一种环十五内酯的制备方法 |
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| 申请号 | CN202310728448.4 | 申请日 | 2023-06-20 | 公开(公告)号 | CN116891451A | 公开(公告)日 | 2023-10-17 |
| 申请人 | 安徽华业香料合肥有限公司; | 发明人 | 叶名可; 鲍仕来; 梁立冬; 张政; 王毅; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种制备环十五内酯的方法，属于香精香料合成技术领域，本发明以环十二 酮 加成酯为起始原料，经Baeyer‑Villiger 氧 化重排反应得到中间体1(HSW‑1)，再经过酯交换脱 水 反应得到中间体2(HSW‑2)，最后加氢得到环十五内酯。本发明简化工艺至三步反应，使HSW‑1的酯交换脱酸、脱水在一锅内完成，很大程度上提高了产品的产能，同时降低了产品的生产成本；本发明无需使用 醋酸 铜 等重金属盐类，降低了废 水处理 难度，减轻了工艺的安全环保方面的压 力 。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种环十五内酯的制备方法，其特征在于，合成路线如下： |
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| 说明书全文 | 一种环十五内酯的制备方法技术领域[0001] 本发明属于香精香料合成技术领域，具体地，涉及一种环十五内酯的制备方法。 背景技术[0002] 环十五内酯为无色低熔点晶体，具有非常强烈的麝香香气，微量溶于水，极易溶于乙醇、油质香料等有机溶剂。分子式C15H28O2，分子量240.39，熔点36～37℃，沸点280℃、1763 ℃(2.0KPa)、128℃(1.3KPa)，闪点110℃，相对密度0.9549g/cm，折光率1.4708。 [0003] 环十五内酯有着优雅细腻的香味，其适宜的香气可以使人消除疲劳，从而感到身心愉快。而且，将环十五内酯加入到食品饮料中还能改善食品的嗜好性，从而使人们的生活得到改善。因此，它在人们每天的生活中不可或缺。环十五内酯具有良好的定香性能，从而在木香型、东方香型、幻想型、琥珀香型和花香型等日用香精中得到广泛的运用。环十五内酯在香水中的用量是0.08～1.00％，在香精中的用量是0.1～2.0％，在香酯中的用量是0.003～0.010％，在香皂的用量是0.005～0.030％。 [0004] 环十五内酯最早在上世纪中叶由Ruzicka和他的合作者成功地用化学法合成。目前，环十五内酯的合成已经取得了巨大的进步，其工业生产主要以环十二酮为起始原料，主要工艺路线如下： [0005] 一、以环十二酮加成醇为原料 [0006] [0008] 德国Symrise公司专利CN1867556A提供了一种制备环十五内酯的方法，该方法以环十二酮加成醇为原料，在丙酸和三氟乙酸中用50％过氧化氢水溶液氧化得到过氧化物悬浮液；该悬浮液以聚乙二醇为溶剂，在乙酸铜单水合物在催化下裂解得到哈巴内酯；加氢后得到环十五内酯。该方法使用大量有机酸和高浓度双氧水，在工艺安全环保方面隐患较大。 [0009] 瑞士Firmenich公司专利WO2005/113533在上述专利的基础上，以甲苯为溶剂，高分子量苯磺酸为催化剂得到过氧化物悬浮液，后续工艺还需使用聚乙二醇/醋酸铜体系进行裂解得到哈巴内酯。该方法避免了大量有机酸的使用，但该方法还是无法避免重金属盐类的使用。 [0010] 二、以环十二酮加成酯为原料 [0011] [0012] 日本曾田公司专利昭64‑90182提供一种制备环十五内酯的方法，该方法以环十二酮加成酯为原料，经皂化、Baeyer‑Villiger氧化反应、酯交换、脱水、加氢共五步反应获得环十五内酯。该工艺路线较长，工艺繁琐，生产效率较低。 发明内容[0013] 针对上述诸多公司关于环十五内酯的合成方法的不足，本发明提供了一种环十五内酯的制备方法。 [0014] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现： [0015] 本发明提供的一种环十五内酯的制备方法的工艺路线如下： [0016] [0017] 本发明以环十二酮加成酯为原料经中间体HSW‑1、HSW‑2合成环十五内酯，具体包括如下步骤： [0018] 步骤一、环十二酮加成酯在过氧化物的存在下发生Baeyer‑Villiger氧化重排反应得到HSW‑1粗品； [0019] 步骤二、HSW‑1粗品在高温酸催化下发生酯交换脱水反应得到HSW‑2粗品； [0020] 步骤三、HSW‑2粗品经精分提纯后得到HSW‑2成品； [0021] 步骤四、HSW‑2成品经双键加氢还原后得到HSW粗品； [0022] 步骤五、HSW粗品经精分提纯后得到HSW成品。 [0024] 进一步地，步骤一中氧化重排反应所用的过氧化物与环十二酮加成酯的摩尔比为(1.5～1.6):1。 [0025] 进一步地，步骤一中氧化重排反应在50～60℃温度条件下进行。 [0026] 进一步地，步骤一得到的HSW‑1粗品无需经过额外的提纯操作，即可直接进行下一步反应，而不影响产品质量。 [0027] 进一步地，步骤一得到的HSW‑1粗品经过一次精馏提纯后才用于下一步反应。 [0029] 进一步地，步骤二中酯交换脱水反应所用的催化剂与HSW‑1粗品的质量比为3:100。 [0030] 进一步地，步骤二中酯交换脱水反应在180～200℃温度条件下进行。 [0031] 进一步地，步骤四中加氢还原反应所用的催化剂为5％钯碳、10％钯碳、5％钌碳、10％钌碳、雷尼镍等。 [0032] 进一步地，步骤四中加氢还原反应催化剂用量为HSW‑2成品质量的2％～4％。 [0033] 进一步地，步骤四中加氢还原反应在60～80℃温度条件下进行。 [0034] 进一步地，HSW粗品经过一次精馏提纯后，即可得到环十五内酯成品。 [0035] 本发明的有益效果： [0036] 1、本方法简化工艺至三步反应，使HSW‑1的酯交换脱酸、脱水在一锅内完成，很大程度上提高了产品的产能，同时降低了产品的生产成本。 具体实施方式[0038] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。 [0039] 实施例1： [0040] 1000mL三口瓶中加入环十二酮加成酯：300g(1.06mol)，开启搅拌，油浴升温至50～60℃，维持温度滴加40％过氧乙酸：300g(1.60mol)和醋酸钠：5g(0.06mol)的溶液，控制滴加时间2～3h，滴加结束后继续保温反应6h，反应结束后用10％亚硫酸钠溶液淬灭反应至无氧化性，分去水相后，有机层用硫酸钠干燥后，减压蒸去乙酸后，闪蒸得到HSW‑1粗品：305.14g，含量；96.83％，收率：93.21％。 [0041] 实施例2： [0042] 1000mL三口瓶中加入PEG400：100g，磷酸：9g，油浴升温至180～200℃，维持温度滴加HSW‑1粗品：300g，滴加过程减压脱去反应生成的水和乙酸，滴加结束后，维持温度继续减压反应2h，反应结束后，提高真空度收出HSW‑2粗品：222.95g，含量：90.12％，收率：86.59％。 [0043] 粗品经过30cm精馏柱精分提纯后得到HSW‑1：202.96g，含量：96.78％。 [0044] 实施例3： [0045] 1000mL三口瓶中加入PEG400：100g，对甲苯磺酸：0.9g，油浴升温至180～200℃，维持温度滴加HSW‑1：300g，滴加过程减压脱去反应生成的水和乙酸，滴加结束后，维持温度继续减压反应2h，反应结束后，提高真空度收出HSW‑2粗品：221.53g，含量：89.23％，收率：85.19％。 [0046] 粗品经过30cm精馏柱精分提纯后得到HSW‑1：201.34g，含量：96.12％。 [0047] 实施例4： [0048] 2000mL加氢釜内加入HSW‑2粗品：300g，乙醇：300g，5％钯碳：9g，使用氮气置换3次，氢气置换5次后，维持釜内压力0.5～1.0MPa，开启搅拌，升釜温至60～80℃，持续加氢直至釜内压力不再下降时，反应结束，降温，用氮气置换3次后，打开加氢釜，过滤催化剂，滤液减压脱去乙醇，得到HSW粗品：305.12g，含量：94.23％。 [0049] 粗品经过30cm精馏柱精分提纯后得到HSW成品：283.56g，含量：98.56％。 [0050] 在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。 [0051] 以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。 |
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