己内酯是在制备低聚物和聚合物中通常用做原材料的环酯。
一种制备己内酯的方法包括在过酸比如过乙酸存在下对环己酮进 行拜尔-维利格(Baeyer-Villiger)氧化。在比如《有机反应》(Organic Reaction)43卷，251～798页(1993)中就叙述了这种方法。
美国专利3,189,619公开了另一种方法，在该方法中，在第一步， 6-羟基己酸酯和硼酸三烷基酯反应，然后在减压下，在200℃～250℃下 加热，将反应产物转化为己内酯。在法国专利1,474,903中公开的另一 种方法中，在氧化物比如氧化镁、氧化锌、氧化镉、氧化铝和二氧化 钛存在下，在减压下将液相的6-羟基己酸酯加热到150℃～350℃，连续 地蒸出己内酯。
美国专利5,068,361公开了一种制备己内酯的方法，在该方法中， 在氧化催化剂存在下，在150℃～450℃下加热6-羟基己酸酯，其中把 6-羟基己酸酯蒸汽与惰性载气一起通过固定床或流化床氧化催化剂。
在第1栏，53～57行，该专利申请人公开了：
在180～300℃下把6-羟基己酸酯有利地汽化。如果在反应条 件下是惰性的溶剂，比如酯类比如二噁烷或四氢呋喃同时被汽化， 则被证实是有利的。有利地，在该溶剂中，使用了浓度为50～90wt％ 的6-羟基己酸酯溶液。
然而，使用有机溶剂比如二噁烷或四氢呋喃可能给人类的健康带 来风险并且会污染环境。因此，必须适当地加以注意，以避免如此的 健康风险和环境污染。
此外，由上述方法把6-羟基己酸酯转化为己内酯的副产物是相应 的醇。比如每摩尔6-羟基己酸酯转化为己内酯，就要产生1mol的甲醇。 该副产物醇对环境也是潜在有害的，必须回收处理。
希望有制造己内酯和其他内酯的新方法，其可限制或者基本上排 除使用潜在有害的溶剂和醇类副产物。
发明概要
按照本发明，提供一种由每个分子具有大约4～10个碳原子的羟基 酸，比如6-羟基己酸制造内酯，比如己内酯的方法。在本发明的方法 中，在水，比如水蒸气存在下，将羟基酸在可有效去除所述羟基酸中 水的催化剂上发生反应并形成内酯。在含有羟基酸的原料流中使用水 的量要有效地增强此转化反应。
根据本发明，现在能够不使用有机溶剂或者不产生不希望的副产 物而制造出己内酯。 发明叙述
按照本发明适合于使用的羟基酸是每个活泼分子具有大约4～10个 碳原子的那些。如在此使用的，术语“活泼羟基酸”意味着在本发明 方法的条件下能够进行反应以形成它们的相应内酯的羟基酸。这样的 羟基酸的例子包括诸如4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、5-羟基-2-甲基戊酸、 5-羟基-4-甲基-戊酸、6-羟基己酸和10-羟基癸酸的羟基酸。优选的羟基 酸是6-羟基己酸。
在本发明中使用的羟基酸的来源不是关键的。比如可以通过相应 的羟基醛氧化得到羟基酸。作为例子，如在美国专利5,817,883和美国 专利5,821,389中所述，6-羟基己酸可由6-羟基己醛氧化得到，而其可 由丁二烯制造。
如在美国专利5,981,769中所述，适当的6-羟基己酸的另一个来源 是从由环己烷氧化制造环己酮的过程中产生的废物流回收的。
适合于在本发明的方法中使用的6-羟基己酸的另一个来源是在比 如由拜尔-维利格反应或者用过酸与环己酮反应制造己内酯时产生的废 物流。
在本发明中使用的原料还可以是羟基酸的低分子量低聚物。作为 例子，6-羟基己酸的二聚体或三聚体是合适的原料。
按照本发明，提供一种含有一种或多种羟基酸和水的原料流。有 利的是，水的含量要有效地提高羟基酸对相应内酯的选择性。选择性 优选至少为50％，更优选为至少70％，最优选为至少80％。在此使用 的术语“选择性”意味着在反应中消耗每摩尔羟基酸所产生的内酯的 摩尔数。典型地，该原料流含有大约5～80wt％，优选大约10～50wt％的 羟基酸和大约20～95wt％，优选大约50～90wt％的水。优选转化率至少 为50％，更优选至少80％，最优选至少90％。如在此使用的，术语“转 化率”意味着加入到反应中的每摩尔羟基酸所消耗的羟基酸的摩尔数。 原料流还可以含有其它物质，比如羟基酸的异构体，以该领域技术人 员已知的量添加。
按照本发明，将该原料通过装有可有效促进羟基酸转化为相应内 酯的催化剂的反应区。该反应区可包括进行反应的任何适当装置，比 如一个或多个固定床反应器或流化床反应器。
适当催化剂的例子是周期表主族2～5族或副族1～8族的元素的氧 化物或者稀土金属氧化物或者它们的混合物。其例子是氧化镁、氧化 钙、氧化锌、三氧化二硼、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、二氧化锡、 氧化铋、氧化铜、氧化镧、二氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化钨、氧 化铁、二氧化铈和氧化钕。
二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝混合催化剂是优选的。用I 族金属氧化物比如氧化钠或者II族金属氧化物比如氧化镁或氧化钙改 性的氧化铝以及用I族金属氧化物和II族金属氧化物改性的二氧化硅- 氧化铝混合催化剂是特别优选的。如果使用二氧化硅-氧化铝混合催化 剂，二氧化硅对氧化铝的重量比优选为大约3∶1至大约10∶1。可以使用 一种以上的催化剂。在本发明的方法中适合于使用的催化剂都是可从 市场上购得的。
非必要地，可以使用稀释剂，例如惰性气体如氮气。当使用时， 稀释剂的典型用量是每摩尔羟基酸大约0.5～5.0mol稀释剂。
典型地，原料流以蒸汽相以每小时每升催化剂大约100～1000L蒸 汽原料的空速通过反应区。
典型地，反应在大约150～350℃，优选大约250～325℃的温度下和 大约0.001～1.0大气压(atm)，优选大约0.01～0.7atm的压力下进行。
反应优选在基本上不含有机溶剂，比如二噁烷和四氢呋喃的条件 下进行。如在此使用的，术语“基本上不含”意味着少于大约10wt％， 优选少于大约5wt％，更优选少于大约1wt％，基于原料流的总重量。
本发明的方法还包括从反应区取出含有内酯和水的产物流。
用本发明的方法制造的内酯包括在内酯环中具有大约4～10个碳原 子的那些。优选的内酯包括γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯。特别优选 的是ε-己内酯。
典型地，产物流含有大约5～60wt％，优选大约10～40wt％的内酯和 大约40～95wt％，优选大约60～90wt％的水。
对于每摩尔反应的羟基酸，该反应产生1mol的水。按照本发明， 很有利地是，至少一部分在反应中产生的水可以循环使用组成原料的 一部分。可以通过常规手段从过程中除去任何过量的水。实际上，在 该方法开始以后，在达到稳态的条件下，该方法优选无需向过程中添 加任何水，这是由于该反应产生足够的水。此外，可以调节循环到反 应器中的水量以达到所需的转化率。
本发明的方法制造的内酯具有多种最终用途。例如用己内酯可典 型地与其它单体如二元醇一起用于制造低聚物、多元醇、均聚物和共 聚物，这些产物具有很宽的分子量范围，比如从大约1000到 100,000g/gmol(重量平均)。
用实施例进一步描述本发明，提供这些实施例用于说明的目的， 并非用于限制所附权利要求的范围。
实施例 比较实施例1 (热反应)
在内径0.77英寸的长28英寸的不锈钢管中加入215立方厘米(cc) 惰性不锈钢海绵状物。将该管加热到300℃并减压到10毫米(mm)Hg。 以65克/小时(gph)的流速向反应器中加入10wt％的6-羟基己酸水溶 液。并以40cc/min的流速向反应器中通入氮气。将产物在冷冻的接收 器中收集3.2小时，然后用气相色谱进行分析。6-羟基己酸的转化率是 58％，对己内酯的选择性是24％。主要的副产物是6-羟基己酸的低聚 物。 实施例2
在实施例1叙述的反应器中加入215cc的4～10目二氧化硅凝胶。 将催化剂加热到300℃并减压到10mmHg。以49gph的流速向反应器 中加入10％的6-羟基己酸水溶液，进料时间为4.2小时。并以40cc/min 的流速通入氮气。在冷冻的接收器中收集产物并用气相色谱进行分析。 6-羟基己酸的转化率是94％，对己内酯的选择性是59％。主要的副产 物是6-羟基己酸的低聚物。 实施例3
在实施例2叙述的反应器中加入76cc的氧化铝。将催化剂加热到 300℃并减压到10mmHg。以45gph的流速向反应器中通入10wt％的 6-羟基己酸水溶液，进料时间为4.5小时。并以40cc/min的流速通入氮 气。在冷冻的接收器中收集产物并用气相色谱进行分析。没有残留6- 羟基己酸，对己内酯的选择性是46％。 实施例4
在250℃下重复实施例3。收集产物5小时并用气相色谱进行分析。 6-羟基己酸的转化率是92％，对己内酯的选择性是67％。主要的副产 物是羟基己酸的低聚物。 实施例5
在实施例1叙述的反应器中加入76cc含有91％二氧化硅和9％氧 化铝的商品硅藻土催化剂。将催化剂加热到300℃并减压到10mmHg。 以22gph的流速向反应器中加入10％的6-羟基己酸水溶液，进料时间 为2.4小时。并以40cc/min的流速通入氮气。在冷冻的接收器中收集 产物并用气相色谱和尺寸排阻色谱法进行分析。6-羟基己酸的转化率是 78％，对己内酯的选择性是96％。 实施例6
在325℃下重复实施例5。收集产物5小时并用气相色谱进行分析。 6-羟基己酸的转化率是88％，对己内酯的选择性是76％。主要的副产 物是羟基己酸的低聚物。 实施例7
在实施例1叙述的反应器中加入76cc含有72％二氧化硅、8％氧化 铝和20％氧化钙的商品硅藻土催化剂。将催化剂加热到300℃并减压 到10mmHg。以23gph的流速向反应器中加入10％的6-羟基己酸水溶 液，进料时间为4.5小时。并以40cc/min的流速通入氮气。在冷冻的 接收器中收集产物并用气相色谱和尺寸排阻色谱法进行分析。6-羟基己 酸的转化率是92％，对己内酯的选择性是92％。 实施例8
在325℃下重复实施例7。收集产物4.5小时并用气相色谱进行分 析。6-羟基己酸的转化率是97％，对己内酯的选择性是94％。主要的 副产物是羟基己酸的低聚物。 实施例9
将进料速度提高到46gph使用10％的6-羟基己酸水溶液重复实施 例8。收集产物4.5小时并用气相色谱进行分析。6-羟基己酸的转化率 是92％，对己内酯的选择性是85％。主要的副产物是羟基己酸的低聚 物。 实施例10
将进料速度提高到102gph使用10％的6-羟基己酸水溶液重复实施 例8。收集产物2小时并用气相色谱和尺寸排阻色谱法进行分析。6- 羟基己酸的转化率是85％，对己内酯的选择性是86％。主要的副产物 是羟基己酸的低聚物。 实施例11
以25gph的进料速度使用50％的6-羟基己酸水溶液重复实施例8。 收集产物4.3小时并用气相色谱和尺寸排阻色谱法进行分析。6-羟基己 酸的转化率是88％，对己内酯的选择性是94％。 实施例12
在325℃和大气压下重复实施例8。以55.5gph的加料速度加入10％ 的羟基己酸水溶液。收集产物3.8小时并用气相色谱和尺寸排阻色谱法 进行分析。6-羟基己酸的转化率是95％，对己内酯的选择性是66％。 产物是浑浊的并含有羟基己酸的低聚物。 实施例13
在实施例1叙述的反应器中加入76cc含有66％二氧化硅、30％氧 化镁和4％石墨的商品催化剂。将催化剂加热到325℃并减压到 10mmHg。以60gph的流速向反应器中加入10％的6-羟基己酸水溶液， 进料时间为6.0小时。并以40cc/min的流速通入氮气。在冷冻的接收 器中收集产物并用气相色谱和尺寸排阻色谱法进行分析。6-羟基己酸的 转化率是86％，对己内酯的选择性是59％。 实施例14
在实施例1叙述的反应器中加入76cc含有16％氧化钙和0.1％氧化 钠的γ-氧化铝催化剂。在大气压下将催化剂加热到325℃。以60gph 的流速向反应器中加入10％的6-羟基己酸水溶液，进料时间为2小时。 并以40cc/min的流速通入氮气。在冷冻的接收器中收集产物并用气相 色谱和尺寸排阻色谱法进行分析。6-羟基己酸的转化率是100％，对己 内酯的选择性是43％。然后把压力降到250mmHg，并使反应继续进行 2小时，之后6-羟基己酸的转化率是97％，对己内酯的选择性增加到 71％。然后降低压力到10mmHg，再进行6hr的反应，之后6-羟基己酸 的转化率是96％，对己内酯的选择性增加到95％。 实施例15
把在实施例14中使用的催化剂加热到325℃并把反应器中的压力 降低到10mmHg。以大约45gph的流速在反应器中加入10％的5-羟基 戊酸水溶液，进料时间为3.3小时。以40cc/min的流速向反应器中通 入氮气。在冷冻的接收器中收集产物并用气相色谱和尺寸排阻色谱法 进行分析。5-羟基戊酸的转化率是100％，对δ-戊内酯的选择性是82％。 实施例16
在250℃下重复实施例14。在冷冻的接收器中收集产物并用气相 色谱和尺寸排阻色谱法进行分析。5-羟基戊酸的转化率是96％，对δ- 戊内酯的选择性是69％。