用于将马来酸酐氢化成四氢呋喃的多孔催化剂

本发明涉及一种通过在选自马来酸和琥珀酸和这些酸的衍生物中的基 质的气相中进行催化氢化来制备未取代的或被烷基取代的γ-丁内酯和四 氢呋喃的方法。在本发明中，所述衍生物是酯和酸酐，它们象这些酸本身 一样可以带有一个或多个烷基取代基。使用具有特定孔隙度的催化剂。

通过气相氢化马来酸酐(MA)制备γ-丁内酯(GBL)和四氢呋喃 (THF)是多年来公知的反应。用于进行该催化反应的许多催化剂体系描 述在文献中。许多这些催化剂体系是含铬的。根据催化剂的组成和选择的 反应参数，使用这些催化剂获得了不同的产物分布。

除了MA以外，马来酸本身、琥珀酸及其酸酐以及这些酸的酯也可以 作为用于制备GBL和THF的原料。如果要制备带有烷基取代基的GBL 和THF，则可以使用与上述酸、酯和酸酐对应的被烷基取代的物质。

US 3065243公开了一种其中亚铬酸铜用作催化剂的方法。根据其中的 描述和实例，该反应导致形成相当量的琥珀酸酐(SA)，必须将其循环。 如所知的那样，通常出现的工艺问题是由于形成的SA或琥珀酸结晶而随 后导致管线阻塞。

公开了其它用于氢化MA的亚铬酸铜催化剂，例如在US 3580930、 US4006165、EP-A 638 565和WO 99/38856中。根据这些出版物，可以使 用其中所述的催化剂获得高产率的GBL。在每种情况下仅仅形成痕量的 THF。但是，由于许多原因，通常希望有大量THF。

能够实现该目的的方法描述在US 5072009中。根据该专利使用的催化 剂具有通式Cu1ZnbAlcMdOx，其中M是至少一种选自元素周期表的IIA 和IIIA、VA、VIII、Ag、Au族元素、IIIB至VIIB族以及镧系和锕系元 素中的元素，b是0.001-500，c是0.001-500，d是0至＜200，x对应于根 据化合价标准必要的氧原子数目。尽管据说根据该专利使用的催化剂不含 任何铬，但是所有实施例都描述了含铬的催化剂。根据这些实施例，所得 的最大THF产率是96％，氢化反应在20-40巴下进行。

用于MA的氢化的两阶段催化剂体系描述在US5149836中。用于第一 阶段的催化剂是不含铬的，而用于第二阶段的催化剂是基于Cu-Zn-Cr氧 化物。

所有上述催化剂体系的主要缺点是存在氧化铬，应该避免这种物质， 因为它们的毒性高。用于通过氢化MA制备GBL的不含铬的催化剂体系 也描述在现有技术中。这些催化剂的例子可以参见WO 99/35139(Cu-Zn氧化物)、WO 95/22539(Cu-Zn-Cr)和US 5122495(Cu-Zn-Al氧化物)。 所有这些催化剂体系使得有可能达到高的GBL产率，达到98％，但仅仅 形成痕量的THF(如果有的话)。尽管显然可以通过提高反应温度或通过 在反应器内更长的停留时间来促进形成THF，但是同时增加了不希望的副 产物例如丁醇、丁烷、乙醇或乙烷的比例。

仅仅由氧化铜和氧化铝制成的、用于将MA氢化成GBL的催化剂描 述在WO 97/24346中。该催化剂也存在与前段中列出的出版物中所述催化 剂同样的缺点，即仅仅形成少量或痕量的THF。

具有如WO 97/24346所述的主要相同组成的催化剂、即基于Cu-Al氧化物的使用也描述在JP 2 233 631中。该发明的目的是以这样的方式进 行MA的氢化，其中THF和1，4-丁二醇作为主要产物形成，和如果有的话， 仅仅形成少量GBL。这通过使用基于混合Cu-Al氧化物的催化剂并遵守特 定的反应条件来获得。使用该方法获得的典型混合物包含约15-20％摩尔的 1，4-丁二醇和60-80％摩尔的THF，根据一个实施例，THF的量甚至提高 到99％摩尔。这通过使用大量过量的GBL作为溶剂来获得。但是，如果 不使用溶剂，则THF产率显著地降低到约75％的值。

在上述出版物中公开的所有催化剂的共同特征是它们具有均一的结 构。存在的组分彼此之间紧密混合，所以结构变成基本上均匀的，催化剂 基本上没有具有不同结构的组分。

相比之下，E P-A 0 404 408描述了一种用于MA的氢化的催化剂，其 结构一般不同于上述文献中的催化剂结构。催化活性物质基本上对应于在 上述US 5072009中公开的物质。然后将该物质涂在基本上惰性的、至少部 分多孔且具有外表面的载体上。催化活性物质粘合在载体的外表面上。与 未涂在载体上且获得THF作为主要产物的相应催化剂相比，该载附催化剂 获得GBL作为优选的产物，以及大量SA作为副产物。在该描述中说明， 当使用如US 5079009中公开的全活性催化剂形式的相同活性物质时，随着 成形催化剂尺寸的增加，有利于THF的形成。但是当使用涂布的催化剂(其 中催化活性物质以薄层的形式涂在载体上)时，达到较高的GBL产率。

在多孔材料期刊(Journal of Porous Materials)，2(1995)，79-84 页中，Castiglioni等人报告了通过反复压制来降低氧化铜/氧化铝催化剂的 孔隙度。以这种方式压制得到了在MA的氢化中对THF具有较高选择性 的催化剂，同时GBL的形成减少。

通常知道在涂布的催化剂中的催化活性组分的孔中，使各反应组分的 扩散路径比由相同物质构成的全活性催化剂的情况短。对于使用不同孔隙 度的催化剂来氢化马来酸酐，迄今发现的结果教导本领域技术人员在催化 剂中的短扩散路径有利于形成GBL，而长扩散路径促进形成THF。这看 来是有理的，因为在先形成作为随后产物的GBL的同时，在氢化中形成 THF。

令人惊奇的是，现在已经可能开发基于氧化铜并具有高比例的大孔且 在MA的氢化中对THF具有高选择性的催化剂。

基于氧化铜并具有特定孔隙度的催化剂及其作为氢化催化剂的用途是 本身公知的。

所以，US 5155086描述了含有氧化铜、氧化锌和氧化铝的粉状催化剂， 其中总孔体积的至少40％被直径为120-1000埃的孔占据。这些催化剂适用 于将羧酸和羧酸酯氢化成醇，和将酮和醛氢化成醇。其中没有描述MA向 THF的氢化。

EP-A 604 792描述了基于每100重量份氧化铜含有40-130重量份氧化 锌和2-50重量份氧化铝以及1-40重量份氧化钠的催化剂，其总表面积是 50-100m2/g(由BET方法测定)，其中75-95％的总表面积被半径为9-1000 毫米的孔占据，其余的表面积被半径小于9毫米的孔占据。这种催化剂用 于氢化有机化合物，特别是用于将饱和和不饱和的醛、酮、羧酸或羧酸酯 氢化成饱和的醇。其中没有描述MA向THF的氢化。

最后，WO 97/34694描述了氧化铜/氧化铝氢化催化剂，其可以是挤出 物形式或是压片的形式。挤出物的孔体积是0.15-0.6ml/g，双模态孔半径 分布在约100埃和1000-2000埃处具有最大值，而压片的孔体积是0.2-0.6 ml/g，双模态孔半径分布在约100埃和500-2000埃处具有最大值。在这里， 也没有描述MA向THF的氢化。

根据本发明使用的催化剂与现有技术描述的催化剂不同。本发明的催 化剂含有氧化铜和至少一种其它金属或化合物，优选是氧化物，选自Al、 Si、Zn、La、Ce、IIIA至VIIIA族元素和IA和IIA族元素。此外，催化 剂固体具有对于孔直径＞50nm的孔体积是≥0.01ml/g，直径＞50nm的大孔 的孔体积与直径＞4nm的孔的总孔体积之比是＞10％。

在本发明中，元素周期表的各族按照旧IUPAC命名法指定。

本发明的催化剂能氢化C4-二羧酸和/或其衍生物，形成作为主要产物 的THF，产率显著高于90％，通常接近100％。

在本发明中，术语“C4-二羧酸和其衍生物”指可未取代或带有一个或 多个C1-C4烷基取代基的马来酸或琥珀酸，以及这些未取代或被烷基取代 的酸的酸酐和酯。这种酸的一个例子是柠康酸。优选使用MA作为待氢化 的原料。

制得的THF也可以带有一个或多个烷基取代基，这取决于所用的原 料。以这种方式被取代的THF将在下文中称为THF衍生物。

本发明的催化剂含有作为基本材料的氧化铜，其与至少一种其它金属 或化合物、优选氧化物混合。使用选自Al、Si、Zn、Ce、IIIA至VIIIA 族元素和IA和IIA族元素的金属或其化合物，优选氧化物。

优选使用二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化锆和/或二氧化钛。特别优 选基于氧化铜/氧化铝和氧化铜/氧化锌/氧化铝的不含铬的体系。

本发明的催化剂的氧化铜含量是≥10％重量，优选≥25％重量。

为了显示在氢化活性方面的所需性能，本发明的催化剂必须具有在孔 隙度方面的特定性能。用作成形体的催化剂具有对于孔直径＞50nm的孔体 积≥0.01ml/g，优选对于孔直径＞100nm的孔体积≥0.025ml/g，特别是对 于孔直径＞200nm的孔体积≥0.05ml/g。这些值根据DIN 66133通过压汞 法来测定。孔直径的数据评价为4纳米至300微米。

此外，特定大孔隙度的存在是重要的。因此，在成形体中，直径＞50nm 的大孔的孔体积与直径＞4nm的孔的总孔体积之比应该＞10％。该比率优选 ＞20％，特别是＞30％。

催化剂组合物通过本领域技术人员公知的方法来制备。优选这样的方 法，其中氧化铜以细分的形式与其它组分充分混合获得。这优选通过沉淀 反应来实现。在这里，溶于溶剂中的铜化合物在溶解或悬浮于溶剂中的其 它金属化合物的存在下在沉淀剂的作用下沉淀出来，过滤，洗涤，干燥， 如果需要的话进行煅烧。

例如，相应的金属碳酸盐和/或氢氧化物可以在水溶液中沉淀，过滤， 洗涤，干燥，如果需要的话进行煅烧。金属碳酸盐和/或氢氧化物可以例如 通过将相应的金属盐溶解在水中并加入碳酸钠溶液来获得。所用的金属盐 是例如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐和/或草酸盐。

本发明的催化剂是本领域技术人员公知的成形体的形式。合适的成形 体的例子包括压片、环、球和挤出物。这些成形体可以通过公知的方法例 如挤出、成片或聚集方法来获得。

本发明催化剂达到所需氢化活性所必须具有的孔隙度可以在其制备期 间通过特定的手段来获得。这些手段的例子是加入成孔剂、添加剂，选择 合适的催化剂粉末的粒径分布和孔隙度、在原料成形中合适的工艺参数， 以及上述手段的组合。

合适的成孔剂是例如羧酸，例如草酸、硬脂酸和棕榈酸，以及烃类和 改性烃类，例如淀粉和甲基纤维素。其它合适的成孔剂是粉状活性炭、石 墨、铵盐和硝酸盐。这些物质可以在成形后被去除，例如通过对成形催化 剂体的热处理来进行。

作为用于调节催化剂中永久保留的孔隙度的添加剂，可以使用例如金 属氧化物、金属碳化物和金属氮化物。

催化剂粉末的适宜粒径分布和/或孔隙度可以例如通过对催化剂粉末 的悬浮液进行预先热处理来实现。在催化剂的成形过程中，可以例如通过 在碾磨期间输入低能量或在成片期间降低压制压力来达到较高的大孔隙 度。

对于根据本发明设定催化剂孔隙度，使用预煅烧的原料和成孔剂是优 选的。

作为上述制备方法的另一种选择，本发明的催化剂也可以例如通过将 活性组分涂布在具有适宜孔隙度的载体上来制备。涂布可以例如通过浸渍 来进行。根据本发明的催化剂也可以通过将活性组分或其前体化合物与载 体组分或其前体化合物的非均相混合物成形来获得。

使用的催化剂可以进一步含有0-10％重量的助剂。在本发明中，助剂 是能在催化剂制备过程中改进加工和/或能提高成形催化剂体的机械强度 的有机和无机物质。这些助剂是本领域技术人员公知的，例如包括石墨、 硬脂酸、硅胶和铜粉。

一般来说，在反应中使用之前，催化剂进行活化，通常是用氢气进行 预处理。这通过将催化剂混合物中存在的化合物、特别是氧化铜部分还原 成元素金属或在本发明催化反应中呈活性的金属的低氧化态来制备活性催 化剂。

本发明的催化剂具有满意的操作寿命。虽然在该操作时间内该催化剂 的活性和/或选择性降低，但是该催化剂可以通过本领域技术人员公知的方 法来再生。这些包括在高温下在氢气流中对催化剂进行还原处理。还原处 理可以任选地在氧化处理之前进行。在这里，含有分子氧的气体混合物， 例如空气，在高温下通过催化剂床。也可以用适宜的溶剂例如甲醇、THF 或GBL洗涤催化剂，然后用气流干燥。

适用于进行该反应的反应器一般是这样的反应器，其中催化剂作为固 定床放置。优选壳管式反应器，使得反应中释放的热量可以被去除。在氢 化中，原料、优选MA被蒸发，并与含氢气的气流一起通过该反应器。优 选使用纯氢气。添加其它气态组分例如水蒸汽或一氧化碳对选择性、活性 或长期稳定性具有有利的作用。原料的浓度优选在0.2-2％体积范围内。在 原料的显著较高的浓度下，原料在反应器中浓缩，特别是当使用MA时， 并用液体膜涂布催化剂。显著较低的浓度将降低时空产率。

反应温度是150-400℃，优选200-300℃。较高的温度促进形成副产物， 而较低的温度导致催化剂活性不必要地降低。压力是0.5-100巴，优选1-50 巴，特别是＜20巴。设定GHSV(气体小时空速＝反应气体在STP下的体 积流速除以催化剂床的体积)，使得达到原料的完全转化率。这帮助产物 混合物的后处理并省去了循环未反应的原料。为此，GHSV设定为10-50000 h-1，优选100-10000h-1。产物混合物可以通过本领域技术人员公知的方法 来分离。部分未反应的氢气优选进行循环，并在氢化中再次使用。

通过以下实施例说明本发明。

实施例1：

根据本发明的催化剂的制备

将8.1升水和672克勃姆石(PuralSB，来自Condea，Al2O3含量： 约72％)放入配备有搅拌器的可加热的沉淀容器中，并加热到50℃。将含 有2980克Cu(NO3)2*3H2O和3560克Zn(NO3)2*6H2O的7.5升金属盐溶 液以及碳酸钠的20％重量水溶液在搅拌的同时在半小时内计量加入该沉 淀容器中。碳酸钠溶液的计量添加量使得沉淀容器中的pH为6.2。碳酸钠 溶液的消耗量是13.8千克。所形成的悬浮液经过过滤，用水洗涤固体直至 洗涤液不再含有任何硝酸盐(＜25ppm)。滤饼先于120℃干燥，然后于300 ℃煅烧。

将1.7千克该物质与300克硝酸铵和60克石墨充分混合，压片制得直 径3毫米、高度3毫米的片剂。这些片剂于500℃煅烧2小时。

实施例2：

根据本发明的催化剂的制备

将1.9千克的由实施例1制得的沉淀产物与100克硝酸铵和60克石墨 充分混合，压片制得直径3毫米、高度3毫米的片剂。这些片剂于500℃ 煅烧2小时。

实施例3：

根据本发明的催化剂的制备

将1.7千克的由实施例1沉淀并于120℃干燥的产物于800℃煅烧，然 后与300克未煅烧的沉淀产物和60克石墨充分混合，压片制得直径3毫米、 高度3毫米的片剂。

对比例1：

催化剂的制备

将1.5千克的按照实施例1于120℃干燥并于300℃煅烧的沉淀产物与 45克石墨充分混合，压片制得直径3毫米、高度3毫米的片剂。

实施例4-6，对比例2：

马来酸酐的制备

将100毫升的上述实施例的催化剂片剂与100毫升相同尺寸的玻璃环 混合，并放入内径27毫米的管式反应器中。通过循环油加热/冷却该反应 器，使反应气体从顶部向下通过该反应器。催化剂床内部具有轴向温度分 布。MA作为熔体被泵送入在200℃下操作的蒸发器中，在那里在氢气流 中被蒸发。MA浓度为1.2％体积的MA/氢气混合物然后通过该反应器， 并在催化剂床以上预热。在所有实施例中，MA的转化是完全的。

在将MA/氢气混合物加入反应器之前，催化剂用氢气进行预处理。为 此，该反应器先用200标准升/小时的氮气于大气压下吹扫，同时在1小时 内加热到催化剂床中180℃的温度。氮气流量然后增加到950标准升/小时， 并加入额外的50标准升/小时的氢气。在该过程中，观察到在催化剂床中 在热点中温度略微升高到约250℃。热点从反应器入口迁移到反应器出口。 在整个催化剂床的温度已冷却到190℃之后，氮气流量降低到900标准升/ 小时，氢气量增加到100标准升/小时。逐步关闭氮气流，氢气流量逐步增 加到600标准升/小时。

从下表可见，与使用对比催化剂相比，使用本发明催化剂可以获得显 著较高的THF选择性。

表   实施例   编号   催化剂   编号   4nm＜d＜300μm   的孔体积   [cm3/g]   50nm＜d＜300μm   的孔体积[cm3/g]   d＞50nm/d＞2nm   的大孔比例   [％]   T   [℃]   SGBL   [摩尔％]   STHF   [摩尔％]   S其余   [摩尔％]   4   1   0.392   0.233   59％   260   0   98   2   5   2   0.354   0.139   39％   250   1   97   2   6   3   0.127   0.045   35％   250   2   96   2   对比例   2   对比例   1   0.187   0.007   3.7％   260   12   78   10

Sxxx＝选择性