一类无水的非金属五唑离子盐及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201810446065.7 | 申请日 | 2018-05-11 | 公开(公告)号 | CN110467581A | 公开(公告)日 | 2019-11-19 |
| 申请人 | 南京理工大学; | 发明人 | 陆明; 许元刚; 王鹏程; 林秋汉; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一类无 水 的非金属五唑离子盐及其制备方法，所属非金属盐的化学结构式为：Cat(N5)n，当Cat为正一价非金属铵、胍、肼、羟胺、胍基脲、或草酰肼阳离子时，n=1；当Cat为正二价非金属 碳 酰肼、4,4’,5,5’-四 氨 基-3,3’-1,2,4-三唑或6,7-二氢-双([1,2,4]三唑并)[1,2,4,5]四氮杂-3,9-二胺（575）阳离子时，n=2。这类无水非金属五唑离子盐是以五唑钠盐水合物[Na(H2O)(N5)]∙2H2O和非金属阳离子的 盐酸 盐为原料，以水为 溶剂 ，超声溶解，然后蒸干，用甲醇反复重结晶制备。本发明所述工艺简单高效；制得的五唑离子盐氢键相互作用明显，结构 稳定性 较高，一类综合性能良好的高氮含能材料。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一类无水非金属五唑离子盐，其特征在于，其化学结构式为：Cat(N5)n，Cat代表非金属阳离子，当Cat为正一价非金属铵、胍、肼、羟胺、胍基脲、或草酰肼阳离子时，n＝1；当Cat为正二价非金属碳酰肼、4,4’,5,5’-四氨基-3,3’-1,2,4-三唑或6,7-二氢-双([1,2,4]三唑并)[1,2,4,5]四氮杂-3,9-二胺阳离子时，n＝2。 |
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| 说明书全文 | 一类无水的非金属五唑离子盐及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一类无水的非金属五唑离子盐及其制备方法，属于含能材料技术领域。 背景技术[0002] 高能量密度材料是指能量密度高于最佳制式含能材料(如RDX、HMX)15％～20％以上的一类新型含能材料技术，是陆、海、空诸军种各类武器系统必不可少的威力和动力能源材料技术，主要包括CL-20、二硝酰胺铵(ADN)、三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)、八硝基立方烷、全氮材料等高能量密度化合物的分子设计、合成及制备技术等。五唑阴离子是一种全氮材料，其研究已接近一个世纪。相比于其他全氮材料，因其具有较好的稳定性而引起研究者们的广泛兴趣。2016年，Bazanov等在四氢呋喃溶液中检测到了五唑离子并且证明这种离子在-40℃是稳定存在的，五唑阴离子又引起了特别关注[Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,13233- 13235]。随后Steele等报道了第一个固态五唑金属盐CsN5的高压(60GPa)合成，但该化合物常温常压下不能稳定存在[Chem.Mater.2017,29,735-741]。2017年，常温常压稳定的非金属五唑复合盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl被报道[Science 2017,355,374-376]。这种复合盐是以芳基五唑为原料，以甘氨酸亚铁和间氯过氧苯甲酸为助剂和切断试剂，通过氧化切断后柱色谱分离得到。随后类似的方法被用来合成五唑金属盐[Na(H2O)(N5)]·2H2O[Nature 2017,549,78-81]和三维多孔五唑钠框架结构MPF-1[Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,2592- 2595]。至目前为止，五唑离子的锰、铁、钴、锌、镁盐水合物已被报道，但这些物质分子中都含有结晶水、配位水和金属离子，并不是真正意义上的含能材料。因此，应含能材料发展的需求，无水的非金属五唑离子盐的制备势在必行。 发明内容[0003] 本发明的目的是提供一种无水非金属五唑离子盐的制备方法，以五唑钠盐水合物[Na(H2O)(N5)]·2H2O和非金属阳离子的盐酸盐为原料，以水为溶剂，超声溶解，然后蒸干，用甲醇反复重结晶得到。 [0004] 实现本发明目的的技术解决方案： [0005] 一类无水非金属五唑离子盐，其化学结构式为：Cat(N5)n，Cat代表非金属阳离子，当Cat为正一价非金属铵、胍、肼、羟胺、胍基脲、或草酰肼阳离子时，n＝1；当Cat为正二价非金属碳酰肼、4,4’,5,5’-四氨基-3,3’-1,2,4-三唑或6,7-二氢-双([1,2,4]三唑并)[1,2,4,5]四氮杂-3,9-二胺(简称575)阳离子时，n＝2。 [0006] 其中，当Cat为胍基脲时，即非金属五唑盐为五唑胍基脲时，该离子盐的单晶的晶体数据如下： [0007] 分子式：C2H7N9O； [0008] 分子量：173.17； [0009] 晶系：单斜晶系； [0010] 点群：P21/c； [0011] 晶胞参数： α＝γ＝90°，β＝94.130(6)°； [0012] 晶胞体积： [0013] Z＝4； [0014] 密度：1.596g cm-3(173K)。 [0015] 其中，当Cat为草酰肼时，即非金属五唑盐为五唑草酰肼时，该离子盐的单晶的晶体数据如下： [0016] 分子式：C2H7N9O2； [0017] 分子量：189.17； [0018] 晶系：单斜晶系； [0019] 点群：P21/c； [0020] 晶胞参数： α＝γ＝90°，β＝119.324(19)°； [0021] 晶胞体积： [0022] Z＝8； [0023] 密度：1.681g cm-3(173K)。 [0024] 其中，当Cat为6,7-二氢-双([1,2,4]三唑并)[1,2,4,5]四氮杂-3,9-二胺时，即当非金属五唑盐为五唑575盐时，该离子盐的单晶的晶体数据如下： [0025] 分子式：C5H10N20； [0026] 分子量：350.33； [0027] 晶系：单斜晶系； [0028] 点群：C2/c； [0029] 晶胞参数： α＝γ＝90°，β＝100.519(16)°； [0030] 晶胞体积： [0031] Z＝4； [0032] 密度：1.660g cm-3(173K)。 [0033] 上述非金属五唑离子盐的制备方法，通过以五唑钠盐水合物[Na(H2O)(N5)]·2H2O和非金属阳离子的盐酸盐为原料，以水为溶剂，超声溶解，搅拌反应，然后蒸干，用甲醇反复重结晶得到。 [0034] 更进一步的，制备方法中，反应物的物料比即[Na(H2O)(N5)]·2H2O与非金属阳离子的盐酸盐的摩尔比为1:1～2:1。 [0035] 更进一步的，制备方法中，反应温度为15～25℃，反应时间为1～5.5小时。 [0036] 更进一步的，制备方法中，甲醇浓度为75～95wt％。 [0037] 更进一步的，制备方法中，重结晶次数为3～5次。 [0038] 本发明与现有技术相比，其有益效果是： [0039] (1)本发明的无机非金属五唑离子盐的制备方法简单高效，有效地除去了分子内的结晶水和配位水，成功制备了真正的含五唑的离子型含能材料，该材料具有较大的应用价值。 [0040] (2)制备过程中无需柱色谱分离，工艺更加简单高效。 [0042] 图1为本发明五唑胍基脲的晶体结构图。 [0043] 图2为本发明五唑胍基脲的晶胞堆积图。 [0044] 图3为本发明五唑草酰肼的晶体结构图。 [0045] 图4为本发明五唑草酰肼的晶胞堆积图。 [0046] 图5为本发明五唑575盐的晶体结构图。 [0047] 图6为本发明五唑575盐的晶胞堆积图。 [0048] 图7为本发明五唑胍基脲、五唑草酰肼和五唑575盐的差示扫描量热分析图。 具体实施方式[0049] 下面的实施例可以使本专业技术人员更加全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明包括但不仅仅局限于以下几种非金属五唑离子盐。 [0050] 实施例1：1mmol胍基脲盐酸盐和1mmol五唑钠水合物[Na(H2O)(N5)]·2H2O加入20ml蒸馏水中，超声溶解，15℃下搅拌1h，然后蒸干，用浓度为75％的甲醇重结晶3次，母液缓慢挥发得到无水五唑胍基脲晶体，产率70％。 [0051] 实施例2：1mmol胍基脲盐酸盐和1.2mmol五唑钠水合物[Na(H2O)(N5)]·2H2O加入20ml蒸馏水中，超声溶解，20℃下搅拌3h，然后蒸干，用浓度为85％的甲醇重结晶5次，母液缓慢挥发得到无水五唑胍基脲晶体，产率75％。 [0052] 实施例3：1mmol草酰肼盐酸盐和1mmol五唑钠水合物[Na(H2O)(N5)]·2H2O加入20ml蒸馏水中，超声溶解，25℃下搅拌5.5h，然后蒸干，用浓度为95％的甲醇重结晶5次，母液缓慢挥发得到无水五唑草酰肼晶体，产率62％。 [0053] 实施例4：1mmol草酰肼盐酸盐和1.1mmol五唑钠水合物[Na(H2O)(N5)]·2H2O加入20ml蒸馏水中，超声溶解，20℃下搅拌3h，然后蒸干，用浓度为90％的甲醇重结晶4次，母液缓慢挥发得到无水五唑草酰肼晶体，产率58％。 [0054] 实施例5：1mmol氯化铵和1.1mmol五唑钠水合物[Na(H2O)(N5)]·2H2O加入20ml蒸馏水中，超声溶解，25℃下搅拌5h，然后蒸干，用浓度为75％的甲醇重结晶3次，母液缓慢挥发得到无水五唑铵盐晶体，产率38％。 [0055] 实施例6：1mmol氯化铵和1mmol五唑钠水合物[Na(H2O)(N5)]·2H2O加入20ml蒸馏水中，超声溶解，20℃下搅拌3h，然后蒸干，用浓度为75％的甲醇重结晶5次，母液缓慢挥发得到无水五唑铵盐晶体，产率42％。 [0056] 实施例7：1mmol盐酸胍和1.2mmol五唑钠水合物[Na(H2O)(N5)]·2H2O加入20ml蒸馏水中，超声溶解，25℃下搅拌1h，然后蒸干，用浓度为90％的甲醇重结晶3次，母液缓慢挥发得到无水五唑胍盐晶体，产率35％。 [0057] 实施例8：1mmol盐酸胍和1mmol五唑钠水合物[Na(H2O)(N5)]·2H2O加入20ml蒸馏水中，超声溶解，15℃下搅拌5h，然后蒸干，用浓度为95％的甲醇重结晶4次，母液缓慢挥发得到无水五唑胍盐晶体，产率32％。 [0058] 实施例9：1mmol单盐酸肼和1.1mmol五唑钠水合物[Na(H2O)(N5)]·2H2O加入20ml蒸馏水中，超声溶解，25℃下搅拌1h，然后蒸干，用浓度为70％的甲醇重结晶4次，母液缓慢挥发得到无水五唑肼盐晶体，产率28％。 [0059] 实施例10：1mmol单盐酸肼和1mmol五唑钠水合物[Na(H2O)(N5)]·2H2O加入20ml蒸馏水中，超声溶解，20℃下搅拌1.5h，然后蒸干，用浓度为75％的甲醇重结晶3次，母液缓慢挥发得到无水五唑肼盐晶体，产率33％。 [0060] 实施例11：1mmol盐酸羟胺和1.1mmol五唑钠水合物[Na(H2O)(N5)]·2H2O加入20ml蒸馏水中，超声溶解，15℃下搅拌1h，然后蒸干，用浓度为95％的甲醇重结晶3次，母液缓慢挥发得到无水五唑羟胺盐晶体，产率36％。 [0061] 实施例12：1mmol盐酸羟胺和1.2mmol五唑钠水合物[Na(H2O)(N5)]·2H2O加入20ml蒸馏水中，超声溶解，15℃下搅拌2h，然后蒸干，用浓度为92％的甲醇重结晶3次，母液缓慢挥发得到无水五唑羟胺盐晶体，产率38％。 [0062] 实施例13：1mmol碳酰肼二盐酸盐和1.9mmol五唑钠水合物[Na(H2O)(N5)]·2H2O加入20ml蒸馏水中，超声溶解，25℃下搅拌4h，然后蒸干，用浓度为70％的甲醇重结晶4次，母液缓慢挥发得到无水五唑碳酰肼盐晶体，产率42％。 [0063] 实施例14：1mmol碳酰肼二盐酸盐和2mmol五唑钠水合物[Na(H2O)(N5)]·2H2O加入20ml蒸馏水中，超声溶解，15℃下搅拌5h，然后蒸干，用浓度为75％的甲醇重结晶3次，母液缓慢挥发得到无水五唑碳酰肼盐晶体，产率45％。 [0064] 实施例15：1mmol 4,4’,5,5’-四氨基-3,3’-1,2,4-三唑二盐酸盐和2mmol五唑钠水合物[Na(H2O)(N5)]·2H2O加入20ml蒸馏水中，超声溶解，25℃下搅拌4h，然后蒸干，用浓度为70％的甲醇重结晶3次，母液缓慢挥发得到无水五唑4,4’,5,5’-四氨基-3,3’-1,2,4-三唑晶体，产率51％。 [0065] 实施例16：1mmol 4,4’,5,5’-四氨基-3,3’-1,2,4-三唑二盐酸盐和1.8mmol五唑钠水合物[Na(H2O)(N5)]·2H2O加入20ml蒸馏水中，超声溶解，20℃下搅拌4.5h，然后蒸干，用浓度为75％的甲醇重结晶4次，母液缓慢挥发得到无水五唑4,4’,5,5’-四氨基-3,3’-1,2,4-三唑晶体，产率56％。 [0066] 实施例17：1mmol 575二盐酸盐和2mmol五唑钠水合物[Na(H2O)(N5)]·2H2O加入20ml蒸馏水中，超声溶解，25℃下搅拌2.5h，然后蒸干，用浓度为80％的甲醇重结晶4次，母液缓慢挥发得到无水五唑575晶体，产率55％。 [0067] 实施例18：1mmol 575二盐酸盐和1.9mmol五唑钠水合物[Na(H2O)(N5)]·2H2O加入20ml蒸馏水中，超声溶解，25℃下搅拌1h，然后蒸干，用浓度为75％的甲醇重结晶3次，母液缓慢挥发得到无水五唑575晶体，产率60％。 [0068] 实施例1-4和实施例17-18通过复分解反应，获得具有稳定结构的无水五唑胍基脲、五唑草酰肼和五唑575盐，反应方程式如下： [0069] [0070] 无水五唑胍基脲、五唑草酰肼和五唑575盐经过X-射线单晶衍射、红外光谱、核磁共振确认其结构。五唑胍基脲的晶体结构如图1所示，五唑胍基脲的层状晶胞堆积如图2所示；五唑草酰肼的晶体结构如图3所示，五唑草酰肼的晶胞堆积如图4所示；五唑575盐的晶体结构如图5所示，五唑575盐的晶胞堆积如图6所示。从图2、图4和图6可以看出，离子盐的五唑阴离子与多氮阳离子之间N-H…N氢键密集。密集的氢键对本身并不稳定的五唑阴离子起到了很好的稳定作用。氢键对离子盐的感度和热稳定性的改善起到重要作用，尤其是五唑胍基脲盐呈层状堆积，其热稳定高达110℃，撞击感度与TNT相媲美。 [0071] 对实施例1-4和实施例17-18所制得的无水非金属五唑离子盐进行差示扫描量热分析，分析结果见图7。该法所得无水非金属盐的热稳定性良好，分解温度均高于100℃。 [0072] 实施例3和实施例4所合成无水五唑草酰肼晶体的理论爆轰性能如表1所示，比较发现其爆轰性能与离子型含能材料FOX-12类似，远远高于传统的含能材料TNT。尤其是五唑草酰肼的生成热和氮含量高，爆炸产物更加清洁，可以作为绿色炸药的备选材料。 [0073] 表1 [0074] [0075] 对实施例1-4和实施例17-18所制得的三种无水非金属五唑离子盐进行燃烧产物分析，燃烧反应方程式如下所示： [0076] C5H10N20(s)+7.5O2(g)→5CO2(g)+5H2O(1)+10N2(g) [0077] C2H7N9O(s)+3.25O2(g)→2CO2(g)+3.5H2O(1)+4.5N2(g) [0078] C2H7N9O2(s)+2.75O2(g)→2CO2(g)+3.5H2O(1)+4.5N2(g) |
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