使用铝-铜催化剂连续制备胺的方法 |
|||||||
| 申请号 | CN200980136574.9 | 申请日 | 2009-09-09 | 公开(公告)号 | CN102159311A | 公开(公告)日 | 2011-08-17 |
| 申请人 | 巴斯夫欧洲公司; | 发明人 | M·恩斯特; B·施泰因; S·马斯; J·帕斯特雷; T·约翰; J-P·梅尔德; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种连续制备胺的方法，其中伯醇或仲醇、 醛 和/或 酮 与氢气和选自 氨 、伯胺和仲胺中的氮化合物在60-300℃范围内的 温度 下在含有 氧 化 铜 和氧化 铝 的催化剂的存在下反应，其中此反应在气相中发生，并且在用氢气还原之前的催化剂的催化活性物质包含20-75重量％的氧化铝(Al2O3)，按照CuO计算的20-75重量％的铜的含氧化合物，按照Na2O计算的0-2重量％的钠的含氧化合物，和按照NiO计算的小于5重量％的镍的含氧化合物。所述催化剂成型体具有粒料形状，其直径为1-4mm，高度为1-4mm。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种连续制备胺的方法，其中伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺中的氮化合物在60-300℃范围内的温度下在含有氧化铜和氧化铝的催化剂的存在下反应，其中此反应在气相中发生，并且在用氢气还原之前的催化剂的催化活性组合物包含： |
||||||
| 说明书全文 | 使用铝-铜催化剂连续制备胺的方法[0002] 此工艺产物尤其用做在生产燃料添加剂中的中间体(US 3,275,554A；DE 21 25039A和DE 36 11 230A)、表面活性剂、药物和作物保护剂，用于环氧树脂的硬化剂，用于聚氨酯的催化剂，用于制备季铵化合物的中间体，增塑剂，腐蚀抑制剂，合成树脂，离子交换剂，织物助剂，染料，硫化促进剂，和/或乳化剂。 [0003] EP 257 443A(BASF AG)涉及一种制备三烷基胺的方法(例如二甲基乙基胺)，其中铵与醇在碱金属氢氧化物的存在下在液相中在基本上仅仅含有铜的催化剂的存在下反应。 [0004] EP 227 904A(BASF AG)教导了在液相中制备二甲基乙基胺或N，N-二甲基环己基胺，其中二甲胺与环己醇在碱金属氢氧化物和基本仅仅含有铜作为活性金属的催化剂或纯铜催化剂的存在下反应。 [0005] US 4,910,304A(BASF AG)公开了制备N-甲基哌啶和N-甲基吗啉，其中戊二醇或二甘醇(DEG)与甲胺和45％浓度KOH水溶液在全活性Cu/Al催化剂的存在下在245℃和250巴下反应。 [0006] EP 137 478A(BASF AG)涉及一种制备N-甲基哌啶或N-甲基吗啉的方法，其中用甲胺在气相中在5-25巴下在含铜催化剂的存在下使戊二醇进行催化胺化，所述含铜催化剂是通过加热碱性的含铜和铝的碳酸盐获得的。 [0007] EP 235 651A1(BASF AG)涉及一种在含金属的催化剂存在下从二乙醇胺和甲胺制备N-甲基哌嗪的方法。此反应是在液相中存在的(下流模式)(第3页，最后一段)。根据一个例子，使用粒料形式的Cu/Al2O3催化剂，其中高度＝直径＝4mm。 [0008] EP 816 350A(BASF AG)描述了一种制备N-甲基哌啶和N-甲基吗啉的方法，其中伯胺与二醇在液相或气相中在铜催化剂的存在下反应，所述铜催化剂是通过用碱性碳酸铜浸渍SiO2球获得的。 [0009] US 4,739,051A(BASF AG)教导了制备吗啉和哌啶的方法，其中DEG或戊二醇与氨在氢化条件下在气相中在大气压和200℃下在全活性Cu/Ni/Al催化剂的存在下反应，产率是97％或95％。 [0010] EP 514 692A2(BASF AG)公开了一种从醇在含有铜和镍和锆氧化物和/或氧化铝的催化剂的存在下制备胺的方法。 [0011] EP 1 020 455A(BASF AG)涉及一种制备二(2-吗啉代乙基)醚的方法，其中使二甘醇(DEG)与氨在超大气压和高温下在氢气和含铜的氢化催化剂存在下反应。 [0012] EP 1 106 600A(BASF AG)教导了使用ZrO2-Cu-Co-Ni催化剂在胺化反应中的用途。根据一个例子，使用5x3mm的粒料作为催化剂成型体。 [0013] US 4,806,690A(Dow Chemical Comp.)涉及醇、醛和酮在Co-Cu-Fe和Zn和/或Zr催化剂的存在下胺化。在一个例子中，使用8-16目的催化剂粒子。 [0014] DE 19 85 9776A(BASF AG)涉及制备胺的方法，其中使醇或醛或酮与胺在含有铜和TiO2的催化剂存在下反应，其中金属铜是在催化剂材料成型之前加入的。根据一个例子，催化剂用做直径为3mm的粒料。 [0015] EP 440 829A1(US 4,910,304)(BASF AG)描述了二醇在铜催化剂的存在下进行胺化。此反应在液相中进行(下流模式)(第3页，最后一段)。合适的催化剂描述在DE24 45 303A(BASF AG)中，其可以通过加热碱性的含铜和含铝的碳酸盐获得，一般组成是CumAl6(CO3)0.5mO3(OH)m+12，其中m是在2-6范围内的任何数且并非必须是整数，例如在此文的实施例1中公开了含铜的沉淀催化剂，其是通过用碳酸氢钠处理硝酸铜和硝酸铝的溶液并随后洗涤、干燥和热处理沉淀物制备的。 [0016] 在EP 440 829A的实施例中，催化剂用做圆柱形的成型体，其长度是3mm，直径是3mm。 [0017] WO 07/036496A1(BASF AG)描述了二甘醇与氨在Cu-Ni-Co催化剂的存在下反应。催化剂成型体在粒料形状的情况下具有小于3mm的高度。 [0018] WO 07/036498A1(BASF AG)涉及单乙醇胺与氨在Cu-Ni-Co催化剂的存在下反应。催化剂成型体在粒料形状的情况下具有小于3mm的高度。 [0019] WO 07/093514A1和WO 07/093552A1(都来自BASF AG)涉及单乙二醇与氨在Ru-Co催化剂的存在下反应。催化剂成型体在粒料形状的情况下具有小于3mm的高度。 [0020] WO 05/110969A1(BASF AG)描述了一种连续制备胺的方法，其中伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺中的氮化合物在60-300℃范围内的温度下在含铜催化剂的存在下反应，其中在用氢气还原之前的催化剂的催化活性组合物包含20-85重量％的氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)和/或二氧化硅(SiO2)，并且反应是在气相中在管式反应器中按照等温形式进行的。 [0021] 本发明的目的是发现一种制备胺的改进的经济可行的方法。尤其是，此方法应当能获得尽可能好的产率、时空产率(STY)和选择性。 [0022] 时空产率是“产物的量/(催化剂体积·时间)”(kg/(l催化剂·h))，和/或“产物的量/(反应器体积·时间)”(kg/(l反应器·h))。 [0023] 我们因此发现一种连续制备胺的方法，其中伯醇或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺中的氮化合物在60-300℃范围内的温度下在含有氧化铜和氧化铝的催化剂的存在下反应，其中此反应在气相中发生，并且在用氢气还原之前的催化剂的催化活性组合物包含： [0024] 20-75重量％的氧化铝(Al2O3)， [0025] 20-75重量％的铜的含氧化合物，按照CuO计算， [0026] 0-2重量％的钠的含氧化合物，按照Na2O计算，和 [0027] 小于5重量％的镍的含氧化合物，按照NiO计算， [0028] 并且所述催化剂成型体具有粒料形状，其直径为1-4mm，高度为1-4mm。 [0029] 根据本发明，认识到具有特定尺寸的催化剂成型体的特定催化剂与在气相胺化中的优选等温操作模式的有利组合。 [0030] 在本发明方法中，达到了例如与5x5mm粒料相比更高的时空产率，并且反应选择性得到了改进，这是尤其因为混乱产品更少，即通过烷基的分子内或分子间转移形成的副产物更少(例如烷基胺的岐化，例如DMA的岐化形成TMA、MMA、DMA；参见实施例1)。 [0031] 另外，更高的催化剂活性，即在至少相等产率下达到了与例如5x5mm粒料相比在催化剂上的更高空速，并且可以在本发明方法中在至少相等产率下可以有利地将反应器温度设定到较低值。 [0032] 总体上，在本发明方法中的催化剂几何尺寸更小，达到了在从醛、酮和醇在气相中生产胺产物中的效率显著提高。 [0033] 催化剂成型体优选具有粒料形状，其直径是1.1-3.5mm，高度是1.1-3.5mm。 [0034] 催化剂成型体特别优选具有粒料形状，其直径在1.2-3.2mm范围内，尤其是1.3-2.8mm，更尤其是1.4-2.5mm，高度是1.2-3.2mm，尤其是1.3-2.8mm，更尤其是 1.4-2.5mm。 [0035] 在粒料形状的催化剂体中的直径：高度比例非常特别优选是在0.7-2.0范围内，尤其是0.8-1.5范围内，更尤其是0.9-1.2范围内。 [0037] 在本文中，氧化物载体材料氧化铝(Al2O3)被认为是催化活性组合物的一部分。 [0039] 催化剂组分的浓度(重量％)在每种情况下(除非另有说明)是基于在最后热处理之后且在用氢气还原之前的催化剂成品的催化活性组合物。 [0040] 催化剂在其最后热处理之后且在用氢气还原之前的催化活性组合物定义为催化活性组分和上述催化剂载体材料的总和，并且基本上含有以下组分： [0041] 氧化铝(Al2O3)，以及铜的含氧化合物，和优选钠的含氧化合物。 [0042] 上述催化活性组合物的组分的总和，按照Al2O3、CuO和Na2O计算，通常是70-100重量％，优选80-100重量％，特别优选90-100重量％，更优选98-100重量％，更优选≥99重量％，非常特别优选100重量％。 [0043] 在本发明方法中使用的催化剂的催化活性组成可以还含有选自元素周期表的IA至VIA族和IB至VIIB族和VIII族的一种或多种元素(氧化态0)或它们的无机或有机化合物。 [0044] 这些元素及其化合物的例子是： [0045] 过渡金属，例如Ni或NiO，Co或CoO，Re或氧化铼，Mn或MnO2，Mo或或氧化钼，W或氧化钨，Ta或氧化钽，Nb或氧化铌或草酸铌，V或氧化钒或焦磷酸钒；镧系元素，例如Ce或CeO2，或Pr或Pr2O3；碱金属氧化物，例如K2O；碱金属碳酸盐，例如Na2CO3；碱土金属氧化物，例如CaO、SrO；碱土金属碳酸盐，例如MgCO3、CaCO3和BaCO3；氧化硼(B2O3)。 [0046] 在本发明方法中使用的催化剂的催化活性组合物在其最后热处理之后且在用氢气还原之前含有20-75重量％、优选25-65重量％、特别优选30-55重量％的氧化铝 (Al2O3)，和 [0047] 20-75重量％、优选30-70重量％、特别优选40-65重量％、非常特别优选45-60重量％的铜的含氧化合物，按照CuO计算， [0048] 0-2重量％、优选0.05-1重量％、特别优选0.1-0.5重量％的钠的含氧化合物，按照Na2O计算，和 [0049] 小于5重量％、例如0.1-4重量％、优选小于1重量％、例如0-0.8重量％的镍的含氧化合物，按照NiO计算。 [0050] 催化剂的催化活性组合物特别优选在用氢气还原之前含有小于1重量％、例如0-0.5重量％的钴的含氧化合物，按照CoO计算。 [0051] 在本发明方法中使用的催化剂的催化活性组合物非常特别优选不合镍、不含钴和/或不含钌，在每种情况下既不含金属形式(氧化态0)也不含离子形式，尤其是氧化形式。 [0052] 铜的含氧化合物尤其是氧化铜(I)和氧化铜(II)，优选氧化铜(II)。 [0053] 在本发明方法中使用的催化剂的催化活性组合物非常特别优选不含二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)和/或二氧化硅(SiO2)。 [0054] 在一个特别优选的实施方案中，在本发明方法中使用的催化剂的催化活性组合物不含任何其它催化活性组分，既不合金属形式也不含离子形式。 [0055] 在一个特别优选的实施方案中，催化活性组合物不用其它金属或金属化合物掺杂。 [0056] 但是，优选从中排除来源于金属铜以及可能镍的分离操作的通常的伴随痕量元素。 [0057] 生产在本发明方法中使用的催化剂的各种方法是可能的。它们可以例如通过用水造粒组分铝、铜、任选钠的氢氧化物、碳酸盐、氧化物和/或其它盐的粉末混合物、并随后挤出和热处理以此方式获得的组合物来获得。 [0058] 在本发明方法中使用的催化剂也可以通过浸渍氧化铝(Al2O3)来制备，氧化铝可以例如以粉末或粒料的形式存在。 [0059] 在这里，氧化铝可以以各种改性形式使用，优选α-、γ-或θ-Al2O3。特别优选使用γ-Al2O3。 [0060] 氧化铝成型体可以通过常规方法生产。 [0061] 氧化铝的浸渍也通过常规方法进行，例如参见EP 599 189A、EP 673918A或A.B.Stiles，Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations，Marcel Dekker，New York(1983)，其中在一个或多个浸渍阶段中施用合适的金属盐溶液，使用例如合适的硝酸盐、乙酸盐或氯化物作为金属盐。在浸渍之后，将组合物干燥并任选地煅烧。 [0062] 浸渍可以通过“初湿”法进行，其中用一定量的浸渍溶液润湿无机氧化物(即，氧化铝)，这不超过其吸水能力。但是，浸渍也可以在过量的溶液中进行。 [0063] 在多阶段浸渍方法的情况下，有利的是在各个浸渍步骤之间进行干燥和任选地煅烧所述组合物。当要向无机氧化物施用较大量的金属时，多阶段浸渍尤其是有利的。 [0064] 为了向无机氧化物施用数种金属组分，浸渍可以同时用任选所有金属盐同时进行，或用任选各种金属盐按照任何顺序接连进行。 [0065] 沉淀方法优选用于生产在本发明中所用的催化剂。因此，它们可以例如如下获得：用无机碱在难溶性的含氧铝化合物的浆液存在下从盐水溶液共沉淀组分，并对所获得的沉淀物进行洗涤、干燥和煅烧。作为难溶性的含氧铝化合物，可以使用例如氧化铝。难溶性铝化合物的浆液可以通过将此化合物的细粉末在激烈搅拌下悬浮在水中来生产。这些浆液有利地通过用无机碱从含水的铝盐溶液沉淀难溶性铝化合物来获得。 [0066] 在本发明中所用的催化剂优选通过共沉淀所有的它们的组分制备。为此，有利的是将含有催化剂组分的盐水溶液趁热并在搅拌下与含水无机碱混合，尤其是碱金属碱，例如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾，直到沉淀完成。所用的盐的类型一般不是关键的：因为盐的水溶性在此过程中是十分重要的，关键是它们具有良好的产生这些高浓度盐溶液所需的水溶性。认为显然的是，当选择各组分的盐时，将自然地选择仅仅具有不会导致干扰的阴离子的盐，这种干扰是因为不需要的沉淀或通过抑制或防止通过配合物的形成而发生沉淀。 [0067] 在这些沉淀反应中获得的沉淀物一般在化学上是不均匀的，并且尤其含有所用的一种或多种金属的氧化物、氧化物水合物、氢氧化物、碳酸盐和不溶物以及碱性盐的混合物。为了改进沉淀物的可过滤性，可以证明有利的是它们例如通过在沉淀后静置一些时间来老化，任选地在热的情况下或在通入空气的情况下进行。 [0068] 在这些沉淀方法之后获得的沉淀物通常进一步加工得到本发明所用的催化剂。在洗涤之后，它们优选在80-200℃下干燥，更优选100-150℃，然后煅烧。煅烧优选在 300-800℃范围内的温度下进行，更优选400-600℃，尤其是450-550℃。 [0069] 在煅烧之后，催化剂有利地进行调节，这通过研磨以达到特定的粒径而进行，和/或通过在研磨后与成型助剂例如石墨或硬脂酸混合来进行，用压机压制此混合物以得到成型体，即粒料，并对它们进行热处理。热处理温度优选对应于煅烧中的温度。 [0070] 以此方式制备的催化剂含有它们的含氧化合物的混合物形式的催化活性金属，即尤其作为氧化物和混合氧化物。 [0071] 以此方式制备的催化剂储存并且任选地以此形式销售。在用做催化剂之前，它们一般进行预还原。但是，它们也可以在不经过预还原的情况下使用，在这种情况下它们然后通过在反应器中存在的氢气在氢化胺化条件下还原。 [0072] 为了预还原的目的，催化剂先在优选150-200℃下在氮气/氢气气氛中暴露一段时间，例如12-20小时，然后在氢气氛中在优选200-400℃下处理最多约24小时。在此预还原中，在催化剂中存在的一部分含氧金属化合物被还原成相应的金属，从而后者与各种氧化合物一起以催化剂的活性形式存在。 [0073] 根据本发明方法的反应优选在管式反应器中进行。 [0074] 在根据本发明方法的管式反应器中的反应非常特别优选按照气体循环模式进行。 [0076] 在气体循环模式中，原料(醇、醛和/或酮，氢气和氮化合物)优选在循环气流中蒸发，并以气态形式加入反应器中。形成组分(醇、醛和/或酮，氢气和氮化合物)也可以作为水溶液蒸发并与循环气流一起加入催化剂床中。 [0077] 合适的具有循环气流的反应器的例子可以参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第B4卷，199-238页，“固定床反应器”。此反应非常特别优选在管壳式反应器中或在单料流装置中进行。 [0078] 在单料流装置中，其中进行优选等温反应的管式反应器包含一系列排列的多个(例如两个或三个)单独的管式反应器。 [0079] 循环气流优选是在40-1500m3(在操作压力下)/[m3催化剂(床体积)·h]的范围3 3 内，尤其是在100-700m(在操作压力下)/[m 催化剂(床体积)·h]的范围内。 [0080] 循环气体优选含有至少10体积％、尤其50-100体积％、非常特别优选80-100体积％的H2。 [0081] 根据本发明方法的优选等温反应优选在不超过+/-8℃的温度偏差下进行，特别优选不超过+/-5℃，尤其是不超过+/-4℃，非常特别优选不超过+/-3℃，例如不超过+/-0℃至+/-2℃，或不超过+/-0℃至+/-1℃。 [0082] 这些温度偏差涉及在相应催化剂床中的相应温度，原料在此点处进入催化剂床并且反应混合物在此点处离开催化剂床。多个催化剂床可以平行或顺序地连接。 [0083] 如果多个催化剂床顺序连接，则根据本发明优选的在等温操作模式中的上述温度偏差涉及在催化剂床中的相应温度，原料在此点处进入第一催化剂床并且反应混合物在此点处离开最后一个催化剂床。 [0085] 与在液相中合成相比和优选与在气相中的非等温合成相比，进行本发明反应的方式具有的优点尤其是更好产率和在失控反应方面的更大安全性，尤其在高反应温度下(例如200-300℃)。优选的等温气体操作模式显著降低了在合成中的失控反应的风险。在反应器中存在的物质，其将能进行失控反应，仅仅是在液相工艺中的物质的一部分。 [0086] 本发明方法连续地进行，其中催化剂优选作为固定床排列在反应器中。从催化剂固定床流过的过程可以是从顶部或从底部开始。气流的温度、压力和量设定使得即使高沸点反应产物也保留在气相中。 [0087] 胺组分(氮化合物)优选按照0.90-100倍摩尔量使用，尤其是1.0-10倍摩尔量，在每种情况下基于所用的醇、醛和/或酮计。 [0088] 本发明方法优选在1-300巴范围内的绝对压力下进行，优选1-50巴，特别优选1-30巴。 [0089] 在醇的胺化的情况下，本发明方法优选在80-300℃范围内的温度下进行，优选150-250℃，特别优选170-230℃。 [0090] 在醛和/或酮的胺化的情况下，本发明方法优选在60-200℃范围内的温度下进行，优选80-170℃，特别优选100-150℃。 [0092] 在本发明方法中，醇、醛和/或酮优选用做水溶液。 [0093] 在本发明方法中，氨、伯胺或仲胺优选用做水溶液。 [0094] 在催化剂上的空速优选在0.1-2.0kg、优选0.1-1.0kg、特别优选0.2-0.6kg的醇、醛和/或酮/每升催化剂(床体积)·小时的范围内。 [0095] 使用更高的温度、更高的总压力和更高的催化剂空速是可能的。在反应器中的压力是胺化剂、醇、醛和/或酮组分和在所述温度下形成的反应产物的分压的总和，此压力有利地通过注射氢气而提高到所需的反应压力。 [0096] 在反应期间形成的反应水一般对转化率、反应速率、选择性和催化剂的操作寿命没有任何不利影响，所以仅仅在反应产物的后处理中从反应产物中有利地除去，例如通过蒸馏进行。 [0097] 反应产物混合物有利地解压，然后除去过量的氢气和任何存在的过量的胺化剂，并且所获得的粗反应产物进行提纯，例如通过分馏进行。合适的处理方法参见例如EP 1312 600A和EP 1 312 599A(都来自BASF AG)。 [0098] 未反应的原料和任何合适的所获得的副产物可以循环到合成中。在分离器中冷凝产物之后，未反应的原料可以再次在非连续操作或连续操作中在循环气流中经过催化剂床。 [0099] 除了氨之外，适合作为本发明方法中的胺化剂的伯胺和仲胺是这样的胺，它们由于其沸点而能在工艺所用的工艺参数下保持在气相中。这也适用于工艺产物胺和用于此工艺的原料(醇、醛、酮)。 [0100] 本发明方法使得可以例如制备式I的胺： [0101] [0102] 其中1 2 [0103] R、R 各自是氢(H)，烷基例如C1-20-烷基，环烷基例如C3-12-环烷基，烷氧基烷基例如C2-30-烷氧基烷基，二烷基氨基烷基例如C3-30-二烷基氨基烷基，芳基，芳烷基例如C7-20-芳烷基或烷基芳基例如C7-20-烷基芳基，或可以一起是-(CH2)j-X-(CH2)k-，3 4 [0104] R、R 各自是氢(H)，烷基例如C1-20-烷基，环烷基例如C3-12-环烷基，羟基烷基例如C1-20-羟基烷基，氨基烷基例如C1-20-氨基烷基，羟基烷基氨基烷基例如C2-20-羟基烷基氨基烷基，烷氧基烷基例如C2-30-烷氧基烷基，二烷基氨基烷基例如C3-30-二烷基氨基烷基，烷5 6 7 8 9 6 7 基氨基烷基例如C2-30-烷基氨基烷基，R-(OCRRCRR)n(OCRR)，芳基，杂芳基，芳烷基例如C7-20-芳烷基，杂芳基烷基例如C4-20-杂芳基烷基，烷基芳基例如C7-20-烷基芳基，烷基杂芳基 5 例如C4-20-烷基杂芳基，或Y-(CH2)m-NR-(CH2)q或可以一起是-(CH2)l-X-(CH2)m-，或 2 4 [0105] R 和R 一起是-(CH2)l-X-(CH2)m-，5 10 [0106] R、R 各自是氢(H)，烷基例如C1-4-烷基，烷基苯基例如C7-40-烷基苯基，6 7 8 9 [0107] R、R、R、R 各自是氢(H)、甲基或乙基，5 5 [0108] X是CH2、CHR、氧(O)、硫(S)或NR，10 [0109] Y是N(R )2，羟基，C2-20-烷基氨基烷基或C3-20-二烷基氨基烷基， [0110] n是1-30的整数，和 [0111] j、k、l、m、q各自是1-4的整数。 [0112] 所以，本发明方法优选用于制备式I的胺，其中使式II的伯胺或仲胺 [0113] [0114] 和/或式VI或VII的醛和/或酮 [0115] [0116] 与式III的氮化合物反应， [0117]1 2 3 4 [0118] 其中R、R、R 和R 如上定义。 [0119] 原料醇也可以是氨基醇，例如式II的氨基醇。2 4 [0120] 如基团R 和R 的定义所示，此反应也可以按照分子内方式在合适的氨基醇、氢基酮或氢基醛中进行。4 3 [0121] 为了制备胺I，氮化合物III的氢原子纯粹在形式上被基团R(R)CH-代替，同时释放出1摩尔当量的水。 [0122] 本发明方法也优选用于制备式IV的环胺： [0123] [0124] 其中 [0125] R11和R12各自是氢(H)，烷基例如C1-C20烷基，环烷基例如C3-C12环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基例如C7-C20芳烷基，或烷基芳基例如C7-C20烷基芳基， [0126] Z是CH2、CHR5、氧(O)、NR5或NCH2CH2OH，和 [0127] R1、R6、R7如上定义， [0128] 其中使式V的醇与氨或式VIII的伯胺反应： [0129]1 [0130] R-NH2 (VIII)。1 12 [0131] 在化合物I、II、III、IV、V、VI、VII和VIII中的取代基R 至R 、符号X、Y、Z以及1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 指数j、k、l、m、n和q各自独立地具有以下含义：R，R，R，R，R，R，R，R，R，R ，R ，R ： [0132] -氢(H)，3 4 [0133] R，R ： [0134] -烷基，例如C1-20烷基，优选C1-14烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，正己基，异己基，仲己基，环戊基甲基，正庚基，异庚基，环己基甲基，正辛基，异辛基，2-乙基己基，正癸基，2-正丙基-正庚基，正-十三烷基，2-正丁基-正壬基或3-正丁基-正壬基， [0135] -羟基烷基，例如C1-20羟基烷基，优选C1-8羟基烷基，特别优选C1-4羟基烷基，例如羟基甲基，1-羟基乙基，2-羟基乙基，1-羟基-正丙基，2-羟基-正丙基，3-羟基-正丙基或1-(羟基甲基)乙基， [0136] -氨基烷基，例如C1-20氨基烷基，优选C1-8氨基烷基，例如氨基甲基，2-氨基乙基，2-氨基-1，1-二甲基乙基，2-氨基-正丙基，3-氨基-正丙基，4-氨基-正丁基，5-氨基-正戊基，N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基或N-(2-氨基乙基)氨基甲基， [0137] -羟基烷基氨基烷基，例如C2-20羟基烷基氨基烷基，优选C3-8羟基烷基氨基烷基，例如(2-羟基乙基氨基)甲基，2-(2-羟基乙基氨基)乙基或3-(2-羟基乙基氨基)丙基， [0138] -R5-(OCR6R7CR8R9)n(OCR6R7)，优选R5-(OCHR7CHR9)n(OCR6R7)，特别优选R5-(OCH2CHR9)6 7 n(OCRR)， [0139] -烷基氨基烷基，例如C2-30烷基氨基烷基，优选C2-20-烷基氨基烷基，特别优选C2-8-烷基氨基烷基，例如甲基氨基甲基，2-甲基氨基乙基，乙基氨基甲基，2-乙基氨基乙基5 或2-(异丙基氨基)乙基，(R)HN-(CH2)q， [0140] -Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q， [0141] -杂芳基烷基，例如C4-20杂芳基烷基，例如吡啶-2-基甲基，呋喃-2-基甲基，吡咯-3-基甲基或咪唑-2-基甲基， [0142] -烷基杂芳基，例如C4-20烷基杂芳基，例如2-甲基-3-吡啶基，4，5-二甲基咪唑-2-基，3-甲基-2-呋喃基或5-甲基-2-吡嗪基， [0143] -杂芳基例如2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，吡嗪基，吡咯-3-基，咪唑-2-基，2-呋喃基或3-呋喃基， [0144] R1，R2，R3，R4： [0145] -环烷基，例如C3-12环烷基，优选C3-8环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，特别优选环戊基或环己基， [0146] -烷氧基烷基例如C2-30烷氧基烷基，优选C2-20烷氧基烷基，特别优选C2-8烷氧基烷基，例如甲氧基甲基，乙氧基甲基，正丙氧基甲基，异丙氧基甲基，正丁氧基甲基，异丁氧基甲基，仲丁氧基甲基，叔丁氧基甲基，1-甲氧基乙基或2-甲氧基乙基，特别优选C2-4-烷氧基烷基， [0147] -二烷基氨基烷基，例如C3-30二烷基氨基烷基，优选C3-20二烷基氨基烷基，特别优选C3-10二烷基氨基烷基例如N，N-二甲基氨基甲基，(N，N-二丁基氨基)甲基，2-(N，N-二甲基氨基)乙基，2-(N，N-二乙基氨基)乙基，2-(N，N-二丁基氨基)乙基，2-(N，N-二正丙5 基氨基)乙基或2-(N，N-二异丙基氨基)乙基，3-(N，N-二甲基氨基)丙基，(R)2正(CH2)q， [0148] -芳基，例如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基或9-蒽基，优选苯基，1-萘基或2-萘基，特别优选苯基， [0149] -烷基芳基，例如C7-20-烷基芳基，优选C7-12-烷基苯基，例如2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2，3，4-三甲基苯基，2，3，5-三甲基苯基，2，3，6-三甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-乙基苯基，3-乙基苯基，4-乙基苯基，2-正丙基苯基，3-正丙基苯基或4-正丙基苯基， [0150] -芳烷基，例如C7-20芳烷基，优选C7-12苯基烷基，例如苄基、对-甲氧基苄基、3，4-二甲氧基苄基、1-苯乙基，2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基或4-苯基丁基，特别优选苄基、1-苯乙基或2-苯乙基， [0151] -R3和R4一起或者R2和R4一起是-(CH2)l-X-(CH2)m-基团，例如-(CH2)3-，-(CH2)4-5 5 ，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-(CH2)7-，-(CH2)-O-(CH2)2-，-(CH2)-NR-(CH2)2-，-(CH2)-CHR-(CH2)2-，-(C 5 5 5 H2)2-O-(CH2)2-，-(CH2)2-NR-(CH2)2-，-(CH2)2-CHR-(CH2)2-，-CH2-O-(CH2)3-，-CH2-NR-(CH2)3 5 -，-CH2-CHR-(CH2)3-， [0152] R1，R2： [0153] -烷基，例如C1-20烷基，优选C1-8烷基例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，正己基，异己基，仲己基，正庚基，异庚基，正辛基，异辛基，2-乙基己基，特别优选C1-4-烷基，或 [0154] -R1和R2一起是-(CH2)j-X-(CH2)k-基团，例如-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)65 5 -，-(CH2)7-，-(CH2)-O-(CH2)2-，-(CH2)-NR-(CH2)2-，-(CH2)-CHR-(CH2)2-，-(CH2)2-O-(CH2)2-，-( 5 5 5 5 CH2)2-NR-(CH2)2-，-(CH2)2-CHR-(CH2)2-，-CH2-O-(CH2)3-，-CH2-NR-(CH2)3-，-CH2-CHR-(CH2) 3-， [0155] R5，R10： [0156] -烷基，优选C1-4烷基例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基，优选甲基或乙基，特别优选甲基， [0157] -烷基苯基，优选C7-40烷基苯基例如2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2-、 3-、4-壬基苯基，2-、3-、4-癸基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、3，4-、3，5-二壬基苯基，2，3-、2，4-、 2，5-、3，4-或3，5-二癸基苯基，尤其是C7-20烷基苯基， [0158] R6，R7，R8，R9： [0159] -甲基或乙基，优选甲基， [0160] R11，R12： [0161] -烷基，例如C1-C20烷基，环烷基例如C3-C12环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基，例如C7-C20-芳烷基，或烷基芳基例如C7-C20烷基芳基，在每种情况下如上定义， [0162] X： [0163] -CH2，CHR5，氧(O)，硫(S)或NR5，优选CH2或O， [0164] Y： [0165] -N(R10)2，优选NH2或N(CH3)2， [0166] -羟基(OH)， [0167] -C2-20-烷基氨基烷基，优选C2-16-烷基氨基烷基，例如甲基氨基甲基、2-甲基氨基乙基、乙基氨基甲基、2-乙基氨基乙基或2-(异丙基氨基)乙基， [0168] -C3-20-二烷基氨基烷基，优选C3-16-二烷基氨基烷基，例如二甲基氨基甲基，2-二甲基氨基乙基，2-二乙基氨基乙基，2-(二-正丙基氨基)乙基或2-(二异丙基氨基)乙基，[0169] Z： [0170] -CH2，CHR5，O，NR5或NCH2CH2OH， [0171] j，l： [0172] -1-4范围内的整数(1，2，3或4)，优选2或3，特别优选2， [0173] k，m，q： [0174] -1-4范围内的整数(1，2，3或4)，优选2、3或4，特别优选2或3， [0175] n： [0176] -1-30范围内的整数，优选1-8范围内的整数(1，2，3，4，5，6，7或8)，特别是1-6范围内的整数。 [0177] 在上述前提下，合适的醇包括基本上所有的具有脂族羟基官能团的伯醇和仲醇。这些醇可以是直链、支化或环状的。仲醇和伯醇都被胺化。这些醇也可以带有取代基或含有在氢化胺化条件下为惰性的官能团，例如烷氧基、烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或可以在氢化胺化条件下被氢化，例如C-C双键或三键。如果要胺化多元醇，可以通过反应条件的控制优先获得氨基醇、环胺或多重胺化的产物。 [0178] 1，4-二醇的胺化根据所选择反应条件而获得1-氨基-4-羟基化合物、1，4-二氨基化合物或具有氮原子的五员环(吡咯烷)。 [0179] 1，6-二醇的胺化根据所选择反应条件而获得1-氨基-6-羟基化合物、1，6-二氨基化合物或具有氮原子的七员环(六亚甲基亚胺)。 [0180] 1，5-二醇的胺化根据所选择反应条件而获得1-氨基-5-羟基化合物、1，5-二氨基化合物或具有氮原子的六员环(哌啶)。因此，用NH3胺化二甘醇可以得到单氨基二甘醇(＝ADG＝H2-N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH)，二氨基二甘醇或特别优选吗啉。在一个相应的方式中，二乙醇胺特别优选得到哌嗪。N-(2-羟基乙基)哌嗪可以从三乙醇胺获得。 [0181] 优选例如胺化以下醇： [0182] 甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，正己醇，2-乙基己醇，十三醇，硬脂醇，棕榈醇，环丁醇，环戊醇，环己醇，苄基醇，2-苯基乙醇，2-(p-甲氧基苯基)乙醇，2-(3，4-二甲氧基苯基)乙醇，1-苯基-3-丁醇，乙醇胺，正丙醇胺，异丙醇胺，2-氨基-1-丙醇，1-甲氧基-2-丙醇，3-氨基-2，2-二甲基-1-丙醇，正戊醇胺(1-氨基-5-戊醇)，正己醇胺(1-氨基-6-己醇)，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-烷基二乙醇胺，二异丙醇胺，3-(2-羟基乙基氨基)丙-1-醇，2-(N，N-二甲基氨基)乙醇，2-(N，N-二乙基氨基)乙醇，2-(N，N-二正丙基氨基)乙醇，2-(N，N-二异丙基氨基)乙醇，2-(N，N-二正丁基氨基)乙醇，2-(N，N-二异丁基氨基)乙醇，2-(N，N-二仲丁基氨基)乙醇，2-(N，N-二叔丁基氨基)乙醇，3-(N，N-二甲基氨基)丙醇，3-(N，N-二乙基氨基)丙醇，3-(N，N-二正丙基氨基)丙醇，3-(N，N-二异丙基氨基)丙醇，3-(N，N-二正丁基氨基)丙醇，3-(N，N-二异丁基氨基)丙醇，3-(N，N-二仲丁基氨基)丙醇，3-(N，N-二叔丁基氨基)丙醇，1-二甲基氨基-4-戊醇，1-二乙基氨基-4-戊醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二甘醇二甲基，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二[4-羟基环己基]丙烷，甲氧基乙醇，丙氧基乙醇，丁氧基乙醇，聚异丁基醇，聚丙基醇，聚乙二醇醚，聚丙二醇醚和聚丁二醇醚。最后所述的聚亚烷基二醇醚通过在本发明反应中转变它们的自由羟基而被转化成相应的胺。 [0183] 特别优选的醇是甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2-乙基己醇，环己醇，脂肪醇，乙二醇，二甘醇(DEG)，三甘醇(TEG)， 2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇，N-甲基二乙醇胺和2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇。 [0184] 在上述前提下，可以用于本发明方法的酮包括基本上所有的脂族和芳族的酮。脂族酮可以是直链、支化或环状的，并且酮可以含有杂原子。这些酮也可以带有取代基或含有在氢化胺化条件下为惰性的官能团，例如烷氧基、烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或可以在氢化胺化条件下被氢化，例如C-C双键或三键。如果要胺化多官能的酮，可以通过反应条件的控制获得氨基酮、氨基醇、环胺或多重胺化的产物。 [0185] 优选胺化氢化例如以下酮： [0186] 丙酮，乙基甲基酮，甲基乙烯基酮，异丁基甲基酮，丁酮，3-甲基-2-丁酮，二乙基酮，四氢萘酮，苯乙酮，p-甲基苯乙酮，p-甲氧基苯乙酮，m-甲氧基苯乙酮，1-乙酰基萘，2-乙酰基萘，1-苯基-3-丁酮，环丁酮，环戊酮，环戊烯酮，环己酮，环己烯酮，2，6-二甲基环己酮，环庚酮，环十二酮，乙酰基丙酮，甲基乙二醛和苯甲酮。 [0187] 在上述前提下，可以用于本发明方法的醛包括基本上所有的脂族和芳族的醛。脂族醛可以是直链、支化或环状的，并且醛可以含有杂原子。这些醛也可以带有取代基或含有在氢化胺化条件下为惰性的官能团，例如烷氧基、烯氧基、烷基氨基或二烷基氨基，或可以在氢化胺化条件下被氢化，例如C-C双键或三键。如果要胺化多官能的醛或酮基醛，可以通过反应条件的控制获得氨基醇、环胺或多重胺化的产物。 [0188] 优选胺化氢化例如以下醛： [0189] 甲醛，乙醛，丙醛，正丁醛，异丁醛，新戊醛，正戊醛，正己醛，2-乙基己醛，2-甲基戊醛，3-甲基戊醛，4-甲基戊醛，乙二醛，苯甲醛，p-甲氧基苯甲醛，p-甲基苯甲醛，苯基乙醛，(p-甲氧基苯基)乙醛，(3，4-二甲氧基苯基)乙醛，4-甲酰基四氢吡喃，3-甲酰基四氢呋喃，5-甲酰基戊腈，香茅醛，丙烯醛，甲基丙烯醛，乙基丙烯醛，柠檬醛，巴豆醛，3-甲氧基丙醛，3-氨基丙醛，羟基新戊醛，二羟甲基丙醛，二羟甲基丁醛，糠醛，乙二醛，戊二醛和加氢甲酰化的低聚物和聚合物，例如加氢甲酰化的聚异丁烯(聚异丁烯醛)，或通过1-戊烯和环戊烯的易位反应获得的低聚的加氢甲酰化产物。 [0190] 作为在氢气存在下醇、醛或酮的氢化胺化反应中的胺化剂，可以使用氨或脂族、脂环族或芳族的伯胺或仲胺。 [0191] 当氨用做胺化剂时，醇羟基或醛基或酮基先被转化成伯氨基(-NH2)。以此方式形成的伯胺可以进一步与其它醇或醛或酮反应，形成相应的仲胺，并且它可以进而与其它醇或醛或酮反应形成相应的、优选对称的叔胺。根据反应混合物或进料流的组成(按照连续操作模式)并根据所用的反应条件，即压力、温度、反应时间(在催化剂上的空速)，伯胺、仲胺或叔氨可以按此方式优先按需要制备。 [0192] 环胺例如吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、哌嗪和吗啉可以按此方式从多元醇或二醛或低聚醛或者二酮或低聚酮或者酮基醛通过分子内氢化胺化反应制备。 [0193] 除了氨之外，也可以使用伯胺或仲胺作为胺化剂。 [0194] 这些胺化剂优选用于制备不对称取代的二烷基胺或三烷基胺，例如乙基二异丙基胺和乙基二环己基胺。例如以下单烷基胺和二烷基胺用做胺化剂：甲基胺，二甲基胺，乙基胺，二乙基胺，正丙基胺，二正丙基胺，异丙基胺，二异丙基胺，异丙基乙基胺，正丁基胺，二正丁基胺，仲丁基胺，二-仲丁基胺，异丁基胺，正戊基胺，仲戊基胺，异戊基胺，正己基胺，仲己基胺，异己基胺，环己基胺，苯胺，甲苯胺，哌啶，吗啉和吡咯烷。 [0195] 特别优选通过本发明方法制备的胺例如是吗啉(来自氨基二甘醇)，吗啉和/或二(2-吗啉代乙基)醚(DMDEE)(来自DEG和氨)，6-二甲基氨基-1-己醇(来自己二醇和二甲基胺(DMA))，三乙基胺(来自乙醇和二乙基胺(DEA))，二甲基乙基胺(来自乙醇和DMA)，N-(C1-4-烷基)吗啉(来自DEG和单(C1-4-烷基)胺)，N-(C1-4-烷基)哌啶(来自1，5-戊 二醇和单(C1-4-烷基)胺)，哌嗪(来自氨基乙基乙醇胺(AEEA)和氨)，N-甲基哌嗪(来自二乙醇胺和MMA)，N，N’-二甲基哌嗪(来自N-甲基二乙醇胺和MMA)，乙二胺(EDA)和/或二亚乙基三胺(DETA)和/或PIP(来自单乙醇胺(MEOA)和氨)，2-乙基己基胺和二(2-乙 基己基)胺(来自2-乙基己醇和NH3)，十三烷基胺和二(十三烷基)胺(来自十三醇和 NH3)，正辛基胺(来自正辛醇和NH3)，1，2-丙二胺(来自2-羟基丙基胺和NH3)，1-二乙基氨基-4-氨基戊烷(来自1-二乙基氨基-4-羟基戊烷和NH3)，N，N-二(C1-4-烷基)环己基 胺(来自环己酮和/或环己醇和二(C1-4-烷基)胺)，聚异丁烯胺(来自Pib oxo和NH3)， 正丙基胺(例如单-/二丙基胺，二甲基丙基胺)(来自丙醛和/或正丙醇和NH3或DMA)，N，N-二甲基-N-异丙基胺(来自异丙醇和/或丙酮和DMA)，N，N-二甲基-N-丁基胺(1-丁 醇，2-丁醇或异丁醇和/或丁醛、异丁醛或丁酮和DMA)，2-(2-二(C1-4-烷基)氨基乙氧基)乙醇和/或二(2-二(C1-4-烷基)氨基乙基)醚(来自DEG和二(C1-4-烷基)胺)，1，2-乙 二胺(EDA)，二亚乙基三胺(DETA)和/或哌嗪(PIP)(来自单乙二醇(MEG)和氨)，1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷和/或1-氨基-8-羟基-3，6-二氧杂辛烷(来自三甘醇(TEG)和 氨)，1-甲氧基-2-丙基胺(1-甲氧基异丙基胺，MOIPA)(来自1-甲氧基-2-丙醇和氨)。 实施例 [0196] 以下实施例使用铜催化剂进行，铜催化剂的组成是55重量％的CuO和45重量％的γ-Al2O3(在其最后热处理之后且在用氢气还原之前)。 [0197] 此催化剂是通过用硝酸铜水溶液浸渍γ-Al2O3粉末制备的。压片是通过常规方法进行的。在开始反应之前，催化剂在氢气流中在约200℃下还原(见下)。 [0198] 实验在气相炉反应器中连续进行，反应物从底部向上流过气相炉，这在3.5m长且内直径为4cm的被油加热的双壁管中进行，并从底部向上填充180ml的陶瓷球(6-9mm)、1升催化剂和3.3升的惰性材料(V2A环，6mm直径)；或在2.1m长且内直径为4.11cm的被油加热的双壁管中进行，并从底部向上填充20ml的陶瓷球(6-9mm)、1升催化剂和1.33升的惰性材料(V2A环，6mm直径)。反应器分别在20巴和25巴下操作。 [0199] 使用粒料形式的催化剂成型体，其尺寸为5x5mm(即5mm直径和5mm高度)、3x3mm和1.5x1.5mm。在反应器中安装之后，所有催化剂在大气压下按照以下方法活化： [0200] 在180℃下(油回路反应器)用20标准l/h和400标准l/h的N2操作12小时，在200℃下用20标准l/h的H2和400标准l/h的N2操作12小时，在6小时内用200标准 l/h的H2代替N2，在200℃下用200标准l/h的H2操作6小时。(标准l＝标准升＝转化 成STP的体积)。 [0201] 将作为进料流的新鲜氢气、循环气体、加压气体和原料用包含三个回路换热器的系统加热到所需的反应器温度。第三个换热器刚好在反应器之前经由温度传感器调节。双壁反应器的油加热也设定到所需的反应器温度。通过两个其它回路换热器，反应器出料先用河水冷却，随后使用低温恒温器冷却到10℃并加入压力分离器中。在分离器中发生液相和气相的分离。液相在保持于30℃的低压分离器中解压，从这里经由废气排出所释放的气体，并且将液体输送到出料鼓。来自压力分离器的气相按照限定量经由循环气压缩器循环， |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈