铊的硫杂冠醚萃取液，包括萃取剂和稀释剂，且萃 取剂与稀释剂的比例为3:7～5:5；本实施例萃取剂与稀释剂的比例为3:7，所述的稀释剂为磺 化煤油。所述的萃取剂包括硫杂冠醚和有机溶剂，即将硫杂冠醚溶解于有机溶剂得到硫杂冠 醚萃取剂，其中采用的有机溶剂为CH2Cl2，硫杂冠醚作为溶质，配置的该溶液的硫杂冠醚的 质量浓度为1.0-2.0g/L。所述的硫杂冠醚采用上述的制备方法制备而成，其中制备得到的硫杂 冠醚中氧环形成的腔穴尺寸为 [0041] 本发明采用硫杂冠醚萃取剂从工业废水中深度去除铊的方法，采用上述的萃取液与含铊 废水混合，对含铊废水进行萃取，其中萃取液与废水体积比为1:1～4:1，萃取温度为0～30℃， 萃取时间为120min。本实施例具体描述如下： [0042] 首先制备得到二硫杂18-冠-6冠醚，而后取1.0g的二硫杂18-冠-6冠醚溶解于 150mLCH2Cl2中，然后再与350mL煤油混合制成萃取液，得到的萃取液约500mL。再将萃取 液 125mL与含铊废水混合后在0℃下搅拌反应120min(其中废水中的金属离子浓度如表1所 示)，反应结束后静置10min，然后分离有机相和水相，检测水相中的金属离子浓度；即以ICP 分析萃余液中金属离子浓度如表1所示。 [0043] 表1实施例1的实验结果 [0044] [0045] 通过分析表1，申请人惊讶的可以发现，采用本发明的萃取液对废水进行萃取，萃取后 废水中的Tl+的浓度由5ppm显著降低到0.0042ppm，废水中的Tl+萃取率达到99.9％；与此同 时萃取前后废水中的其他金属离子(Cu2+或Zn2+或Pb2+或Ni2+)的浓度基本不变，其他金属 离子的萃取率保持在2.2％以下，从而实现了对废水中Tl的选择性脱除，大大提高了Tl的选 择性萃取的效率，实现了成分复杂的含铊废水中的深度除铊。其原因可能在于：制备得到的 二硫杂18-冠-6冠醚6中氧环形成的腔穴尺寸为 从而使得冠醚为18C6可与Tl+形 成稳定配合物；与此同时，二硫杂18-冠-6冠醚的含硫配体为软碱，从而提高了二硫杂18-冠 -6冠醚对铊离子的结合能力，提高了萃取液对铊离子的选择性；从而使得二硫杂18-冠-6冠 醚在萃取废水中的铊离子时可以不受杂质离子的干扰，进而提高了成分复杂的含铊废水中的 深度去除铊。水相中的铊已经被萃取除去，达到工业废水排放标准对铊的浓度要求，可以正 常排放或回用。 [0046] 本发明的一种从废水中回收铊的方法，采用上述的除铊的方法对含铊废水进行萃取，而 后分离有机相和水相；采用硝酸或硫酸在20～30℃对萃取后的有机相进行反萃处理，回收有 机相中的铊。其中硝酸或硫酸的浓度为0.5～9.0mol/L，反萃时有机相与硝酸或硫酸的体积比 为：1:1～10:1，反萃温度为20～30℃，反萃时间为30～120min。 [0047] 采用50mL浓度为9mol/L的硫酸在20℃下对萃取后的有机相反萃处理，反萃时间为 120min，以ICP分析反萃后水相中铊的浓度，计算得铊的反萃率为98.15％。从而大大提高了 铊的回收率。 [0048] 实施例2 [0049] 本实施例一种对Tl具有选择性络合能力的硫杂冠醚的制备方法的内容基本同实施例1， 即邻苯二酚在碱无水碳酸钾的催化下与溴乙酸乙酯在N,N-二甲基甲酰胺溶液中形成酯，并在 还原剂四氢化铝锂的四氢呋喃溶液中还原为羟基，再在4-二甲氨基吡啶催化下，与对甲苯磺 酰氯进行酰化作用，引入对甲苯磺酸根，得到产物A1；将产物A1用层析柱提纯后与二硫醇 在饱和碳酸钠的沸腾溶液中反应14小时，提纯，得到二硫杂苯并冠醚。 [0050] 本发明采用硫杂冠醚萃取剂从工业废水中深度去除铊的方法，取1.0g合成的二硫杂冠醚 溶于150mLCH2Cl2中，然后再与350mL煤油混合制成萃取液，得到的萃取液约500mL。 [0051] 再将萃取液与125mL含铊废水混合后在30℃下搅拌反应5min(其中废水中的金属离子 浓度如表2所示)，反应结束后静置15min，然后分离有机相和水相，检测水相中的金属离子 浓度；即以ICP分析萃余液中金属离子浓度如表2所示。 [0052] 表2实施例2的实验结果 [0053] [0054] 通过分析表2，采用本实施例的萃取液对废水进行萃取，萃取后废水中的Tl+的浓度由 0.5ppm显著降低到0.0042ppm，废水中的Tl+萃取率达到99.15％；与此同时萃取前后废水中 的其他金属离子(Cu2+或Zn2+或Pb2+或Ni2+)的浓度基本不变，从而实现了对废水中Tl的选 择性脱除，大大提高了Tl的选择性萃取的效率。与此同时，通过对比实施例1和实施例2可 以发现，提高萃取搅拌的温度，并略微增加反应结束后静置的静置的时间，可以大大降低萃 取搅拌的时间，从而提高了效率。与此同时，Tl+萃取率基本不变。 [0055] 本发明的一种从废水中回收铊的方法，采用上述的除铊的方法对含铊废水进行萃取，而 后分离有机相和水相；采用硝酸或硫酸在20～30℃对萃取后的有机相进行反萃处理，回收有 机相中的铊。采用50mL浓度为0.5mol/L的硫酸在30℃下对萃取后的有机相反萃处理，反萃 时间为30min，以ICP分析反萃后水相中铊的浓度，计算得铊的反萃率为99.01％。从而大大 提高了铊的回收率。本发明的回收铊的方法通过提高反萃的温度，不仅大大降低了反萃的时 间，而且提高了铊的反萃率，取得了意料不到的技术效果。 [0056] 采用500mL浓度为0.5mol/L的硝酸在30℃下反萃30min，以ICP分析反萃后水相中铊 的浓度，计算得铊的反萃率为99.01％。 [0057] 实施例3 [0058] 本实施例一种对Tl具有选择性络合能力的硫杂冠醚的制备方法，具体步骤如下： [0059] 步骤一：将1，2-苯二硫醇与2-氯乙醇在碱性条件下进行亲核取代，其中所述的碱为无 水碳酸钾，且无水碳酸钾与溶剂的摩尔比为1:3，从而在1，2-苯二硫醇上引入卤素原子氯离 子，得到产物A2； [0060] 步骤二：采用层析柱对产物A2进行提纯，提纯后的产物A2与硫醇在饱和碳酸钠的沸腾 溶液中反应14小时，提纯，得到四硫杂苯并冠醚，所述的四硫杂苯并冠醚为四硫杂18-冠-6 冠醚，如图1所述，A-C,F为S；E,D为O。 [0061] 本发明采用硫杂冠醚萃取剂从工业废水中深度去除铊的方法，采用上述的萃取液与含铊 废水混合，对含铊废水进行萃取，其中萃取液与废水体积比为1:1～4:1，萃取温度为0～30℃， 萃取时间为120min；其中萃取液，包括萃取剂和稀释剂，且萃取剂与稀释剂的比例为3:7～5:5； 本实施例萃取剂与稀释剂的比例为3:7，所述的稀释剂为磺化煤油。本实施例具体描述如下： [0062] 先取0.75g合成的四硫杂18-冠-6冠醚溶于250mLCH2Cl2中，然后再与250mL煤油混合 制成萃取液，得到的萃取液约500mL。再将500mL的萃取液与200mL的含铊废水混合(萃 取液与废水体积比为2.5:1)后在20℃下搅拌反应60min(其中废水中的金属离子浓度如表3 所示)，反应结束后静置15min，然后分离有机相和水相，检测水相中的金属离子浓度；即以 ICP分析萃余液中金属离子浓度如表3所示。 [0063] 表3实施例3的实验结果 [0064] [0065] 通过分析表3，申请人惊讶的可以发现，采用本实施例的萃取液对废水进行萃取，虽然 其他金属离子(Cu2+或Zn2+或Pb2+或Ni2+)的萃取率有所上升，但是萃取后废水中的Tl+的 浓度由5ppm显著降低到0.00ppm，废水中的Tl+萃取率达到100％；，实现了对废水中Tl的选 择性脱除，实现了成分复杂的含铊废水中的深度除铊。水相中的铊已经被萃取除去，达到工 业废水排放标准对铊的浓度要求，可以正常排放或回用。进一步分析发现，本实施例的萃取 时间相比实施例1大大缩短，从而提高了萃取效率。 [0066] 本发明的一种从废水中回收铊的方法，采用上述的除铊的方法对含铊废水进行萃取，而 后分离有机相和水相；采用200mL浓度为7mol/L的硫酸在25℃下对萃取后的有机相反萃处 理，反萃时间为60min，以ICP分析反萃后水相中铊的浓度，计算得铊的反萃率为98.12％。 从而大大提高了铊的回收率。本发明的回收铊的方法通过提高反萃的温度，不仅大大降低了 反萃的时间，而且提高了铊的反萃率，取得了意料不到的技术效果。 [0067] 实施例4 [0068] 本实施例的基本内容同实施例3，本发明采用硫杂冠醚萃取剂从工业废水中深度去除铊 的方法，先取0.5g实施例3合成的四硫杂18-冠-6冠醚溶于200mLCH2Cl2中，然后再与300mL 煤油混合制成萃取液，得到的萃取液约500mL。再将500mL的萃取液与500mL的含铊废水 混合(萃取液与废水体积比为1:1)后在20℃下搅拌反应60min(其中废水中的金属离子浓度 如表4所示)，反应结束后静置15min，然后分离有机相和水相，检测水相中的金属离子浓度； 即以ICP分析萃余液中金属离子浓度如表4所示。 [0069] 表4实施例4的实验结果 [0070] [0071] 通过分析表4，采用本实施例的萃取液对废水进行萃取，萃取后废水中的Tl+的浓度由30 ppm显著降低到0.29ppm，废水中的Tl+萃取率达到99.03％；与此同时萃取前后废水中的其他 金属离子(Cu2+或Zn2+或Pb2+或Ni2+)的浓度基本不变，从而实现了对废水中Tl的选择性脱 除，大大提高了Tl的选择性萃取的效率。与此同时，通过对比实施例3和实施例4可以发现， 提高萃取搅拌的温度，可以大大降低萃取搅拌的时间，从而提高了效率。 [0072] 本发明的一种从废水中回收铊的方法，采用上述的除铊的方法对含铊废水进行萃取，而 后分离有机相和水相；采用100mL浓度为7mol/L的硫酸在25℃下对萃取后的有机相反萃处 理，反萃时间为30min，以ICP分析反萃后水相中铊的浓度，计算得铊的反萃率为97.58％， 从而大大提高了铊的回收率，取得了意料不到的技术效果。 [0073] 实施例5 [0074] 本实施例的一种对Tl具有选择性络合能力的硫杂冠醚的制备方法，具体制备方法如下： [0075] 步骤一：将1，2-苯二硫醇与2-氯乙醇在碱性条件下进行亲核取代，其中所述的碱为无 水碳酸钾，且无水碳酸钾与溶剂的摩尔比为1:3，从而在1，2-苯二硫醇上引入卤素原子氯离 子，得到产物A2； [0076] 步骤二： [0077] (1)将3,6-二硫杂-1,8-辛二醇与硫脲盐酸在氢氧化钠提供的碱性的条件下生成产物B， 该产物B为硫醇； [0078] (2)采用层析柱对产物A2进行提纯，提纯后的产物A2与产物B在饱和碳酸钠的沸腾 溶液中反应14小时，提纯，得到全硫杂苯并冠醚，所述的四硫杂苯并冠醚为全硫杂18-冠-6 冠醚，如图1所述，A-F为S。 [0079] 本发明采用硫杂冠醚萃取剂从工业废水中深度去除铊的方法，采用上述的萃取液与含铊 废水混合，对含铊废水进行萃取，本实施例具体描述如下： [0080] 先取1g合成的全硫杂18-冠-6冠醚溶于150mLCH2Cl2中，然后再与350mL煤油混合制 成萃取液，得到的萃取液约500mL。再将500mL的萃取液与125mL的含铊废水混合(萃取 液与废水体积比为4:1)后在15℃下搅拌反应120min(其中废水中的金属离子浓度如表5所 示)，反应结束后静置15min，然后分离有机相和水相，检测水相中的金属离子浓度；即以ICP 分析萃余液中金属离子浓度如表5所示。 [0081] 表5实施例5的实验结果 [0082] [0083] [0084] 通过分析表5，采用本实施例的萃取液对废水进行萃取，萃取后废水中的Tl+的浓度由30 ppm显著降低到0.00ppm，废水中的Tl+萃取率达到100％，申请人惊讶的发现即使处理高浓 度的含Tl废水，全硫杂18-冠-6冠醚的处理效率仍然很高；与此同时萃取前后废水2+ 2+ 2+ 2+ 中的其他 金属离子(Cu 或Zn 或Pb 或Ni )的浓度基本不变，从而实现了对废水中Tl的选择性脱 除，大大提高了Tl的选择性萃取的效率。 [0085] 本发明的一种从废水中回收铊的方法，采用上述的除铊的方法对含铊废水进行萃取，而 后分离有机相和水相；采用200mL浓度为9mol/L的硫酸在25℃下对萃取后的有机相反萃处 理，反萃时间为60min，以ICP分析反萃后水相中铊的浓度，计算得铊的反萃率为98.08％， 从而大大提高了铊的回收率，取得了意料不到的技术效果。 [0086] 实施例6 [0087] 本实施例的基本内容同实施例5，本发明采用硫杂冠醚萃取剂从工业废水中深度去除铊 的方法，先取0.75g实施例5合成的全硫杂18-冠-6冠醚溶于250mLCH2Cl2中，然后再与250mL 煤油混合制成萃取液，得到的萃取液约500mL。再将500mL的萃取液与200mL的含铊废水 混合(萃取液与废水体积比为2.5:1)后在50℃下搅拌反应15min(其中废水中的金属离子浓 度如表6所示)，反应结束后静置15min，然后分离有机相和水相，检测水相中的金属离子浓 度；即以ICP分析萃余液中金属离子浓度如表6所示。 [0088] 表6实施例6的实验结果 [0089] [0090] 通过分析表6，采用本实施例的萃取液对废水进行萃取，萃取后废水中的Tl+的浓度由 0.5ppm显著降低到0.00ppm，废水中的Tl+萃取率达到100％，申请人惊讶的发现即使处理高 浓度的含Tl废水，全硫杂18-冠-6冠醚的处理效率仍然很高；与此同时萃取前后废水中的其 他金属离子(Cu2+或Zn2+或Pb2+或Ni2+)的浓度基本不变，从而实现了对废水中Tl的选择性 脱除，大大提高了Tl的选择性萃取的效率。 [0091] 本发明的一种从废水中回收铊的方法，采用上述的除铊的方法对含铊废水进行萃取，而 后分离有机相和水相；采用100mL浓度为3.5mol/L的硫酸在25℃下对萃取后的有机相反萃 处理，反萃时间为30min，以ICP分析反萃后水相中铊的浓度，计算得铊的反萃率为96.53％， 从而大大提高了铊的回收率，取得了意料不到的技术效果。 [0092] 实施例7 [0093] 本实施例的基本内容同实施例1，本发明采用硫杂冠醚萃取剂从工业废水中深度去除铊 的方法，分别取0.3g实施例1制备得到的二硫杂18-冠-6冠醚、0.2g实施例3制备得到的四 硫杂18-冠-6冠醚和0.25g实施例5制备得到的全硫杂18-冠-6冠醚溶于250mLCH2Cl2中，然 后再与250mL煤油混合制成萃取液，得到的萃取液约500mL。再将500mL的萃取液与200mL 的含铊废水混合(萃取液与废水体积比为2.5:1)后在60℃下搅拌反应50min(其中废水中的 金属离子浓度如表6所示)，反应结束后静置15min，然后分离有机相和水相，检测水相中的 金属离子浓度；即以ICP分析萃余液中金属离子浓度如表7所示。 [0094] 表7实施例7的实验结果 [0095] [0096] 通过分析表7，采用本实施例的萃取液对废水进行萃取，萃取后废水中的Tl+的浓度由 30ppm显著降低到0.00ppm，废水中的Tl+萃取率达到100％，申请人惊讶的发现采用混合系 列的硫杂18-冠-6冠醚对废水进行处理时，既可以保障Tl+的去除效率，也可以充分的保证对 Tl+萃取的选择性，使得萃取前后废水中的其他金属离子(Cu2+或Zn2+或Pb2+或Ni2+)的浓度 基本不变，从而实现了对废水中Tl的选择性脱除，大大提高了Tl的选择性萃取的效率。值 得注意的是，实施例7既保证了Tl+的去除效率，又避免了其他金属元素被萃取，实现了混合 体系的硫杂18-冠-6冠醚对废水Tl的选择性脱除，采用全硫杂18-冠6冠醚或者四硫杂18-冠 -6冠醚或者二硫杂18-冠-6冠醚的混合萃取液，既可以保持较好的萃取效果，又可以保持除Tl较高的选择性。 [0097] 在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由 所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被 认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在 此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨 在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。 [0098] 更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实 施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个 实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权 利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描 述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。例如，在本发明中，术语“优选地”不是排他 性的，这里它的意思是“优选地，但是并不限于”。在任何方法或过程权利要求中列举的任 何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅 由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。 |
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