一种钠五唑的高温高压制备和低温常压截获方法专利检索-杂环化合物有4个以上氮原子作为仅有的杂环原子的环专利检索查询-专利查询网

一种钠五唑的高温高压制备和低温常压截获方法
申请号	CN202210026419.9	申请日	2022-01-11	公开(公告)号	CN114408878A	公开(公告)日	2022-04-29
申请人	吉林大学;			发明人	王鹏; 赵梓彤; 刘冰冰; 刘波; 刘然;
摘要	本发明提供了一种钠五唑的高温高压制备和低温常压截获方法，属于富氮材料制备技术领域。本发明提供的Pmn21‑NaN5的高温高压制备方法，包括以下步骤：将NaN3在高温高压条件下进行解离重组，得到高压下稳定存在的Pmn21‑NaN5；所述高温高压的条件包括：压力为60～65GPa，温度为2000～2200K。本发明利用高温高压条件促使NaN3解离后重组，从而得到结晶性良好的空间群为Pmn21的钠五唑结构，然后在低温的作用下，实现空间群为Cm的钠五唑的常压截获。
权利要求	1.一种Pmn21‑NaN5的高温高压制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将NaN3在高温高压条件下进行解离重组，得到高压下稳定存在的Pmn21‑NaN5；所述高温高压的条件包括：压力为60～65GPa，温度为2000～2200K。 2.根据权利要求1所述的高温高压制备方法，其特征在于，所述解离重组在金刚石对顶砧高压腔中进行。 3.根据权利要求1所述的高温高压制备方法，其特征在于，所述金刚石对顶砧高压腔的制备方法为：使用铼片作为封垫材料，利用金刚石对顶砧对铼片进行预压，形成压痕，并利用激光打孔机在所述压痕的中心形成一个孔洞，作为高压腔。 4.根据权利要求4所述的高温高压制备方法，其特征在于，所述金刚石对顶砧高压腔的直径为60～100μm。 5.根据权利要求1所述的高温高压制备方法，其特征在于，所述高温高压的温度条件由激光加热处理提供。 6.根据权利要求5所述的高温高压制备方法，其特征在于，所述激光加热处理的波长为 1064nm。 7.一种Cm‑NaN5的低温常压截获方法，其特征在于，包括以下步骤：按照权利要求1～6任一项所述的高温高压制备方法制备得到高压下稳定存在的Pmn21‑NaN5，然后在低温环境中卸压至常压，得到在低温常压下稳定存在的Cm‑NaN5；所述低温环境的温度为100～160K。
说明书全文	一种钠五唑的高温高压制备和低温常压截获方法技术领域 [0001] 本发明涉及富氮材料制备技术领域，尤其涉及一种钠五唑的高温高压制备和低温常压截获方法。背景技术 [0002] 含有环状N5‑的五唑化合物，其中的氮原子以较低能级的氮氮键相连接，在分解恢‑复成N2分子时将会释放出巨大的能量，是一种典型的高能量密度材料(HEDM)。其中环状N5独特的芳香性为五唑化合物提供了优于其他富氮化合物的热稳定性。近年来，我国科学家通过化学合成法成功制备出可以稳定存在的金属五唑盐，如[Na(H2O)(N5)]·2H2O，[M(H2O)4(N5)2]·4H2O(M＝Mn，Fe和Co)及[Mg(H2O)6(N5)2]·4H2O等。 [0003] 叠氮化钠(NaN3)作为一种典型的金属叠氮化物，具有优于其他金属叠氮化物的热稳定性，在炸药、医药、化学合成等方面都有十分广泛的应用。尽管对该化合物进行了大量的实验和理论研究，但由NaN3直接化学转变为NaN5的研究尚未见报道。现有的NaN5利用NaN3和N2混合，在高温高压下发生化学反应制备得到，NaN5材料的简单制备和常压条件下的截获仍是一项具有挑战性的工作。发明内容 [0004] 本发明的目的在于提供一种钠五唑的高温高压制备和低温常压截获方法，本发明在高压下获得可以稳定存在的钠五唑Pmn21‑NaN5，并且实现低温常压下截获稳定存在的钠五唑Cm‑NaN5。 [0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案： [0006] 本发明提供了一种Pmn21‑NaN5的高温高压制备方法，包括以下步骤： [0007] 将NaN3在高温高压条件下进行解离重组，得到高压下稳定存在的Pmn21‑NaN5； [0008] 所述高温高压的条件包括：压力为60～65GPa，温度为2000～2200K。 [0009] 优选的，所述解离重组在金刚石对顶砧高压腔中进行。 [0010] 优选的，所述金刚石对顶砧高压腔的制备方法为：使用铼片作为封垫材料，利用金刚石对顶砧对铼片进行预压，形成压痕，并利用激光打孔机在所述压痕的中心形成一个孔洞，作为高压腔。 [0011] 优选的，所述金刚石对顶砧高压腔的直径为60～100μm。 [0012] 优选的，所述高温高压的温度条件由激光加热处理提供。 [0013] 优选的，所述激光加热处理的波长为1064nm。 [0014] 本发明提供了一种Cm‑NaN5的低温常压截获方法，包括以下步骤： [0015] 按照上述方案所述的高温高压制备方法制备得到高压下稳定存在的Pmn21‑NaN5，然后在低温环境中卸压至常压，得到在低温常压下稳定存在的Cm‑NaN5；所述低温环境的温度为100～160K。 [0016] 本发明提供了一种Pmn21‑NaN5的高温高压制备方法，包括以下步骤：将NaN3在高温高压条件下进行解离重组，得到高压下稳定存在的Pmn21‑NaN5；所述高温高压的条件包括：压力为60～65GPa，温度为2000～2200K。本发明利用高温高压条件促使NaN3解离后重组，从而得到结晶性良好的空间群为Pmn21的钠五唑结构。 [0017] 本发明提供了一种Cm‑NaN5的低温常压截获方法，包括以下步骤：按照上述方案所述的高温高压制备方法制备得到高压下稳定存在的Pmn21‑NaN5，然后在低温环境中卸压至常压，得到在低温常压下稳定存在的Cm‑NaN5；所述低温环境的温度为100～160K。本发明利用高温高压条件促使NaN3向钠五唑的转变，同时在低温的作用下，实现空间群为Cm的钠五唑的常压截获。 [0018] 此外，本发明提供的高温高压制备方法和低温常压截获方法无需苛刻的实验条件，方法简单，易于操作。附图说明 [0019] 图1为实施例1激光加热前后样品在60GPa压力下的高压原位Raman谱图； [0020] 图2为实施例1制备的Pmn21‑NaN5在60GPa压力下的高压原位同步辐射角散XRD谱图； [0021] 图3为实施例2制备的Cm‑NaN5在17GPa压力下的高压原位Raman谱图； [0022] 图4为实施例2制备的Cm‑NaN5在14GPa压力下的高压原位同步辐射角散XRD谱图； [0023] 图5为实施例2制备的Cm‑NaN5在0GPa和160K条件下的高压原位Raman谱图； [0024] 图6为Pmn21‑NaN5的3D 晶体结构图； [0025] 图7为Cm‑NaN5的3D晶体结构图。具体实施方式 [0026] 本发明提供了一种Pmn21‑NaN5的高温高压制备方法，包括以下步骤： [0027] 将NaN3在高温高压条件下进行解离重组，得到高压下稳定存在的Pmn21‑NaN5； [0028] 所述高温高压的条件包括：压力为60～65GPa，温度为2000～2200K。 [0029] 在本发明中，所述解离重组优选在金刚石对顶砧高压腔中进行；所述金刚石对顶砧高压腔的制备方法优选为：使用铼片作为封垫材料，利用金刚石对顶砧对铼片进行预压，形成压痕，并利用激光打孔机在所述压痕的中心形成一个孔洞，作为高压腔。在本发明中，所述铼片的纯度优选为99.97％以上。 [0030] 在本发明中，金属铼熔点高，硬度大，高温高压需要达到较高的压力和温度，而铼片能在金刚石砧面间起到较好的支撑作用，提供稳定的样品腔。 [0031] 在本发明中，所述高压腔的直径优选为60～100μm。 [0032] 在本发明中，所述将NaN3在高温高压条件下进行解离重组优选包括以下步骤：在金刚石对顶砧高压腔中封装NaN3，然后利用金刚石对顶砧压机加压至60～65GPa，最后进行加热处理，达到2000～2200K。 [0033] 本发明对所述封装的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的封装过程即可。在本发明中，所述金刚石对顶砧压机的砧面直径优选为300μm；所述加压的传压介质优选为氯化钠。在本发明的具体实施例中，优选使用10μm以下的红宝石微球作为标压物质，用以标定高压腔中的压力。 [0034] 在本发明中，所述加热处理优选为激光加热处理，所述激光加热处理的波长优选为1064nm。 [0035] 本发明利用高温高压促使NaN3解离后重组，从而得到结晶性良好的钠五唑结构，具体是一种在高压下稳定存在的钠五唑，其空间群为Pmn21，记为Pmn21‑NaN5。 [0036] 本发明提供了一种Cm‑NaN5的低温常压截获方法，包括以下步骤： [0037] 按照上述方案所述的高温高压制备方法制备得到高压下稳定存在的Pmn21‑NaN5，然后在低温环境中卸压至常压，得到在低温常压下稳定存在的Cm‑NaN5；所述低温环境的温度为100～160K。 [0038] 本发明对所述高压下稳定存在的Pmn21‑NaN5的制备过程不再赘述，参见上述方案。 [0039] 得到高压下稳定存在的Pmn21‑NaN5后，本发明在低温环境中卸压至常压。在本发明中，优选采用液氮循环低温系统提供低温环境。 [0040] 本发明在低温常压下得到的具体是一种在低温常压下稳定存在的钠五唑，其空间群为Cm，记为Cm‑NaN5。 [0041] 下面结合实施例对本发明提供的钠五唑的高温高压制备和低温常压截获方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。 [0042] 实施例1 [0043] 选取砧面直径为300μm的金刚石对顶砧产生高压，纯度为99.97％的金属铼片作为封垫材料，利用金刚石对顶砧对铼片进行预压，形成压痕，并利用激光打孔机在所述压痕的中心形成一个直径为100μm的圆形孔洞，作为封装NaN3的高压腔；装入氯化钠作为传压介质，然后装入10μm以下的红宝石微球作为压标物质，用来标定样品腔中的压力，进行加压。当压力提升到60GPa时，对样品腔中的样品进行高压原位激光加温至2000K，得到高压下稳定存在的钠五唑Pmn21‑NaN5。 [0044] 图1是样品激光加热前后在60GPa条件下的Raman谱图。激光加热前的Raman光谱中‑1 ‑1 ‑1 ‑1位于233cm 、384cm 、435cm 和1513cm 处能够观察到明显属于NaN3的振动峰，激光加热后‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 位于233cm 、384cm 、435cm 和1513cm 处的振动峰消失，位于257cm 、479cm 、878cm 、‑1 ‑1 ‑ 1034cm 和1207cm 处出现较强的N5振动峰信号，这与理论预测中Pmn21‑NaN5结构的理论计算拉曼峰位吻合地很好，说明NaN3解离后发生重组，有大量的Pmn21‑NaN5生成。 [0045] 图2是样品在60GPa条件下的同步辐射角散XRD谱图，与Pmn21‑NaN5结构理论计算图谱结果一致。图6中是Pmn21‑NaN5的3D晶体结构图。 [0046] 实施例2 [0047] 压机、高压腔、传压介质和压标物质同实例1。将适量NaN3填装到样品腔中，装入氯化钠作为传压介质，然后装入10μm以下的红宝石微球作为压标物质，用来标定样品腔中的压力，进行加压。当压力提升到60GPa时，对样品腔中的样品进行高压原位激光加温至2000K，然后对样品在100K的低温环境中卸压至常压，再逐渐升高温度，最终得到可以在 160K常压条件下稳定存在的钠五唑Cm‑NaN5。 [0048] 图3和图4分别是样品在常温条件下的卸压Raman谱图和同步辐射角散XRD谱图。图5是样品在低温常压条件下的Raman谱图。图7是Cm‑NaN5的3D晶体结构图。常温卸压Raman谱‑1 ‑1 图中出现NaN5的特征振动峰位于380cm 、1240cm ，这与理论预测中Cm‑NaN5结构的理论计算拉曼峰位吻合地很好。常温卸压同步辐射角散XRD谱图与Cm‑NaN5结构理论计算图谱结果‑ ‑1 一致。低温常压Raman谱图N5特征振动峰位于1270cm ，说明Cm‑NaN5在低温环境中稳定存在至常压。 [0049] 实施例3 [0050] 其他条件和实施例1相同，仅将激光加热的温度改为2200K。 [0051] 对实施例3所得产物进行Raman散射光谱测试，结果和实施例1相似，有大量的Pmn21‑NaN5生成。 [0052] 对比例1 [0053] 其他条件和实施例1相同，仅将加压的压力改为50GPa。 [0054] 在50GPa条件下进行激光加热，加热后样品的Raman光谱仅可见到一个N5‑的振动‑峰，没有晶格振动峰出现，表明有N5生成，但结晶性不足。 [0055] 对比例2 [0056] 其他条件和实施例1相同，仅将加压的压力改为40GPa，无法得到钠五唑。 [0057] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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