本发明涉及一种内酯化合物的制备方法，具体地说，是涉及一种以氧气为 氧化剂的仿生催化氧化酮类化合物制备内酯的方法。

内酯是一种重要的有机合成中间体，1899年，Baeyer和Villiger首次报道 了利用过硫酸作氧化剂将薄荷酮转化成相应的内酯，此后Baeyer-Villiger反应 被广泛地应用于有机合成中。目前在通过Baeyer-Villiger氧化反应来制备内酯 的方法中，采用的氧化剂通常都是有机过酸如m-CPBA (间氯过苯甲酸)、三 氟过乙酸、过氧乙酸等。使用这些氧化剂不仅费用高、而且还会产生大量的有 害物质，对环境造成污染。
因此，在通过Baeyer-Villiger氧化反应来制备内酯的方法研究中，采用清 洁、安全的氧气作为氧化剂倍受人们的关注。Tomonori等在2005年报道了一 种用氧气为氧化剂结合助剂苯甲醛对酮类的氧化，反应体系选用铁掺杂介孔二 氧化硅为催化剂，该方法中产物的最高收率可达77%,但反应时间需要长达 15小时，而且催化剂制备过程复杂(Kawabata T, ^«/ Mo/. Ozto/. ^ 2005， 236， 99-106)。 2006年他们研究组又报道了以负载铁水滑石为催化剂，氧气结合苯 甲醛的酮类氧化体系。虽然该反应体系具很好的催化效果，但催化剂制备较为 复杂，且在制备过程中使用了对设备具有强腐蚀性的硝酸（Kawabata T， ^ •/ Mo/. Cato/. j 2006, 253, 279-289)，存在对环境造成污染的问题。

本发明目的在于提供一种工艺简单、成本低且对环境友好的高效催化氧气 氧化酮类化合物制备内酯的方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以酮类化合物为原料，所述 的酮类化合物是环酮类或其衍生物或多环酮类或直链酮类，选用通式(I)、 （II)
结构的单核金属卟啉或通式(in)结构的w-氧-双核金属卟啉作催化剂，催化剂
浓度为2xl(T5 mol/L〜2xl(T2 mol/L，原料酮类化合物的浓度为0.02 mol/L~0.8 mol/L，以苯或甲苯或二甲苯或三氟甲苯或环己烷作溶剂，加入与反应物摩尔 比为0.5:1〜20:1的苯甲醛或异丁醛或正丁醛，通入0.卜1.6 MPa的氧气，控制 反应温度为40〜150。C，反应时间1〜10小时。通式(I)、 （11)、 （m)中，Mi、 M2、 M3为过渡金属原子，M!二Fe、 Mn、 Co、 Cu、 Zn， M2=Fe、 Mn、 Co、 Ru， M3=Fe、 Mn， R,、 112可以是氢，卤素，硝基，羟基，烷氧基，配位基X为氯，
本发明方法中所述的金属卟啉催化剂优选具有通式(II)结构的单核金属口卜 啉或通式(m)结构的//-氧-双核金属卟啉。
通式(m)
适用于本发明方法的酮类化合物可以是环酮类或其衍生物或多环酮类或 直链酮类。本发明方法优选的氧气压力范围是0.1~1.0 MPa，优选的温度范围是 40〜100°C，优选的催化剂浓度2xl(^mol/L〜2xl(r3 mol/L，优选的苯甲醛或异 丁醛或正丁醛与反应物的摩尔比为3:1〜15:1。
本发明所提供酮类化合物氧化制备内酯的方法，由于使用了生物酶结构类 似的金属卟啉化合物作催化剂，因而具有以下优点：
1. 由于模拟了酶的生物活性，使得本反应条件温和，所需的反应温度和 压力都比较低。
2. 模拟酶的高效性和专一性，使得反应时间短，产物选择性高。
3. 使用氧气作为氧化剂，副产物为水，使得整个过程清洁、无污染且成 本低。
4. 金属卟啉化合物作为催化剂用量少，化学性质与反应物和生成物相差 大，使得反应操作简单、易行，反应后催化剂与反应体系分离容易。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局 限于实施例表述的范围。
实施例1
在5 mL含有2xl(T5mol/L的四-(邻-硝基苯基)锰叶啉(即通式(I)中R产N02， R2=H， M产Mn)的甲苯溶液中，加入0.02 mol/L的环己酮和0.05 mmol苯甲醛， 通入0.1MPa的氧气，在4(TC下搅拌反应物6小时，环己酮的转化率为96%， 环己内酯的收率为96%。
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实施例2
在5 mL含有2xl0*-4mol/L的四-(邻-氯苯基)铁卟啉(即通式(I)中R产C1， R2 =H， M产Fe)的甲苯溶液中，加入0.1 mol/L的4-甲基环己酮和0.5 mmol苯甲 醛，通入0.5MPa的氧气，在60。C下搅拌反应物6小时，4-甲基环己酮的转化
率为90%， 4-甲基环己内酯的收率为90°/^
formula see original document page 7实施例3
在5 mL含有2x10—3mol/L的四-(邻-甲氧基苯基)钴卟啉(即通式(I)中 R产OCH3， R2=H， M尸Co)的甲苯溶液中，加入0.5 mol/L的2-甲基环己酮和 5mmol苯甲醛，通入0.8MPa的氧气，在80"C下搅拌反应物2小时，2-甲基 环己酮的转化率为85%， 2-甲基环己内酯的收率为85%。
formula see original document page 7甲苯，苯甲醛，O2(0.8MPa), 80°C, 2h 、^7 实施例4
在5 mL含有2xl(T3mol/L的四-(对-甲基苯基)锌卟啉(即通式(I)中R产H， R2=CH3， M产Zn)的二甲苯溶液中，加入0.8mol/L的环己酮和40mmol苯甲 醛，通入1.2 MPa的氧气，在8(TC下搅拌反应物8小时，环己酮的转化率为 86%,环己内酯的收率为86°/0。
formula see original document page 7.甲苯，苯甲醛，02 (1.2MPa)， 80°C， 8h
实施例5
在5 mL含有2xl(T2mol/L的四-(对-硝基苯基)铁卟啉(即通式(I)中R产H， R2=N02， M产Fe)的二甲苯溶液中，加入0.2 mol/L的环戊酮和15 mmol苯甲 醛，通入1.6MPa的氧气，在12(TC下搅拌反应物6小时，环戊酮的转化率为 82%，环戊内酯的收率为82%。formula see original document page 8
实施例6
在5 mL含有2xl(^mol/L的氯化四苯基铁fl卜啉(即通式(II)中R产H，R2二H， M2-Fe,X-Cl)的三氟甲苯溶液中，加入0.2 mol/L的3-叔丁基环己酮和20 mmol 苯甲醛，通入1.0MPa的氧气，在15(TC下搅拌反应物6小时，3-叔丁基环己 酮的转化率为93%， 3-叔丁基环己内酯的收率为93%。
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实施例7
在5 mL含有2xl(^mol/L的氯化四苯基钌卟啉(即通式(II)中R产H，R产H， M2=Ru， X-C1)的甲苯溶液中，加入0.2 mol/L的2-辛酮和10 mmol苯甲醛， 通入1.2 MPa的氧气，在80'C下搅拌反应物10小时，2-辛酮的转化率为79%， 乙酸己酯的收率为79%。
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实施例8
在5mL含有2xlO-Smol/L的氯化四苯基钌卟啉(即通式(II)中R尸H，R2-H， M2=Ru， X-C1)的环己烷溶液中，加入0.2 mol/L的环己酮和15 mmol苯甲醛， 通入0.8MPa的氧气，在8(TC下搅拌反应物8小时，环己酮的转化率为84%， 环己内酯的收率为84%。
o
氯化四苯基钌卟啉
o
环己烷，苯甲醛，O2(0.8 MPa),80。C, 8h
实施例9
在5 mL含有2xl(T3mol/L的氯化四-(邻-硝基苯基)铁B卜啉(即通式(II)中 R产N02， R2=H， M2=Fe， X-C1)的苯溶液中，加入0.2 mol/L的2-甲基环己酮 和15mmol苯甲醛，通入0.2 MPa的氧气，在80'C下搅拌反应物5小时，2-甲基环己酮的转化率为98%， 2-甲基环己内酯的收率为98%。
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氯化四-(邻-硝基苯基)铁卟啉
苯，苯甲醛,O2(0.2MPa)， 80°C， 5h
实施例10
在5 mL含有2xlO—2mol/L的氯化四-(邻-硝基苯基)锰B卜啉(即通式(II)中 R尸N02， R2=H， M2=Mn， X-C1)的三氟甲苯溶液中，加入0.2 mol/L的环戊 酮和15mmol异丁醛，通入0.5 MPa的氧气，在6(TC下搅拌反应物6小时， 环戊酮的转化率为80%，环戊内酯的收率为80%。
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氯化四-(邻-硝基苯基)锰卟啉 1
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三氟甲苯，异丁醛,O2(0.5MPa)， 60oC, 6h
实施例11
在5 mL含有2xl(T2mol/L的氯化四-(邻-硝基苯基)锰B卜啉(即通式(II)中 R产N02， R2=H， M2=Mn， X-C1)的三氟甲苯溶液中，加入0.4 mol/L的3-叔 丁基环己酮和15mmol苯甲醛，通入0.4MPa的氧气，在8(TC下搅拌反应物4 小时，3-叔丁基环己酮的转化率为98%， 3-叔丁基环己内酯的收率为98%。
氯化四-(邻-硝基苯基)锰卟啉 > 三氟甲苯，苯甲醛,O2(0.4MPa), 80oC, 4hformula see original document page 10
实施例12
在5 mL含有2xl(T3mol/L的氯化四-(邻-甲基苯基)钌叶啉(即通式(11)中 R产CH3， R2=H， M2=Ru， X-C1)的三氟甲苯溶液中，加入0.2 mol/L的2-金刚 酮和15 mmol苯甲醛，通入0.2 MPa的氧气，在8(TC下搅拌反应物8小时， 2-金刚酮的转化率为95%, 2-金刚内酯的收率为95%。
氯化四-(邻-甲基苯基)钌fi卜啉
三氟甲苯，苯甲醛，O2(0.2MPa)， 80°C， 8hformula see original document page 10实施例13
在5 mL含有2xl(y3m0l/L的氯化四-(对-甲氧基苯基)锰卟啉(即通式(II)中 R产H， R2=OCH3， M2=Mn， X-C1)的三氟甲苯溶液中，加入0.2 mol/L的3-己酮和12 mmol苯甲醛，通入1.5 MPa的氧气，在80。C下搅拌反应物10小时， 环己酮的转化率为75。/。，丙酸丙酯的收率为75%。
氯化四-(对-甲氧基苯基)锰卟啉 三氟甲苯,苯甲醛，02(1.5MPa), 80°C， 10h
O
实施例14
在5 mL含有2xlO'3mol/L的氯化四-(邻-甲氧基苯基)钴卟啉(即通式(II)中 R产OCH3， R2=H， M2=Co, X-C1)的甲苯溶液中，加入0.2 mol/L的二苯甲酮 和15mmol苯甲醛，通入0.4MPa的氧气，在70。C下搅拌反应物6小时，二 苯甲酮的转化率为78%，苯甲酸苯酯的收率为78%。氯化四-(邻-甲氧基苯基)钴卟啉 甲苯，苯甲醛,O2(0.4MPa), 70°C, 6h
实施例15
在5mL含有2xl(rSmol/L的氯化四苯基铁卟啉(即通式(n)中R产H，R2二H， M2=Fe， X-C1)的三氟甲苯溶液中，加入0.2mol/L的3-甲基环己酮和15mmol 正丁醛，通入0.5MPa的氧气，在6(TC下搅拌反应物8小时，3-甲基环己酮的 转化率为96%， 3-甲基环己酮内酯的收率为96%。
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实施例16
在5 mL含有2xlO"mol/L的w-氧-双核四-(邻-氯苯基)锰卟啉(即通式(ni) 中R产C1， R2=H， M3二Mn)的甲苯溶液中，加入0.2mol/L的环己酮和15mmo1 正丁醛，通入O.l MPa的氧气，在70'C下搅拌反应物6小时，环己酮的转化 率为94%，环己内酯的收率为94%。
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实施例17
在5 mL含有2xl(r3mol/L的-氧-双核四-(邻-硝基苯基)铁卟啉(即通式(m) 中R产N02， R2=H， M3-Fe)的三氟甲苯溶液中，加入0.1 mol/L的2-甲基环己 酮和10 mmol苯甲醛，通入0.8 MPa的氧气，在6(TC下搅拌反应物8小时，2-甲基环己酮的转化率为97%，环己内酯的收率为97%。
//-氧-双核四-(邻-硝基苯基)铁卧啉 三氟甲苯，苯甲醛，O2(0.8MPa)， 60oC， 8h
实施例18
在5 mL含有2xl(T4mol/L的w-氧-双核四苯基铁B卜啉(即通式(m)中R产H, R2-H, M3-Fe)的三氟甲苯溶液中，加入0.1 mol/L的2-辛酮和10 mmol苯甲 醛，通入1.0MPa的氧气，在10(TC下搅拌反应物8小时，环己酮的转化率为 83%,乙酸己酯的收率为83%。
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实施例19
在5 mL含有2xl(T3mol/L的w-氧-双核四苯基锰卟啉(艮卩通式(III)中R产H, R2=H， M3-Mn)的甲苯溶液中，加入0.2 mol/L的二苯甲酮和15mmol苯甲醛， 通入0.4MPa的氧气，在7(TC下搅拌反应物6小时，环己酮的转化率为84%, 苯甲酸苯酯的收率为84%。
formula see original document page 12实施例20
在5 mL含有2xl(^mol/L的/i-氧-双核四-(邻-氯苯基)铁fJ卜啉(即通式(111) 中R产C1， R2=H， M3-Fe)的二甲苯溶液中，加入0.2 mol/L的2-金刚酮和18 mmol苯甲醛，通入0.1MPa的氧气，在60'C下搅拌反应物8小时，2-金刚酮
的转化率为94%， 2-金刚内酯的收率为94%。
^氧-双核四-(邻-氯苯基)铁n卜啉
二甲苯，苯甲醛,O2(0.1MPa)， 60oC， 8h
实施例21
在5 mL含有2xl(^mol/L的//-氧-双核四-(邻-硝基苯基)锰叶啉(即通式(111) 中R产N02， R2=H， M3二Mn)的三氟甲苯溶液中，加入0.2 mol/L的3-己酮和 15 mmol苯甲醛，通入1.5 MPa的氧气，在8(TC下搅拌反应物10小时，3-己 酮的转化率为82%,丙酸丙酯的收率为82%。
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实施例22
在5 mL含有2xl(^mol/L的w-氧-双核四-(邻-氯苯基)铁卟啉(即通式(in) 中R产C1， R2=H， M3-Fe)的甲苯溶液中，加入0.2 mol/L的环己酮和12 mmol 苯甲醛，通入0.5 MPa的氧气，在6(TC下搅拌反应物6小时，环己酮的转化 率为95%，环己内酯的收率为95%。
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