[0001] 本申请是申请日为2020年1月17日，申请号为202010053376.4、发明名称为《一种限域高密度无水碱金属聚合氮NaN5的高温高压制备和常压截获方法》的分案申请，申请人为吉林大学。

[0002] 本发明涉及高能量密度材料制备的技术领域，尤其涉及一种限域高密度无水碱金属聚合氮Pmn21‑NaN5的高温高压制备方法。

[0003] 聚合氮是一种典型的高能量密度材料(HEDM)，其中的氮原子以N‑N键或N＝N键相连接，由于N‑N键能(160KJ/mol)/N＝N键能(418KJ/mol)远远低于氮气中的N≡N键能(954KJ/mol)，在其解聚恢复成N2分子时将会释放出巨大的能量。五唑化合物是一类典型的‑聚合氮材料，其氮五环(N5)中的氮原子在同一个平面上，氮氮键键长介于氮氮单键(N‑N)和双键(N＝N)之间。

[0004] 近年来人们利用化学合成方法得到了许多可以在环境条件下稳定存在的五唑盐，其中包括钠基五唑盐[Na8(N5)8(H2O)3]n及[Na(N5)(H2O)]·2H2O。在这两种钠基五唑骨架结‑构中，钠离子、结合水及自由水对稳定其中的氮五环(N5)起着重要的作用。值得注意的是，在这两种钠基五唑骨架结构中都含有大量水分子，其中的钠基五唑结构无法脱离水分子在环境条件下稳定存在，而且这两种钠基五唑骨架的笼状结构也导致了其中钠基五唑结构密度的极大降低。

[0005] 迄今为止，仅含有金属钠离子配位的钠基五唑结构尚未见报道，更高密度的无水碱金属聚合氮结构NaN5也尚未见报道。

[0006] 有鉴于此，本发明提供了一种限域高密度无水碱金属聚合氮NaN5的高温高压制备和常压截获方法。本发明首次在高压下获得可以稳定存在的限域高密度无水碱金属聚合氮Cm‑NaN5及Pmn21‑NaN5，并且实现常压下截获稳定存在的限域高密度无水碱金属聚合氮P2/c‑NaN5。

[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0008] 一种限域高密度无水碱金属聚合氮Cm‑NaN5的高压制备方法，包括以下步骤：

[0009] 在金刚石对顶砧高压腔中封装限域在氮化硼纳米管中的叠氮化钠，然后加压至35GPa以上，得到高压下稳定存在的限域高密度无水碱金属聚合氮Cm‑NaN5。

[0010] 一种限域高密度无水碱金属聚合氮Pmn21‑NaN5的高温高压制备方法，包括以下步骤：

[0011] 在金刚石对顶砧高压腔中封装限域在氮化硼纳米管中的叠氮化钠，加压至50GPa以上，然后进行2000～2300K激光加热处理，得到高压下稳定存在的限域高密度无水碱金属聚合氮Pmn21‑NaN5。

[0012] 一种限域高密度无水碱金属聚合氮P2/c‑NaN5的常压截获方法，包括以下步骤：

[0013] 在金刚石对顶砧高压腔中封装限域在氮化硼纳米管中的叠氮化钠，加压至50GPa以上，然后进行2000～2300K激光加热处理，然后卸压至常压，得到在常压下稳定存在的限域高密度无水碱金属聚合氮P2/c‑NaN5。

[0014] 优选的，所述加压的传压介质为液氩或液氖。

[0015] 优选的，所述金刚石对顶砧高压腔的制备方法为：使用铼箔作为封垫材料，利用金刚石对顶砧对铼箔进行预压，形成压痕；利用激光打孔机在所述压痕的中心成型一个孔洞，作为高压腔。

[0016] 优选的，所述预压后铼箔的厚度为40～60μm。

[0017] 本发明提供了上述方案所述方法得到的限域高密度无水碱金属聚合氮Cm‑NaN5。

[0018] 本发明提供了上述方案所述方法得到的限域高密度无水碱金属聚合氮Pmn21‑NaN5。

[0019] 本发明提供了上述方案所述的方法得到的限域高密度无水碱金属聚合氮P2/c‑NaN5。

[0020] 本发明提供了一种限域高密度无水碱金属聚合氮Cm‑NaN5的高压制备方法，包括以下步骤：在金刚石对顶砧高压腔中封装限域在氮化硼纳米管中的叠氮化钠，然后加压至35GPa以上，得到高压下稳定存在的限域高密度无水碱金属聚合氮Cm‑NaN5。本发明利用高‑ ‑
压条件使NaN3发生结构相变，其中的叠氮根N3解离并聚合形成N5环，从而在高压下获得可以稳定存在的限域高密度无水碱金属聚合氮Cm‑NaN5。

[0021] 本发明提供了一种限域高密度无水碱金属聚合氮Pmn21‑NaN5的高温高压制备方法，包括以下步骤：在金刚石对顶砧高压腔中封装限域在氮化硼纳米管中的叠氮化钠，加压至50GPa以上，然后进行2000～2300K激光加热处理，得到高压下稳定存在的限域高密度无水碱金属聚合氮Pmn21‑NaN5。本发明利用高温促使NaN3越过更高势垒向NaN5结构完全转变，并使得钠氮五结构结晶性更好。

[0022] 本发明还提供了一种限域高密度无水碱金属聚合氮P2/c‑NaN5的常压截获方法，包括以下步骤：在金刚石对顶砧高压腔中封装限域在氮化硼纳米管中的叠氮化钠，加压至50GPa以上，然后进行2000～2300K激光加热处理，然后卸压，得到在常温常压下稳定存在的限域高密度无水碱金属聚合氮P2/c‑NaN5。本发明利用高温促使NaN3向NaN5结构的完全转变，并使得钠氮五结构结晶性更好，同时在氮化硼管的限域作用下，实现NaN5的常压截获。

[0023] 此外，本发明提供的高温高压制备方法和常压截获方法无需苛刻的实验条件，方法简单，易于操作。附图说明

[0024] 图1为实施例1制备的Cm‑NaN5@BNNTs在35GPa压力下的高压原位Raman谱图；

[0025] 图2为为实施例1制备的Cm‑NaN5@BNNTs在35GPa下的高压原位同步辐射角散XRD谱图；

[0026] 图3为Cm‑NaN5、Pmn21‑NaN5和P2/c‑NaN5的3D晶体结构图，其中(a)为Cm‑NaN5的3D晶体结构图，(b)为Pmn21‑NaN5的3D晶体结构图，(c)为P2/c‑NaN5的3D晶体结构图；

[0027] 图4为实施例2制备的Cm‑NaN5@BNNTs在43GPa压力下的高压原位Raman谱图；

[0028] 图5为实施例2制备的Cm‑NaN5@BNNTs在43GPa下的高压原位同步辐射角散XRD谱图；

[0029] 图6为实施例3制备的Cm‑NaN5@BNNTs在115GPa压力下的高压原位Raman谱图；

[0030] 图7为实施例3制备的Cm‑NaN5@BNNTs在115GPa下的高压原位同步辐射角散XRD谱图；

[0031] 图8为实施例4制备的Pmn21‑NaN5@BNNTs在50GPa压力下的高压原位Raman谱图；

[0032] 图9为实施例4制备的Pmn21‑NaN5@BNNTs在50GPa下的高压原位同步辐射角散XRD谱图；

[0033] 图10为实施例5制备的P2/c‑NaN5@BNNTs常温常压条件下的Raman谱图；

[0034] 图11为实施例5制备的P2/c‑NaN5@BNNTs常温常压条件下的同步辐射XRD谱图。

[0035] 本发明提供了一种限域高密度无水碱金属聚合氮Cm‑NaN5的高压制备方法，包括以下步骤：

[0036] 在金刚石对顶砧高压腔中封装限域在氮化硼纳米管中的叠氮化钠，然后加压至35GPa以上，得到高压下稳定存在的限域高密度无水碱金属聚合氮Cm‑NaN5。

[0037] 在本发明中，所述金刚石对顶砧高压腔的制备方法优选为：使用铼箔作为封垫材料，利用金刚石对顶砧对铼箔进行预压，利用激光打孔机在压痕中心成型一个孔洞，作为高压腔。在本发明中，所述预压后铼箔的厚度优选为40～60μm；所述孔洞的直径优选为金刚石对顶砧砧面直径的1/3，在本发明的具体实施例中，当金刚石对顶砧砧面直径为200μm时，所述孔洞的直径优选为60～70μm；所述加压的传压介质优选为液氩或液氖，更优选为液氩，在本发明的具体实施例中，优选使用10μm以下的红宝石微球作为压标物质，用以标定高压腔中的压力。

[0038] 在本发明中，所述限域在氮化硼纳米管中的叠氮化钠具体为一种NaN3@BNNTs限域纳米复合材料，通过将叠氮化钠限域在氮化硼纳米管中得到；本发明对所述限域在氮化硼纳米管中的叠氮化钠没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行制备或购买使用均可。

[0039] 本发明将在金刚石对顶砧高压腔中封装限域在氮化硼纳米管中的叠氮化钠，然后加压至35GPa以上，具体可以为35GPa、43GPa或115GPa，在压力作用下，NaN3发生结构相变，‑ ‑其中的叠氮根N3解离并聚合形成N5 环，从而得到NaN5，本发明在高压下制备得到的具体是一种高压下稳定存在的、被限域在氮化硼纳米管中的高密度无水碱金属聚合氮NaN5，其空间群为Cm，记为Cm‑NaN5@BNNTs(其中BNNTs表示氮化硼纳米管)。

[0040] 本发明还提供了一种限域高密度无水碱金属聚合氮Pmn21‑NaN5的高温高压制备方法，包括以下步骤：

[0041] 在金刚石对顶砧高压腔中封装限域在氮化硼纳米管中的叠氮化钠，加压至50GPa以上，然后进行2000～2300K激光加热处理，得到在高压下稳定存在的限域高密度无水碱金属聚合氮Pmn21‑NaN5。

[0042] 在本发明中，所述金刚石对顶砧高压腔的制备方法以及加压的介质和上述方案中一致，在此不再赘述；所述限域在氮化硼纳米管中的叠氮化钠和上述方案一致，在此不再赘述。

[0043] 封装完成后，本发明加压至50GPa以上，具体可以为50GPa或60GPa，然后进行2000～2300K激光加热处理，优选进行2100～2200K激光加热处理。本发明优选使用波长为1064nm的光纤激光器进行激光加热处理，本发明对所述激光加热处理的具体条件没有特殊要求，能够达到要求温度即可。本发明利用激光进行加温处理，高温可以促使NaN3越过更高势垒向NaN5结构的完全转变，并使得钠氮五结构结晶性更好；本发明在通过加压和激光加热处理得到的具体是一种在高压下稳定存在的、被限域在氮化硼纳米管中的高密度无水碱金属聚合氮NaN5，其空间群为Pmn21，记为Pmn21‑NaN5@BNNTs(其中BNNTs表示氮化硼纳米管)。

[0044] 本发明还提供了一种限域高密度无水碱金属聚合氮P2/c‑NaN5的常压截获方法，包括以下步骤：

[0045] 在金刚石对顶砧高压腔中封装限域在氮化硼纳米管中的叠氮化钠，加压至50GPa以上，然后进行2000～2300K激光加热处理，然后卸压至常压，得到在常压下稳定存在的限域高密度无水碱金属聚合氮P2/c‑NaN5。

[0046] 在本发明中，所述金刚石对顶砧高压腔的制备方法以及加压的介质和上述方案中一致，在此不再赘述；所述限域在氮化硼纳米管中的叠氮化钠和上述方案一致，在此不再赘述。

[0047] 封装完成后，本发明加压至50GPa以上，具体可以为50GPa、53GPa或58GPa，然后进行2000～2300K激光加热处理，优选进行2100～2200K激光加热处理，然后进行卸压。本发明优选使用波长为1064nm的光纤激光器进行激光加热处理，本发明对所述激光加热处理的具体条件没有特殊要求，能够达到要求温度即可。本发明利用激光进行加温处理，高温可以促使NaN3越过更高势垒向NaN5结构的完全转变，并使得钠氮五结构结晶性更好，同时在氮化硼管的限域作用下，实现NaN5的常压截获；本发明在常压下得到的具体是一种在常温常压下稳定存在的、被限域在氮化硼纳米管中的高密度无水碱金属聚合氮NaN5，其空间群为P2/c，记为P2/c‑NaN5@BNNTs(其中BNNTs表示氮化硼纳米管)。

[0048] 本发明还提供了上述方案所述方法得到的限域高密度无水碱金属聚合氮Cm‑NaN5、Pmn21‑NaN5和P2/c‑NaN5。本发明首次得到了在高压下稳定存在限域高密度无水碱金属聚合氮Cm‑NaN5及Pmn21‑NaN5；本发明利用常压截获方法首次得到了在常温常压下稳定存在的限域高密度无水碱金属聚合氮P2/c‑NaN5；本发明提供的Cm‑NaN5、Pmn21‑NaN5和P2/c‑NaN5为仅由金属钠离子配位的钠基五唑结构化合物，钠基五唑骨架结构中不含水分子，具有较高的能量密度，在本发明中，基于相应压力下NaN5结构分解成NaN3和N2进行的计算，35GPa下Cm‑NaN5的理论能量密度为103.2kJ/mol，50GPa下Pmn21‑NaN5的理论能量密度为
114.7kJ/mol，0GPa下P2/c‑NaN5的理论能量密度为81.5kJ/mol。

[0049] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

[0050] 实施例1

[0051] 选取砧面为200微米的金刚石对顶砧产生高压，纯度为99.97％的金属铼箔作为封垫材料，利用金刚石对顶砧在封垫材料上进行预压，形成一个压痕，利用激光打孔机在压痕中心成型一个直径为70微米的圆形孔洞，作为封装NaN3@BNNTs限域纳米复合材料的样品腔；封入液氩作为传压介质，然后装入10μm以下的红宝石微球作为压标物质，用来标定样品腔中的压力。旋转金刚石对顶砧加压螺母，在常温条件下进行压力加载。当压力提升到35GPa时，可以得到限域高密度无水碱金属聚合氮Cm‑NaN5，记为Cm‑NaN5@BNNTs。

[0052] 图1和图2分别是Cm‑NaN5@BNNTs在35GPa压力下的高压原位Raman谱图(图中黑色‑箭头标注代表N5环的特征振动)和高压原位同步辐射角散XRD谱图(图中*标注为Cm‑NaN5相‑1
衍射峰)，图3中(a)为Cm‑NaN5的3D晶体结构图。在高压原位Raman谱图中，位于200‑400cm‑1
的三个特征峰是NaN3高压相γ‑NaN3(空间群为I4/mcm)的晶格振动模式，位于650cm 特征‑ ‑1 ‑
峰是γ‑NaN3中N3的弯曲振动模式，位于1490cm 的特征峰是γ‑NaN3中N3的对称伸缩振动模式。图中黑色箭头标注为三个新的宽峰，这与理论预测中Cm‑NaN5结构的理论计算拉曼峰‑1 ‑ ‑1
位吻合的很好，其中位于～280cm 的拉曼振动峰为N5 环的晶格振动，位于800cm 的拉曼振‑ ‑1 ‑
动峰为N5 环弯曲振动，位于～1100cm 的拉曼振动峰归属为N5环非对称呼吸和角变形振动。在高压原位同步辐射角散XRD谱图中，35GPa出现的新的衍射峰与Cm‑NaN5结构理论预测图谱吻合的很好。此外，在I4/mcm‑NaN3结构向Cm‑NaN5结构相变的过程中，伴随着Cmmm‑NaN2结构的生成。

[0053] 实施例2

[0054] 压机、样品腔和传压介质同实施例1。将适量限域纳米复合材料NaN3@BNNTs填装到样品腔中，再添加红宝石微球作为压标(检测压腔内的压力)，封入液氩作为传压介质，进行加压。当压力提升到43GPa时，可以得到限域高密度无水碱金属聚合氮Cm‑NaN5@BNNTs。图4‑和图5分别是样品在43GPa压力下的高压原位Raman谱图(图中黑色箭头标注代表N5环的特征振动。)和高压原位同步辐射角散XRD谱图(图中*标注为Cm‑NaN5相衍射峰)，根据图4和图
5可知本实施例在高压下成功得到了NaN5。

[0055] 实施例3

[0056] 压机、样品腔和传压介质同实施例1。将适量限域纳米复合材料NaN3@BNNTs填装到样品腔中，再添加红宝石微球作为压标(检测压腔内的压力)，封入液氩作为传压介质，进行加压。当压力提升到115GPa时，可以得到限域高密度无水碱金属聚合氮NaN5，记为Cm‑NaN5@BNNTs。

[0057] 对样品腔中的样品分别进行高压原位Raman光谱表征和高压原位同步辐射角散XRD表征，结果参见图6和图7。在115GPa条件下，拉曼光谱显示了NaN5的拉曼特征振动：其中‑1 ‑ ‑1位于300‑500cm 的拉曼振动峰归属于N5环的晶格振动，位于830cm 的拉曼振动峰归属于‑ ‑1 ‑
N5环的弯曲振动，位于1160cm 的拉曼振动峰归属于N5环的非对称呼吸和角变形振动。位‑1 ‑ ‑1 ‑
于400‑750cm 范围内N3弯曲振动特征峰，以及位于1560cm 的N3对称伸缩振动特征峰完全消失，标志着γ‑NaN3向NaN5的完全转变。高压原位同步辐射XRD谱图与Cm‑NaN5结果一致。

[0058] 实施例4

[0059] 压机、样品腔和传压介质同实施例1。将适量限域纳米复合材料NaN3@BNNTs填装到样品腔中，再添加红宝石微球作为压标(检测压腔内的压力)，封入液氩作为传压介质，进行加压。当压力提升到50GPa时，对样品腔中的样品进行高压原位激光加温至2000K，得到高压下稳定存在的限域高密度无水碱金属聚合氮Pmn21‑NaN5@BNNTs。

[0060] 图8和图9分别是样品在50GPa条件下的Raman谱图和同步辐射角散XRD谱图，图3中‑(b)是Pmn21‑NaN5的3D晶体结构图。激光加热后的Raman谱图中出现N5 特征振动：其中位于‑1 ‑ ‑1 ‑
150‑540cm 的两个拉曼宽带归属于N5环的晶格振动，位于800cm 的拉曼振动峰归属于N5‑1 ‑
环的弯曲振动，位于1036、1170cm 的拉曼振动峰归属于N5环的非对称呼吸和角变形振动。
这与理论预测中Pmn21‑NaN5结构的理论计算拉曼峰位吻合的很好。高压原位同步辐射角散XRD谱图与Pmn21‑NaN5结构理论计算图谱结果一致。

[0061] 实施例5

[0062] 压机、样品腔和传压介质同实施例1。将适量限域纳米复合材料NaN3@BNNTs填装到样品腔中，再添加红宝石微球作为压标(检测压腔内的压力)，封入液氩作为传压介质，进行加压。当压力提升到50GPa时，对样品腔中的样品进行高压原位激光加温至2000K，然后对样品卸压至常压，得到常压下存在的限域高密度无水碱金属聚合氮P2/c‑NaN5@BNNTs。

[0063] 图10和图11分别是样品常温常压条件下的Raman谱图和同步辐射角散XRD谱图，图‑3中(c)是P2/c‑NaN5的3D晶体结构图。常温常压Raman谱图中出现N5 特征振动峰，位于‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1
119cm ,831cm ,998cm ，1115cm 和1180cm ，这与理论预测中P2/c‑NaN5结构的理论计算拉曼峰位吻合的很好。常温常压同步辐射角散XRD谱图与P2/c‑NaN5结构理论计算图谱结果一致。

[0064] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。