[0001] 本发明涉及一种聚苯胺负载铜铁催化剂材料及其制备方法和应用，属于催化材料技术领域。

[0002] 聚苯胺是一种重要的导电高聚物材料。近年来，其引用范围被拓展到催化剂制备领域。利用聚苯胺分子上的含氮官能团与金属的配位作用，这类材料可以较牢固地锚定各种金属，是良好的纳米金属催化剂载体。聚苯胺通常通过苯胺聚合来制备，传统方法使用化学氧化剂（如过硫酸钾），容易导致固废产生。最近，我们课题组开发了一系列利用过渡金属催化过氧化氢氧化苯胺聚合的反应，从而可以直接制备聚苯胺负载纳米金属催化剂。比如聚苯胺负载铜，即通过将苯胺、铜盐的溶液与过氧化氢混合制得（Materials Letters 2019, 242, 170-173）。然而，过氧化氢是爆炸性物质，大量使用时有一定的危险性。

[0003] 本发明的目的是提供一种聚苯胺负载铜铁催化剂材料及其制备方法。本发明以廉价易得的苯胺、氯化铜、氯化铁等原料，通过简单的硒掺杂聚合物氮化碳催化，在光照条件下，生成聚苯胺负载铜铁材料。该材料可催化邻甲基二苯基二硒醚被空气氧化，合成有用的硒-氧杂环化合物。

[0004] 为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是：一种硒掺杂聚合物氮化碳催化苯胺聚合负载铜铁的方法，在含有氯化铜（0.0001～0.001 mol/L）、氯化铁（0.0001～0.001 mol/L）以及盐酸（1 mol/L）的苯胺水溶液（ANI, 0.2 mol/L）中，加入硒掺杂聚合物氮化碳（PCN-Se,按照每1 mmol苯胺添加0.5～2mg硒掺杂聚合物氮化碳的比例，即0.5～2mgPCN-Se/mmolANI），搅拌下用10W LEDs白光照射24小时后，用1 mol/L氢氧化钠水溶液中和，即获得深色沉淀。过滤后将沉淀用去离子水洗涤并烘干，即得到聚苯胺负载铜铁催化剂材料（Cu&Fe@PANI）。该材料可催化邻甲基二苯基二硒醚被空气氧化，合成有用的硒-氧杂环化合物。

[0005] 本发明中，利用硒掺杂聚合物氮化碳为催化苯胺在可见光照射条件下氧化聚合的催化剂。

[0006] 本发明中，加入硒掺杂聚合物氮化碳与苯胺的比例为0.5～2mgPCN-Se/mmolANI，其中最优比例为1.25 mgPCN-Se/mmolANI。

[0007] 本发明中，反应液中氯化铜浓度为0.0001～0.001 mol/L，其中优选0.0005mol/L，在此条件下，金属可催化加速苯胺聚合，但避免因为聚合速度过快而破坏催化剂规整形貌，导致催化剂活性下降。

[0008] 本发明中，反应液中氯化铁浓度为0.0001～0.001 mol/L，其中优选0.0005mol/L，在此条件下，金属可催化加速苯胺聚合，但避免因为聚合速度过快而破坏催化剂规整形貌，导致催化剂活性下降。

[0009] 本发明中，反应液中盐酸浓度为1 mol/L，盐酸的作用是与苯胺形成盐，增加苯胺在水中溶解度。

[0010] 上述方法制备的聚苯胺负载铜铁催化剂材料在合成硒-氧杂环化合物中的应用。

[0011] 具体的，该聚苯胺负载铜铁催化剂材料在催化氧化邻甲基二苯基二硒醚合成硒-氧杂环化合物中的应用。

[0012] 与现有技术相比，本发明提供了一种硒掺杂聚合物氮化碳催化苯胺聚合负载铜铁的方法。该方法简单，可利用易得材料制备聚苯胺负载铜铁催化剂，应用于有用的含硒杂环合成中。附图说明

[0013] 图1为实施例1制备的聚苯胺负载铜铁材料透射电镜图。

[0014] 图2为表2的编号10中使用0.001mol/L氯化铜与0.001mol/L氯化铁时制备材料的透射电镜图。

[0015] 下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。

[0016] 在本发明中，我们开发了一种硒掺杂聚合物氮化碳催化苯胺聚合负载铜铁的方法。该方法利用硒掺杂聚合物氮化碳能够光解水产生过氧化氢的性能，并在硒、金属催化下氧化苯胺聚合，同时吸附环境中的金属，制备聚苯胺负载铜、铁催化剂。该催化剂应用于有用的含硒杂环合成中。

[0017] 实施例1材料合成：硒掺杂聚苯胺负载氮化碳催化剂按照文献Molecular Catalysis 2020, 
483, 110715 (https://doi.org/10.1016/j.mcat.2019.110715)所描述的方法制备（即文章中PCN-Se材料）。

[0018] 在100 mL含有氯化铜（0.0005 mol/L）、氯化铁（0.0005 mol/L）以及盐酸（1 mol/L）的苯胺水溶液（ANI, 0.2 mol/L）中，加入25 mg硒掺杂聚合物氮化碳（PCN-Se,按照每1 mmol苯胺添加1.25mg硒掺杂聚合物氮化碳的比例，即1.25mgPCN-Se/mmolANI）。磁力搅拌下(转速800转/分钟)用10W LEDs白光照射24小时后，用1 mol/L氢氧化钠水溶液中和，即获得深色沉淀。过滤后将沉淀用去离子水洗涤并烘干，即得到聚苯胺负载铜铁催化剂材料（Cu&Fe@PANI）1.62克。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析表明，该催化剂中铜含量为0.083%，铁含量为0.065%。透射电镜表明，该材料形貌较整齐，产生大约500纳米直径的微球（图1）。

[0019] 材料催化活性测试：该材料可催化邻甲基二苯基二硒醚被空气氧化，合成有用的硒-氧杂环化合物。反应方程式如下式所示：实验步骤如下：
在一个反应管中，装入1 mmol邻甲基二苯基二硒醚和50 mg聚苯胺负载铜铁催化剂材料，加入5 mL乙腈暴露于空气中80℃加热24小时，离心分离回收催化剂后，清液在减压下蒸干溶剂。残渣用制备薄层层析分离，得到硒-氧杂环化合物，产率78%。该杂环化合物有商品可购，通过混合物熔点法确定获得的产物与市售商品为同一物质并且纯度较高（熔点138.5～139.1℃,文献值为139～140℃）,与已知物混合做气谱测试进一步确定二者是同一物质（气谱分不分裂）。红外数据（溴化钾盐片法）： 3075, 2913, 2855, 1432, 1196, 972, -1
856, 770, 553 cm ；核磁氢谱数据（400 MHz, 氘水）： δ 7.80 (d, J = 0.62 Hz, 1H)， 
7.61 (t, J = 7.64 Hz, 1H)，7.54-7.50 (m, 2H)，6.01 (d, J = 4.86 Hz, 1H), 5.62 (d, J = 4.86 Hz, 1H)。与文献报导一致。

[0020] 按照每1 mmol苯胺添加0.5～2mg硒掺杂聚合物氮化碳的比例，其中最优比例为1.25 mgPCN-Se/mmolANI。

[0021] 实施例2其他条件同实施例1, 采用不同量的硒掺杂聚合物氮化碳催化剂催化苯胺聚合，并对获得的材料的催化活性进行测试，实验结果见表1.
表1不同量的硒掺杂聚合物氮化碳催化剂催化苯胺聚合所获得的材料的催化活性测试结果
编号 硒掺杂聚合物氮化碳与苯胺的比例（mgPCN-Se/mmolANI） 硒-氧杂环化合物产率（%）
1 0.5 58
2 0.75 65
3 1.00 72
4 1.25（实施例1） 78
5 1.50 77
6 1.75 70
9 2.00 63
由上述结果可知，使用硒掺杂聚合物氮化碳与苯胺的比例为1.25 mgPCN-Se/mmolANI时，即实施例1，效果最佳。

[0022] 实施例3其他条件同实施例1，检验不同氯化铜、氯化铁浓度下制备材料的催化活性，实验结果如表2所示。

[0023] 表2 不同氯化铜、氯化铁浓度下制备材料的催化活性的检验编号 氯化铜浓度（mol/L） 氯化铁浓度（mol/L） 硒-氧杂环化合物产率（%）
1 0.0001 0.0001 51
2 0.0002 0.0002 59
3 0.0003 0.0003 68
4 0.0004 0.0004 75
5 0.0005 0.0005(实施例1) 78
6 0.0006 0.0006 77
7 0.0007 0.0007 75
8 0.0008 0.0008 68
9 0.0009 0.0009 55
10 0.001 0.001 45
由上述结果可知，增加金属浓度，有利于苯胺聚合，同时有利于提高所制备材料中金属含量，从而增加材料催化活性。但当金属浓度达到0.0005 mol/L，即实施例1后，进一步增加金属浓度，并不能优化所制备材料催化活性。而使用金属浓度增加到0.001 mol/L时，所制备材料催化反应产率反而下降到45%。通过透射电镜分析（图2），我们发现该条件制备下的材料颗粒分布极其不均匀并且互相直接粘连现象严重。通过分析，我们认为，提高金属浓度会加速苯胺聚合，而苯胺过快聚合，不利于其在反应中心周围缓慢生长成规则材料（如图
1），从而使得相关材料催化活性下降。因此，本发明的关键在于控制反应中铜、铁盐的浓度。

[0024] 本发明公开了一种利用硒掺杂聚合物氮化碳光解水现场产生过氧化氢，并进一步氧化苯胺聚合生成聚苯胺，同时吸附体系中铜铁离子制备聚苯胺负载铜铁的方法。该方法操作简单，原料易得，所制备的催化剂可催化邻甲基二苯基二硒醚被空气氧化，合成有用的硒-氧杂环化合物。有很好的工业应用前景。

[0025] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。