近年来，已经出现了大量的便携式电子设备，例如可携式摄像机、数字照相 机、蜂窝电话、个人数字助手和膝上型电脑，并且已进行减小它们的尺寸和重量 的尝试。已积极促进了目标在于改善用作电子设备的便携式电源的电池(特别是二 次电池)的能量密度的研究和开发。在这些电池中，使用碳材料用于负极、锂(Li) 和过渡金属的复合材料用于正极和碳酸酯用于电解液的锂离子二次电池与现有技 术中的铅酸电池和镍镉电池相比，可获得高的能量密度，因此锂离子二次电池已 经广泛地实际应用。
而且，近来随着便携式电子设备的性能的增强，已期望进一步改善容量，并 且已经研究了使用锡(Sn)或硅(Si)作为负极活性材料以代替碳材料。这是因为锡和 硅的理论容量分别是994mAh/g和4199mAh/g，其比372mAh/g的石墨的理论容量 大的多，因此，可预计容量改善。特别是，据报道通过在通过在集电体上形成锡 或硅的薄膜而形成的负极中，负极活性材料不会由于锂的嵌入和脱嵌而粉碎，并 且可以保持相对大的放电容量(例如，参见国际公开号WO01/031724的内容)。
此外，作为能够获得高能量密度的二次电池，有使用锂金属用于负极并且仅 使用锂金属的沉积和溶解反应用于负极反应的锂金属二次电池。锂金属具有 2054mAh/cm3的理论电化学当量，其比石墨的理论电化学当量大2.5倍，因此锂金 属二次电池有希望改善容量。许多研究者已经进行了目标在于将锂金属二次电池 实际应用的研究和开发(例如，参见“Lithium Batteries”，由Jean-Paul Gabano编辑， Academic Press，1983，London，New York)。
此外，最近已开发了一种二次电池，其中负极容量包含通过锂嵌入和脱嵌的 容量部分和通过锂析出和溶解的容量部分，并以它们之和表示(例如，参见国际公 开号WO01/22519的内容)。在二次电池中，能够嵌入和脱嵌锂的碳材料用作负极， 并且在充电过程中，锂沉积在碳材料的表面上。如锂金属二次电池的情况一样， 该二次电池有希望获得高能量密度。

然而，在以这种方式使用锡、硅或锂金属用于负极的电池中，其活性比现有 技术中使用碳材料用于负极的电池的活性高，因此有这样的问题：当使用在现有 技术中用于电解液的碳酸酯、六氟磷酸锂等等时，电解液将分解，并且锂钝化。 因此，当重复充电和放电时，充放电效率下降，因此难以获得足够的循环特性。
众所周知，即使在碳材料用作负极活性材料的情况下，当电池电压增大时， 放电容量也得到改善；然而，在这种情况下，有这样的问题：电解液容易分解， 因此充放电效率下降，并且循环特性下降。
考虑到以上所述，希望提供一种能改善循环特性的电解液，以及使用该电解 液的电池。
根据本发明的实施方式，提供一种电解液，包含：环状酰亚胺盐；和具有卤 素原子的环状碳酸酯衍生物。
根据本发明的第一实施方式，提供一种电池，包含：正极、负极、以及电解 液，其中该负极包含能嵌入和脱嵌电极反应物的材料，且包含选自金属元素和准 金属元素的至少一种作为构成元素，并且该电解液包含环状酰亚胺盐。
根据本发明的第二实施方式，提供一种电池，包含：正极、负极、以及电解 液，其中每对正极和负极在完全充电的状态下的开路电压是4.25V或更高，并且 该电解液包含环状酰亚胺盐。
根据本发明的第三实施方式，提供一种电池，包含：正极、负极、以及电解 液，其中锂金属用作负极活性材料，并且该电解液包含环状酰亚胺盐和具有卤素 原子的环状碳酸酯衍生物。
根据本发明的第四实施方式，提供一种电池，包含：正极、负极、以及电解 液，其中该负极的容量包括通过轻金属的嵌入和脱嵌的容量部分和通过轻金属的 析出和溶解的容量部分，并且以它们的总和表示，并且该电解液包含环状酰亚胺 盐和具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物。
在根据本发明的实施方式的电极液中，包含环状酰亚胺盐，因此可以 抑制电解液的分解反应，并且进一步包含具有卤素原子的环状碳酸酯衍生 物，因此可以获得较好的效果。
在根据本发明的第一和第二实施方式的电池中，包含环状酰亚胺盐，因此可 以抑制电解液的分解反应，并且可以改善循环特性。而且，当进一步包含具有卤 素原子的环状碳酸酯衍生物时，可以进一步抑制电解液的分解反应，并且可以进 一步改善循环特性。
在根据本发明的第三和第四实施方式的电池中，包含环状酰亚胺盐和具有卤 素原子的环状碳酸酯衍生物，因此可以抑制电解液的分解反应，并且可以改善循 环特性。
特别地，当电解液中的酰亚胺盐的含量在0.1重量％至31重量％的范围内(包 括端点)时，可以获得较好的效果。
而且，当电解液包含选自具有不饱和键的环状碳酸酯和磺内酯的至少一种时， 可以改善在高温条件下的循环特性。
本发明的其它和进一步的目的、特征和优点将从以下的描述中更充分地体现。
附图说明
图1是使用根据本发明实施方式的电解液的第一种二次电池的截面图；
图2是在图1中示出的二次电池中的螺旋卷绕电极体的部分的放大截面图；
图3是使用根据本发明实施方式电解液的第五种二次电池的分解透视图；
图4是沿图3的线I-I的螺旋卷绕电极体的截面图；
图5是实例中形成的二次电池的截面图；
图6是关于实例中形成的含CoSnC的材料通过X射线光电子能谱法获得的峰 的实例的图；
图7为显示最大充电电压和放电容量保持率之间的关系的曲线图。

下面将参照附图详细描述优选实施方式。
根据本发明实施方式的电解液包含例如溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐。
溶剂包括相对介电常数是30或更大的高介电常数溶剂，因为通过高介电常数 溶剂可以增加锂离子的数量。
高介电常数的实例包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、环状碳酸酯 例如1，3-间二氧杂环戊烯(dioxol)-2-酮和4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、其中环状碳 酸酯中的部分氢被卤素取代的碳酸酯衍生物、内酯例如γ-丁内酯和γ-戊内酯、内 酰胺例如N-甲基-2-吡咯烷酮、环状氨基甲酸酯例如3-甲基-2-噁唑烷二酮、砜化合 物例如四亚甲基砜和磺内酯。选自上述的一种或包括选自上述的两种或多种的混 合物可以用作高介电常数溶剂。
其中，优选具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物，因为可以抑制溶剂的分解反 应。作为这种碳酸酯衍生物，例如列举化学式1中表示的碳酸酯衍生物，且更具 体地说，列举在所引用的化学式2(1)至2(26)中所示的碳酸酯衍生物。其中，优选 化学式2(1)表示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或化学式2(2)表示的4-氯-1，3-二氧戊 环-2-酮，且尤其是，期望4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，因为可以获得较好的效果。
(化学式1)

其中R11、R12、R13和R14各自代表氢、氟、氯、溴、甲基、乙基或其中甲 基或乙基中部分氢被氟、氯和溴取代的基团，且R11、R12、R13和R14中的至少 一个是具有卤素的基团，并且它们可彼此相目同或不同。
(化学式2)

而且，优选具有不饱和键的环状碳酸酯例如化学式3(1)中表示的1，3-间二氧 杂环戊烯-2-酮或化学式3(2)中表示的4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，或磺内酯如化 学式4(1)中显示的1，3-丙烷磺内酯或化学式4(2)中显示的3-丙烯磺内酯，因为可 以抑制溶剂的分解反应，并且可以获得在高温条件下的好效果。在电解液中包含 具有不饱和键的环状碳酸酯的情况下，环状碳酸酯的含量优选在0.05重量％至20 重量％的范围内(包括端点)。而且，在电解液中含有磺内酯的情况下，磺内酯的含 量优选在0.01重量％至5重量％的范围内(包括端点)。这是因为在这些范围内可以 获得好效果。
(化学式3)

(化学式4)

而且，优选将粘度为1mPa·s或更小的低粘度溶剂与高介电常数溶剂混合并使 用，因为通过使用低粘度溶剂可以获得较高的离子传导率。低粘度溶剂的例子包 括链状碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯，链状羧 酸酯例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、 三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯，酮例如特已酮，醚例如1，2-二甲氧基乙烷、 四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环， 1，3-二噁烷和1，4-二噁烷，链状酰胺例如N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基 甲酰胺，以及链状氨基甲酸酯例如甲基-N，N-二甲基氨基甲酸酯、甲基-N，N-二 乙基氨基甲酸酯和乙基-N，N-二乙基氨基甲酸酯。选自上述的一种或包含选自上 述的两种或多种的混合物可以用作低粘度溶剂。
作为电解质盐，包含环状酰亚胺盐，因为环状酰亚胺盐不仅起电解质盐的作 用而且起抑制电解液的分解反应的作用。环状酰亚胺盐的例子包含化学式5(1)至 5(6)中表示的化合物。在化学式5(1)至5(6)中，示出了碱金属盐；然而，也可以使 用具有相似特性的碱土金属盐或铝金属盐。
(化学式5)

其中M1、M2、M3、M4、M5和M6各自代表碱性金属，R1、R2和R3各自 代表具有2至5个碳原子的直链或支链亚烷基或其中该亚烷基中部分氢被氟取代 的基团，R41、R42、R43、R44、R51、R52、R53、R54、R61、R62、R63和R64 各自代表氢、具有1至4个碳原子的烷基或其中该烷基中部分氢被氟取代的基团， 且R41、R42、R43、R44、R51、R52、R53、R54、R61、R62、R63和R64可彼 此相同或不同。
更具体地说，环状酰亚胺盐的实施例包括化学式6(1)所表示的1，1，2，2，3， 3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂、化学式6(2)所表示的2，2，3，3，4，4-六氟戊二 酰亚胺锂、化学式6(3)所表示的邻磺基苯甲亚胺锂(lithium ortho-sulphobenzimide)、 1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺钠、2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰 亚胺钠、邻磺基苯甲亚胺钠、1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺钾、2， 2，3，3，4，4-六氟戊二酰亚胺钾、邻磺基苯甲亚胺钾、化学式6(4)表示的1，1， 2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亚胺锂、化学式6(5)所表示的1-三氟甲基-1，2，2，3， 3-五氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂、和化学式6(6)所表示的1，1，2，2，3，3，4， 4-八氟丁基-1，3-二磺酰亚胺锂。其中，优选使用1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1， 3-二磺酰亚胺锂、2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰亚胺锂、邻磺基苯甲亚胺锂、1， 1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亚胺锂或1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1，3- 二磺酰亚胺锂，因为可以获得较好的效果。
(化学式6)

在整个电解液中环状酰亚胺盐的含量优选在0.1重量％至31重量％之间(包括 端点)，因为在这个范围内可以获得较好的效果。选自它们的一种或包含选自它们 的两种或多种的混合物可以用作环状酰亚胺盐。
电解液可以仅包含环状酰亚胺盐，或可以包含环状酰亚胺盐和一种或两种或 多种的其它盐的混合物。其它盐的例子包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂 (LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、高氯酸 锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、双(草酸根合)硼锂 锂(LiB(C2O4)2)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、四(三氟乙酸基)硼酸锂(LiB(OCOCF3)4)、 四(五氟丙酸基)硼锂(LiB(OCOCF5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂 (LiCF3SO3)、化学式7(1)表示的锂盐例如双(三氟甲烷砜)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双 (五氟乙烷砜)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)或(九氟丁烷砜)(三氟甲烷砜)亚胺锂 (LiN(C4F9SO2)(CF3SO2))和化学式7(2)表示的锂盐如三(三氟甲烷砜)甲基锂 ((CF3SO2)3CLi)。
(化学式7)
LiN(Cm F2m+1SO2)(Cn F2n+1SO2)     (1)
LiC(Cp F2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)      (2)
其中m、n、p、q和r各自为1或更大的整数。
特别是，优选将选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂、 LiB(OCOCF3)4、LiB(OCOC2F5)4、高氯酸锂、六氟砷酸锂和化学式7表示的锂盐的 至少一种与环状酰亚胺盐混合并使用，因为可以获得较高的效果，并且可以获得 高导电率。其中，更优选至少将六氟磷酸锂与环状酰亚胺盐混合并使用。
电解液如下用于二次电池。
(第一种二次电池)
图1示出了使用了根据实施方式的电解液的第一种二次电池的截面图。该二 次电池是所谓的锂离子二次电池，其中负极的容量由通过作为电极反应物的锂的 嵌入和脱嵌的容量部分表示。该二次电池是所谓的圆柱型电池，且包括螺旋卷绕 电极体20，该螺旋卷绕电极体包括在基本上中空的圆柱形电池壳11中的螺旋卷绕 的正极21和负极22以及在其中间的隔膜23。电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe) 制成。电池壳11的一端是封闭的，且另一端是敞开的。在电池壳11中，设置一对 绝缘板12和13使得螺旋卷绕电极体20以垂直于外部缠绕表面的方向夹在其间。
在电池壳11的敞开端，通过衬垫17填隙装配电池盖14、和设置在电池盖14 内部的安全阀机构15和正温度系数器件(PTC器件)16，并密封电池壳11的内部。 电池盖14由例如与电池壳11相同的材料制成。安全阀机构15通过PTC器件16 电连接至电池盖14，并且当由于内部短路或外部加热而使电池内部压力增大到高 于一定程度时，圆片15A回挠(flip)，从而断开电池盖14和螺旋卷绕电极体20之 间的电连接。当温度升高时，PTC器件16通过增大电阻限制电流以防止由于大电 流而产生的异常的热。衬垫17由例如绝缘材料制成，并且它的表面涂覆有沥青。
中心销24插在螺旋卷绕电极体20的中心。由铝(Al)等制成的正极引线25连 接在螺旋卷绕电极体20的正极21上，且由镍等制成的负极引线26连接在负极22 上。正极引线25焊接至安全阀机构15使得电连接至电池盖14，并且负极引线26 焊接并电连接至电池壳11。
图2显示了螺旋卷绕电极体20的部分的放大图。正极21包含具有一对相对 表面的正极集电体21A和设置在正极集电体21A的两面上的正极活性材料层21B。 正极集电体21A由例如金属材料如铝、镍或不锈钢制成。正极活性材料层21B包 含一种或两种或多种能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的正极材料，并且如果 必要，可以包含电导体例如碳材料和粘合剂如聚偏二氟乙烯。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，优选锂钴氧化物、锂镍氧化物、 包含锂钴氧化物和锂镍氧化物的固溶体(Li(NixCoyMnz)O2))(x、y和z的值为0尖晶石结构的 锂锰氧化物(LiMn2O4)或其固溶体(Li(Mn2-vNiv)O4)(v的值是v<2)、或具有橄榄石结 构的磷酸盐化合物例如磷酸铁锂(LiFePO4)，因为可以获得高的能量密度。而且， 能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的例子包含氧化物例如氧化钛、氧化钒和二氧化锰， 二硫化物例如二硫化铁、二硫化钛和硫化钼，硫，以及导电性大分子例如聚苯胺 和聚噻吩。
负极22具有这样的结构，其中负极活性材料层22B设置在具有一对相对表面 的负极集电体22A的两面上。负极集电体22A由例如金属材料如铜(Cu)、镍或不 锈钢制成。
负极活性材料层22B包含一种或两种或多种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料， 并且如果必要，可以包含电导体、粘结剂等等。作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材 料，例如，列举能够嵌入和脱嵌锂且包含选自金属元素和准金属元素的至少一种 作为构成元素的材料。因为可以获得高能量密度，优选使用这种负极材料。负极 材料可以由金属元素和准金属元素的单质、合金或化合物制成，并且选自上述的 一种或两种或多种相可以至少包含在负极材料的部分中。在本发明中，除了包含 两种或多种金属元素的合金外，合金还包括包含一种或多种金属元素和一种或多 种准金属元素的合金。此外，合金可以包含非金属元素。作为合金的结构，列举 固溶体、共晶体(共晶混合物)、金属间化合物或选自其中的两种或多种的共存。
包含在负极材料中的金属元素和准金属元素的实例包括能够与锂形成合金的 金属元素和准金属元素。更具体地说，包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、 硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、 钯(Pd)、铂(Pt)等等。其中，特别优选使用硅或锡，因为硅和锡具有高的嵌入和脱 嵌锂的能力，从而可获得高能量密度。
作为这种负极材料，例如优选包含作为第一构成元素的锡、第二构成元素和 第三构成元素的负极材料。第二构成元素包含选自钴(Co)、铁、镁、钛(Ti)、钒(V)、 铬(Cr)、锰(Mn)、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼(Mo)、银、铟、铈(Ce)、铪、 钽(Ta)、钨(W)、铋和硅的至少一种。第三构成元素包含选自硼、碳(C)、铝和磷(P) 的至少一种。当包含第二构成元素和第三构成元素时，可改善循环特性。
其中，作为负极材料，优选含CoSnC的材料，其中包含锡、钴和碳作为构成 元素并且碳含量在9.9重量％至29.7重量％的范围内(包括端点)，钴对锡与钴的总 量的比例Co/(Sn+Co)在30重量％至70重量％的范围内(包括端点)，因为在这样的 组成范围内可以获得高能量密度和优良的循环特性。
如果需要，含CoSnC的材料可以包含其它元素。作为这种元素，例如优选硅、 铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓或铋，且可以包含上述两种或多 种。这是因为可以进一步改善容量和循环特性。
含CoSnC的材料包括包含锡、钴和碳的相，且该相优选具有低结晶结构或无 定形结构。而且，在含CoSnC的材料中，作为构成元素的至少部分碳优选与作为 另一构成元素的金属元素或准金属元素结合。据信循环特性的衰减由锡等的凝聚 或结晶导致，并且当碳与另一构成元素结合时，可以抑制这种凝聚或结晶。
作为测量元素的结合状态的测量方法，例如使用X射线光电子能谱法(XPS)。 在XPS中，在石墨的情况下，在设备中在284.5eV处观察到碳的1s轨道(Cls)的峰， 在该设备中进行能量校准使得在84.0eV处观察到金原子的4f轨道(Au4f)的峰。另 一方面，在碳元素电荷密度增加的情况下，例如在碳与金属元素或准金属元素结 合的情况下，在低于284.5eV的范围内观察到Cls的峰。换句话说，在低于284.5eV 的范围内观察到在含CoSnC材料中获得的Cls的复合波的峰的情况下，含CoSnC 的材料中包含的至少部分碳与作为另一构成元素的金属元素或准金属元素结合。
而且，在XPS测量中，例如，使用Cls的峰校正谱的能量轴。通常，表面污 染碳存在于材料表面上，因此表面污染碳的Cls的峰固定为284.8eV，并且使用该 峰作为能量参考。在XPS测量中，获得的Cls的峰的波形作为包含表面污染碳的 峰和在含CoSnC的材料中碳的峰的形式，通过使用例如商购软件分析该波形将表 面污染碳的峰和在含CoSnC的材料中碳的峰分离。在波形的分析中，使用在最低 结合能侧上的主峰的位置作为能量参考(284.8eV)。
作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，例如，可以使用碳材料如石墨、非石墨 化碳或者可石墨化碳，碳材料也可以与上述负极材料一起使用。在碳材料中，根 据锂的嵌入和脱嵌的晶体结构的变化很小，因此碳材料优选与上述负极材料一起 使用，因为可以获得高能量密度和优良的循环特性，并且碳材料还起到电导体的 作用。
在二次电池中，调节正极活性材料和能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的量使得 能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量变得比正极活性材料的充电容量大，因 此即使在完全充电时锂金属也不析出在负极22上。
隔膜23隔开正极21和负极22使得让锂离子通过，同时防止由于正极21和 负极22之间接触的电流短路。隔膜23由例如合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯或 聚乙烯的多孔膜，或者陶瓷多孔膜制成，并且隔膜23也可以具有其中两种或多种 多孔膜层压的结构。
隔膜23浸渍有根据本发明实施方式的电解液。
例如，二次电池可通过以下步骤制成。
首先，例如，正极活性材料21B形成在正极集电体21A上以形成正极21。正 极活性材料层21B通过以下步骤形成。在将正极活性材料粉末、电导体和粘结剂 混合以形成正极混合物后，将正极混合物分散到例如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中 以形成糊状正极混合物浆料，并且将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体21A上， 并将正极混合物浆料干燥并且压缩模制，因此形成正极活性材料层21B。而且，例 如，如正极21一样，负极活性材料层22B形成在负极集电体22A以形成负极22。
接下来，通过焊接等将正极引线25附着在正极集电体21A上，通过焊接等将 负极引线26附着在负极集电体22A上。然后，将正极21和负极22与其中间的隔 膜23螺旋卷绕，并且将正极引线25的前端部分焊接到安全阀机构15上，并将负 极引线26的前端部分焊接在电池壳11上。接下来，将螺旋卷绕的正极21和负极 22夹在一对绝缘板12和13之间，并且将它们包含在电池壳11内。将正极21和 负极22包含在电池壳11后，将电解液注入电池壳11以用电解液浸渍隔膜23。之 后，通过衬垫17填隙将电池盖14、安全阀机构15和PTC器件16固定在电池壳 11的开口端部分。由此，完成图1和2所示的二次电池。
当二次电池充电时，锂离子从正极21脱嵌，并且通过电解液嵌入负极22。另 一方面，当二次电池放电时，锂离子从负极22脱嵌并且通过电解液嵌入正极21。 这时，由于电解液中包含环状酰亚胺盐，可抑制电解液的分解反应。
因此，在二次电池中，包括环状酰亚胺盐，因此可以抑制电解液的分解反应， 并可以改善循环特性。而且，当包含具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物时，可以 进一步抑制电解液的分解反应，并可以进一步改善循环特性。
特别是，在使用能够嵌入和脱嵌锂并且包括选自金属元素和准金属元素的至 少一种作为构成元素的材料的情况下，负极22的活性高，并且电解液容易分解， 从而可获得较好的效果。
而且，当在电解质溶液中环状酰亚胺盐的含量在0.1重量％-31重量％的范围 内(包括端点)时，可获得较好的效果。
此外，当电解液包含选自由具有不饱和键的环状碳酸酯和磺内酯的至少一种 时，可改善在高温下的循环特性。
(第二种二次电池)
除负极的结构不同外，第二种二次电池与第一种二次电池具有相同的结构、 功能和效果，并且第二种二次电池可以通过相同的方法形成。因此，将参照图1 和2描述第二种二次电池，并且同样的组件以与第一种二次电池相同的数字表示， 并将不再描述。
负极22具有这样的结构，其中如第一种二次电池一样，将负极活性材料层22B 设置在负极集电体22A的两面上。负极活性材料层22B包括例如包含锡或硅作为 构成元素的负极活性材料。更具体地说，例如，负极活性材料包含锡的单质、合 金或化合物，或者硅的单质、合金或化合物，并且负极活性材料可包含选自它们 的两种或多种。
而且，负极活性材料层22B通过例如气相法、液相法、喷雾法或烧成法、或 选自上述的两种或多种的组合来形成，且负极活性材料层22B和负极集电体22A 优选在其界面的至少部分中合金化。更具体地说，在界面上，负极集电体22A的 元素优选扩散进负极活性材料层22B中，或者负极活性材料的元素优选扩散进负 极集电体22A中，或者它们优选相互扩散，因为可以抑制由根据充电和放电的负 极活性材料层22B的膨胀和收缩引起的破裂，并可改善负极活性材料层22B和负 极集电体22A之间的导电性。
作为气相法，例如，可以使用物理沉积法或化学沉积法，且更具体地说，可 使用真空沉积法、溅射法、离子镀法、激光熔蚀法、热CVD(化学气相沉积)法、 等离子体化学气相沉积法等。作为液相法，可使用已知技术例如电镀或者无电镀。 在烧成法中，例如，将粒状负极活性材料与粘结剂等混合以形成混合物，将混合 物分散在溶剂中，并涂敷，然后在比粘结剂等熔点高的温度下加热混合物。作为 烧成法，可以使用已知技术如气氛烧成法、反应烧成法或热压烧成法。
(第三种二次电池)
第三种二次电池是所谓的锂金属二次电池，其中负极22的容量由锂的析出和 溶解的容量部分表示。除负极活性材料层22B由锂金属制成外，该二次电池具有 与第一种二次电池相同的结构，并且该二次电池可以通过相同的方法制造。因此， 将参照图1和2描述第三种二次电池，并且同样的组件用与第一种二次电池相同 的数字表示，并将不再描述。
换句话说，该二次电池使用锂金属作为负极活性材料，从而可获得较高的能 量密度。负极活性材料层22B在装配时可存在，或者在装配时可以不存在，而由 充电时析出锂金属形成。而且，负极活性材料层22B还可用作集电体，并且可以 移除负极集电体22A。
在二次电池中，电解液优选包含环状酰亚胺盐和具有卤素原子的环状碳酸酯 衍生物，且可以进一步包含上述其它组分，因为当电解液包含它们时，与电解液 仅包含它们中任何一种的情况相比，可以显著地改善抑制溶剂分解反应的效果。 在这种情况下，溶剂中具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物的含量优选是50体积％ 或更少，因为可以获得较好的效果。
当二次电池充电时，锂离子从正极21脱嵌，且锂离子通过电解液在负极集电 体22A的表面上沉积为锂金属。当二次电池放电时，锂金属从负极活性材料层22B 溶解为锂离子，且锂离子通过电解液嵌入正极21。因此，根据充电和放电在负极 22中重复锂金属的析出和溶解，并且负极22的活性变得非常高。然而，在二次电 池中，电解液包含环状酰亚胺盐和具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物，因此可以 抑制在负极22中电解液的分解反应。因此，可以改善负极22中锂的充放电效率。
因此，在二次电池中，电解液包含环状酰亚胺盐和具有卤素原子的环状碳酸 酯衍生物，因此可以抑制在负极22中电解液的分解反应。从而，可以改善负极22 中的充放电效率，并且可以改善循环特性。
(第四种二次电池)
在第四种二次电池中，负极的容量包括通过作为电极反应物的锂的嵌入和脱 嵌的容量部分和通过锂的析出和溶解的容量部分，并以它们的总和的表示。除负 极活性材料层22B的结构不同外，该二次电池与第一种二次电池具有相同的结构， 并且该二次电池可以通过相同的方法制造。因此，参照图1和2描述第四种二次 电池，并且同样的部分用与第一种二次电池相同的数字表示，并将不再描述。
负极活性材料层22B包含能够嵌入和脱嵌锂的一种或两种或多种负极材料作 为负极活性材料，且如果需要还包含粘结剂。该负极材料的实例包含第一实施例 中描述的碳材料和包含能与锂形成合金的金属元素或准金属元素的材料。在它们 中，优选使用碳材料，因为可以获得优良的循环特性。
调节能嵌入和脱嵌锂的负极材料的量使得负极材料的充电容量变得比正极21 的充电容量小。由此，在二次电池中，在充电过程中，当开路电压(即，电池电压) 比过充电压低的时候，锂金属开始沉积在负极22上。
过充电压是指当电池变成过充电状态时的开路电压，并且表示例如比在 “Guideline for safety assessment of lithium secondary batteries”(SBA G1101)(其是日本 蓄电池工业协会(Japan Storage Battery industries Incorporated)(日本电池协会(Battery Association of Japan))制定的准则)中描述和定义的“完全充电的”电池的开路电压 高的电压。换句话说，过充电压表示比在通过使用当确定每个电池标称容量时使 用的充电方法、标准充电方法或推荐的充电方法充电后的开路电压高的电压。更 具体地说，例如在4.2V的开路电压下二次电池完全充电，在开路电压0V至4.2V 的部分范围内，锂金属析出在能嵌入和脱嵌锂的负极材料的表面上。因此，在二 次电池中，能嵌入和脱嵌锂的负极材料和锂金属起到负极活性材料的作用，并且 能嵌入和脱嵌锂的负极材料是锂金属析出时的基础。因此，在二次电池中，可以 获得高能量密度，并且可以改善循环特性和快速充电性能。
而且，在二次电池中，和第三种二次电池一样，在电解液中优选包含环状酰 亚胺盐以及具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物，并且还包括上述其它组分。与包 含它们中任一种的情况相比，可以显著地改善获得的效果。在这种情况下，溶剂 中具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物的含量优选是50体积％或更少，因为可以获 得较好的效果。
当二次电池充电时，锂离子从正极21脱嵌，并且通过电解液嵌入进包含在负 极22中的能够嵌入和脱嵌锂的负极材料中。当二次电池进一步充电时，当其中开 路电压比过充电压低的状态下，锂金属开始沉积在能嵌入和脱嵌锂的负极材料的 表面上。过后，直到充电完成，锂金属持续沉积在负极22上。接下来，当二次电 池放电时，沉积在负极22上的锂金属溶解为锂离子，并且锂离子通过电解液嵌入 正极21中。当二次电池进一步放电时，锂离子从负极22中能嵌入和脱嵌锂的负 极材料中脱嵌，并通过电解液嵌入正极21。因此，在二次电池中，在负极22中重 复锂金属的析出和溶解，因此负极22的活性变得很高。然而，在二次电池中，电 解液包含环状酰亚胺盐和具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物，因此可抑制负极22 中电解液的分解反应。因此，可以改善负极22中锂的充放电效率。
因此，在二次电池中，电解液包含环状酰亚胺盐和具有卤素原子的环状碳酸 酯衍生物，从而可抑制负极22中的电解液的分解反应。因此，可以改善负极22 的充放电效率，并且可以改善循环特性。
(第五种二次电池)
图3显示了第五种二次电池的结构。该二次电池是所谓的层压膜型，并且在 该二次电池中，附着有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30包含在膜 形包装组件40中。
正极引线31和负极引线32例如以相同的方向从包装组件40的内部引向外部。 正极引线31和负极引线32由例如片状或网状的金属材料如铝、铜、镍或不锈钢 制成。
包装组件40由例如包含以此顺序结合的尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜的矩形铝层 压膜制成。设置包装组件40以使每个包装组件40的聚乙烯膜面对螺旋卷绕电极 体30，并且包装组件40的边缘部分通过熔焊或粘结剂彼此粘附。粘附膜41插入 包装组件40与正极引线31和负极引线32之间以防止外部空气进入。粘附膜41 由例如具有对正极引线31和负极引线32具有粘接力的材料制成，例如聚烯烃树 脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
此外，包装组件40可以由具有任何其它结构的层压膜、高分子量膜如聚丙烯 或金属膜代替上述铝层压膜制成。
图4显示了沿图3的线I-I的螺旋卷绕电极体30的截面图。该螺旋卷绕电极体 30是包含正极33和负极34以及在其中间的隔膜35和电解质层36的螺旋卷绕层 叠物，螺旋卷绕电极体30的最外部分采用保护带37来保护。
正极33具有其中正极活性材料层33B设置在正极集电体33A的两面上的结 构。负极34具有其中负极活性材料层34B设置在负极集电体34A的两面上的结构， 并且设置负极34以使负极活性材料层34B面对正极活性材料层33B。正极集电体 33A、正极活性材料层33B、负极集电体34A、负极活性材料层34B和隔膜35的 结构分别与上述第一、第二、第三和第四种二次电池的正极集电体21A、正极活 性材料层21B、负极集电体22A、负极活性材料层22B和隔膜23的结构相同。
电解质层36包含根据实施方式的电解液和作为保持电解液的保持体的高分子 量化合物，且为所谓的凝胶电解质。优选凝胶电解质，因为凝胶电解质可以获得 高的离子传导率，并且可以防止电池泄漏。作为高分子量化合物，例如使用基于 醚的高分子量化合物如聚环氧乙烷或包含聚环氧乙烷的交联、基于酯的高分子量 化合物如聚甲基丙烯酸酯或基于丙烯酸酯的高分子量化合物、或聚偏二氟乙烯、 或偏二氟乙烯的聚合物例如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，且可以使用选自上 述的一种或使用包含选自以上的两种或多种的混合物。更具体地说，根据氧化-还 原稳定性，优选基于氟的高分子量化合物。
例如，二次电池可以通过以下步骤制造。
首先，通过将包含电解液、高分子量化合物和混合溶剂的前体溶液涂覆到正 极33和负极34上并且蒸发混合溶剂来形成电解质层36。接下来，将正极引线31 附在正极集电体33A上，并将负极引线32附在负极集电体34A上。然后，在其 上形成电解质层36的正极33和在其上形成电解质层36的负极34与其间的隔月莫 35层叠以形成层叠物后，将该层叠物在纵向上螺旋卷绕，并且将保护带37结合到 在该层叠物的最外端从而形成螺旋卷绕电极体30。之后，例如将螺旋卷绕电极体 30夹在包装组件40之间，并且包装组件40的边缘部分通过热熔焊等相互结合以 将螺旋卷绕电极体30密封在包装组件40内。这时，将粘附膜41插在正极引线31、 负极引线32和包装组件40之间。由此，完成图3和图4中所示的二次电池。
而且，可以通过以下步骤制造电池。首先，如上所述，形成正极33和负极34， 并且将正极引线31和负极引线32分别附在正极33和负极34上。然后，将正极 33和负极34与其间的隔膜35层叠以形成层叠物，并将层叠物螺旋卷绕。将保护 带37结合到螺旋卷绕层叠物的最外端以至于形成作为螺旋卷绕电极体30的前体 的螺旋卷绕体。接下来，将该螺旋卷绕体夹在包装组件40之间，将除包装组件40 的一侧外的其它边缘部分通过热熔焊粘附以形成袋形包装，从而将该螺旋卷绕体 包含在包装组件40内。将用于电解质的组分注入包装组件40内，且然后通过热 熔焊密封包装组件40的开口部分，该组分包含电解液、作为高分子量化合物的材 料的单体和聚合引发剂以及如果必要的任意其它材料如聚合抑制剂。此后，通过 施加热来聚合单体从而形成高分子量化合物，从而形成凝胶电解质层36以装配图 3和图4所示的二次电池。
该二次电池的功能和效果与上述第一、第二、第三和第四种二次电池相同。
(第六种二次电池)
第六种二次电池具有与第一至第五种二次电池相同的结构，除调节正极活性 材料和负极活性材料的量使得每对正极和负极在完全充电时开路电压(即，电池电 压)在4.25V至6.00V之间(包括端点)以外，且第六种二次电池可用相同的方法形成。
在该二次电池中，尽管使用相同的正极活性材料，但每单位质量脱嵌锂的量 比在完全充电时开路电压为4.20V时的电池每单位质量所脱嵌锂的量高，因此根 据这些，调节正极活性材料和负极活性材料的量，从而可获得较高的能量密度。
作为负极活性材料，优选锂金属或能够嵌入和脱嵌锂的碳材料，因为锂金属 和碳材料具有低的充电-放电电压，因此可以容易地改善电池的能量密度。
当二次电池充电时，例如，锂离子从正极21脱嵌，并且通过电解液嵌入负极 22。另一方面，当二次电池放电时，例如，锂离子从负极22脱嵌，并且通过电解 液嵌入正极21。在这种情况下，充电时电池电压是4.25V或更大，因此电解液容 易分解。然而，如上所述包含环状酰亚胺盐，因此可以抑制电解液的分解反应。
该二次电池与第一至第五种二次电池具有相同的效果。
(实施例)
本发明的具体实施例将在以下详细描述。
(实施例1-1至1-5)
形成图5中所示的硬币型二次电池。该二次电池通过以下步骤形成。正极51 和负极52与其中间的浸渍有电解液的隔膜53层叠，并将它们夹在包装壳54和包 装帽55之间。然后，采用衬垫56对包装壳54和包装帽55填隙以形成二次电池。 首先，将作为正极活性材料的94重量份锂钴复合氧化物(LiCoO2)、作为电导体的 3重量份石墨和作为粘结剂的3重量份聚偏二氟乙烯混合以形成混合物，并将作为 溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮加入该混合物以形成正极混合浆料。接下来，将获得的 正极混合浆料均匀地涂于20μm厚度的铝箔制成的正极集电体51A上，并且干燥 以形成70μm厚的正极活性材料层51B。然后，将其上形成正极活性材料层51B 的正极集电体51A冲压成具有直径为15mm的圆形以形成正极51。
而且，使用硅作为负极活性材料，且由硅制成的5μm厚的负极活性材料层52B 通过溅射形成在由铜箔制成的15μm厚的负极集电体52A上。然后，将其上形成 负极活性材料52B层的负极集电体52A冲压成直径为16mm的圆形以形成负极52。 同时，调节正极活性材料和负极活性材料的填充量以使完全充电时的开路电压(即， 电池电压)变成4.20V，并且防止在充电过程中锂金属析出在负极52上，由此负极 52的容量由通过锂的嵌入和脱嵌的容量部分表示。
接下来，将正极51和负极52与由多微孔聚丙烯膜制成的25μm厚的隔膜53 层叠，将0.1g的电解液注入隔膜53中。然后，将它们包含在由不锈钢制成的包装 帽55和包装壳54内，并且对包装帽55和包装壳54填隙以获得图5中所示的二 次电池。在实施例1-1中，通过将作为溶剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC) 和作为电解质盐的六氟磷酸锂以碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:六氟磷酸锂的重量比 ＝42:42:15混合，并且加入1重量％的环状酰亚胺盐而形成电解液。在实施例1-2 中，通过将作为溶剂的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮(CIEC)(其为具有卤素原子的环状 碳酸酯衍生物)和碳酸二甲酯和作为电解质盐的六氟磷酸锂以4-氯-1，3-二氧戊环 -2-酮:碳酸二甲酯:六氟磷酸锂的重量比＝42:42:15混合，并且加入1重量％的 环状酰亚胺盐以形成电解液。在实施例1-3和1-5中，通过将作为溶剂的4-氟-1， 3-二氧戊环-2-酮(FEC)(其为具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物)和碳酸二甲酯 (DMC)和作为电解质盐的六氟磷酸锂以4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮:碳酸二甲酯:六 氟磷酸锂的重量比＝42:42:15混合，并且加入1重量％的环状酰亚胺盐以形成电 解液。环状酰亚胺盐在实施例1-1至1-3中是化学式6(1)表示的1，1，2，2，3， 3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂，在实施例1-4中是化学式6(2)表示的2，2，3，3， 4，4-六氟戊二酰亚胺锂，在实施例1-5中是化学式6(3)表示的邻磺基苯甲亚胺锂。
作为相对于实施例1-1至1-5的对比例1-1至1-3，除不加入环状酰亚胺盐外， 如实施例1-1至1-5一样制备二次电池。更具体地说，在对比例1-1中，电解液是 包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和六氟磷酸锂的混合物，其中碳酸亚乙酯:碳酸二 甲酯:六氟磷酸锂的重量比＝42:42:15，在对比例1-2中，电解液是包含4-氟-1， 3-二氧戊环-2-酮、碳酸二甲酯和六氟磷酸锂的混合物，其中4-氯-1，3-二氧戊环-2- 酮:碳酸二甲酯:六氟磷酸锂的重量比＝42:42:15，在对比例1-3中，电解液是 包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸二甲酯和六氟磷酸锂的混合物，其中4-氟-1， 3-二氧戊环-2-酮:碳酸二甲酯:六氟磷酸锂的重量比＝42:42:15。
对于充放电循环，将实施例1-1至1-5和对比例1-1至1-3获得的二次电池在 1.77mA、25℃下在最大电压为4.2V的条件下充电12小时，然后在间隔10分 钟后，二次电池在1.77mA下放电直到2.5V，并重复充放电循环以测定在 50次循环的放电容量保持率。通过(50次循环中的放电容量/初始容量)× 100％计算在50次循环的放电容量保持率。该结果显示在表1中。
(表1)
电池形状：硬币形
最大充电电压：4.20V


EC：碳酸亚乙酯DMC：碳酸二甲酯
CIEC：4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
从表1可明显看出，其中使用环状酰亚胺盐的实施例1-1至1-5与不使 用环状酰亚胺盐的对比例1-1至1-3相比，获得较高的放电容量保持率。而 且，在其中使用4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮或4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的实施 例1-2至1-5中，更特别在其中使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的实施例1-3 至1-5中，观察到好效果。
换句话说，发现当电解液包含环状酰亚胺盐时，可以改善循环特性， 并且更优选在电解液中包含具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物。
(实施例2-1至2-5，3-1至3-5)
作为实施例2-1至2-5，除使用锡作为负极活性材料，且由锡制成的5μm 厚的负极活性材料层52B通过气相沉积形成在由铜箔制成的15μm厚的负 极集电体52A上以外，如实施例1-1至1-5一样形成硬币型二次电池。同时， 调节正极活性材料和负极活性材料的填充量使得完全充电时开路电压变成 4.20V，并且防止在充电过程中锂金属析出在负极52上，从而负极52的容 量由通过锂的嵌入和脱嵌的容量部分表示。
作为实施例3-1至3-5，除使用包括铟和钛的含CoSnC材料粉末作为负 极活性材料，并且将94重量份含CoSnC材料粉末、作为电导体的3重量份 的石墨和作为粘结剂的3重量份的聚偏二氟乙烯分散在作为溶剂的N-甲基 -2-吡咯烷酮中以形成混合物，将混合物均匀地涂于由铜箔制成的15μm厚 的负极集电体52A上，然后干燥以形成70μm厚的负极活性材料层52B以 外，如实施例1-1至1-5一样形成硬币形二次电池。同时，调节正极活性材 料和负极活性材料的填充量以使完全充电时的开路电压变成4.20V，并且防 止在充电过程中锂金属析出在负极52上，从而负极52的容量由通过锂的 嵌入和脱嵌的容量部分表示。
含CoSnC材料粉末通过混合锡-钴-铟-钛合金粉末和碳粉末混合，并且 诱导在它们之间的机械化学反应来合成。当分析所获得的含CoSnC材料的 组成时，锡的含量为48.0重量％，钴的含量为23.0重量％，铟的含量为5.0 重量％，钛的含量为2.0重量％，碳的含量为20.0重量％，并且钴对锡和钴 的总量的比例Co/(Sn+Co)是32重量％。通过碳/硫分析仪测量碳含量，通过 IPC(感应耦合离子体)发射光谱测定法测量锡、钴、铟和钛的含量。而且， 当对获得的含CoSnC材料进行X-射线衍射时，在衍射角2θ＝20°至50°的范 围内观察到具有衍射角2θ为1.0°或更大的宽的半宽度的衍射峰。此外，当 对获得的含CoSnC材料进行XPS测量时，可以获得图6中表示的峰P1。 当分析峰P1时，可获得表面污染碳的峰P2和在比峰P2低的能量侧上的含 CoSnC材料中Cls的峰P3。在低于284.5eV的范围内获得峰P3。换句话说， 证实包含在含CoSnC材料中的碳与另一元素结合。
作为相对于这些实施例的对比例2-1至2-3和3-1至3-3，除了不加入 环状酰亚胺盐外，如实施例2-1至2-5和3-1至3-5一样形成二次电池，更 具体地说，使用与在对比例1-1至1-3使用的电解液相同的电解液。
如实施例1-1至1-5中一样测定实施例2-1至2-5和3-1至3-5以及对比 例2-1至2-3和3-1至3-3获得的二次电池在第50次循环时的放电容量保持 率。同时，在最大电压为4.2V的情况下对二次电池充电。结果示于表2和 表3中。在负极活性材料中在括号内用斜线分开的数字依顺序表示所出现 的元素的含量(重量％)。
(表2)
电池形状：硬币形
最大充电电压：4.20V

EC：碳酸亚乙酯 DMC：碳酸二甲酯
CIEC：4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
(表3)
电池形状：硬币形
最大充电电压：4.20V

EC：碳酸亚乙酯 DMC：碳酸二甲酯
CIEC：4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
从表2和表3中可看出，如实施例1-1至1-5中一样，在其中使用环状 酰亚胺盐实施例2-1和3-1、实施例2-2和3-2，实施例2-3到2-5以及3-3 到3-5中，与没有使用环状酰亚胺盐的对比例2-1和3-1、对比例2-2和3-2 以及对比例2-3和3-3相比，获得较高的放电容量保持率。而且，在其中使 用4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮或4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的实施例2-2至2-5 和3-2至3-5中，特别是，在其中使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的实施例2-3 至2-5和3-3至3-5中，观察到更高的效果。
换句话说，发现即使在使用另外的负极活性材料的情况下，当电解液 中包含环状酰亚胺盐时，仍可以改善循环特性，并且更优选包含具有卤素 原子的环状碳酸酯衍生物。
(实施例4-1至4-4)
除采用石墨用作负极活性材料，并且将97重量份石墨和作为粘结剂的 3重量份聚偏二氟乙烯混合以形成混合物，且将N-甲基-2-吡咯烷酮加入到 该混合物中，并将该混合物均匀地涂于由铜箔制成的15μm厚的负极集电体 52A上，然后干燥以形成70μm厚的负极活性材料层52B以外，如实施例 1-1一样形成硬币型二次电池。同时，正极活性材料是锂-锰-钴-镍复合氧化 物(LiMn0.3Co02Ni0.5O2)。而且，调节正极活性材料和负极活性材料的填充量 使得当完全充电时开路电压在实施例4-1中变成4.60V，在实施例4-2中变 成4.50V，在实施例4-3中变成4.35V和在实施例4-4中变成4.25V。此外， 防止在充电过程中锂金属析出在负极52上使得负极52的容量由通过锂的 嵌入和脱嵌的容量部分表示。
作为相对于实施例4-1至4-4的对比例4-1至4-4。除不加入环状酰亚 胺盐外，如实施例4-1至4-4一样形成二次电池。当完全充电时，在对比例 4-1中开路电压是4.60V，在对比例4-2中开路电压是4.50V，在对比例4-3 中开路电压是4.35V，在对比例4-4中开路电压是4.25V。
而且，作为对比例4-5和4-6，除调节正极活性材料和负极活性材料的 填充量使得当完全充电时开路电压变成4.20V外，如实施例4-1至4-4一样 形成二次电池。同时，在对比例4-6中，将环状酰亚胺盐加入到电解液中， 在对比例4-5中，不加入环状酰亚胺盐。
如实施例1-1至1-5一样测定实施例4-1至4-4和对比例4-1至4-6获得 的二次电池在第50次循环时的放电容量保持率。同时，在以下条件下对二 次电池充电：最大充电电压在实施例4-1和对比例4-1中为4.60V，在实施 例4-2和对比例4-2中是4.50V，在实施例4-3和对比例4-3中是4.35V，在 实施例4-4和对比例4-4中是4.25V，在对比例4-5和4-6中是4.20V。该结 果示于表4和图7中。
(表4)
电池形状：硬币形

EC：碳酸亚乙酯 DMC：碳酸二甲酯
从表4和图7可见，在其中电解液包含环状酰亚胺盐的实施例4-1至 4-4中，与其中不包含环状酰亚胺盐的对比例4-1至4-4相比，获得较高的 放电容量保持率。而且，在对比例4-5和4-6中，加入环状酰亚胺盐的效果 低；然而，在其中充电电压为4.25V或更大的实施例4-1至4-4中，获得好 效果。
换句话说，发现即使在完全充电时开路电压高的情况下，当电解液包 含环状酰亚胺时，仍可以改善循环特性。
(实施例5-1至5-4)
除采用石墨用作负极活性材料，且将97重量份石墨和作为粘结剂的3 重量份聚偏二氟乙烯混合以形成混合物，且将N-甲基-2-吡咯烷酮加入到混 合物中，并将该混合物均匀地涂于由铜箔制成的15μm厚的负极集电体52A 上，然后干燥以形成70μm厚的负极活性材料层52B以外，如实施例1-2至 1-5一样形成硬币型锂离子二次电池。同时，正极活性材料是锂-锰-钴-镍复 合氧化物(LiMn0.3Co0.2Ni0.5O2)。而且，调节正极活性材料和负极活性材料的 填充量使得当完全充电时开路电压变成4.50V。此外，防止在充电过程中锂 金属析出在负极52上使得负极52的容量由通过锂的嵌入和脱嵌的容量部 分表示。
作为相对于实施例5-1至5-4的对比例5-1至5-2，除不加入环状酰亚 胺盐外，如实施例5-1至5-4一样形成二次电池，即使用与在对比例1-2和 1-3中使用的电解液相同的电解液。
如实施例1-1至1-5一样测定实施例5-1至5-4和对比例5-1至5-2获得 的二次电池在第50次循环时的放电容量保持率。同时，将二次电池在最大 充电电压为4.50V的条件下充电。该结果与实施例4-2和对比例4-2的结果 一起示于表5中。
(表5)
电池形状：硬币形
最大充电电压：4.50V

EC：碳酸亚乙酯 DMC：碳酸二甲酯
CIEC：4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
从表5可见，在其中使用环状酰亚胺盐的实施例5-1和5-2至5-4中， 与其中不使用环状酰亚胺盐的实施例5-1至5-2相比，获得较高的放电容量 保持率。而且，在其中使用4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮或4-氟-1，3-二氧戊环 -2-酮的实施例5-1至5-4中，与其中不使用上述两者的实施例4-2相比，获 得较高的放电容量保持率，特别是，在其中使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的 实施例5-2至5-4中，获得好效果。
换句话说，发现即使在完全充电时开路电压高的情况下，也优选除环 状酰亚胺盐之外，还包括具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物。
(实施例6-1，6-2，7-1，7-2，8-1，8-2，9-1，9-2)
除1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂在电解液中的含量为10 重量％或0.1重量％外，如实施例1-3、2-3、3-3和4-2一样形成二次电池。
如实施例1-1至1-5一样测定二次电池在第50次循环时的放电容量保 持率。同时，在实施例9-1和9-2中，将二次电池在最大充电电压为4.50V 的条件下充电，在其它实施例中是4.20V。该结果与对比例1-3、2-3、3-3 和4-2的结果一起示于表6至9。
(表6)
电池形状：硬币形
最大充电电压：420V

DMC：碳酸二甲酯 FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
(表7)
电池形状：硬币形
最大充电电压：4.20V

DMC：碳酸二甲酯 FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
(表8)
电池形状：硬币形
最大充电电压：4.20V

DMC：碳酸二甲酯 FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
(表9)
电池形状：硬币形
最大充电电压：4.50V

EC：碳酸亚乙酯 DMC：碳酸二甲酯
从表6至9中可以看出，有这样的趋势：随着1，1，2，2，3，3-六氟丙 烷-1，3-二磺酰亚胺锂在电解液中的含量增加，放电容量保持率增大到最大值， 然后降低。
换句话说，发现环状酰亚胺盐在电解液中的含量优选在0.1重量％至10重量％ 的范围内(包括端点)。
(实施例10-1至10-8，11-1至11-8)
作为实施例10-1至10-4，如实施例1-1一样形成二次电池，除了作为溶剂， 除碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯外，还使用化学式3(1)表示的1，3-间二氧杂环戊烯-2- 酮(VC)、化学式3(2)表示的4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮(VEC)、化学式4(1)表示 的1，3-丙烷磺内酯(PS)或化学式4(2)表示的1，3-丙烯磺内酯外。溶剂的具体组成 在实施例10-1中为碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮＝40:42: 2(重量比)，在实施例10-2中为碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:4-乙烯基-1，3-二氧戊环 -2-酮＝40:42:2(重量比)，在实施例10-3中为碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:1，3-丙 烷磺内酯＝40:42:2(重量比)，且在实施例10-4中为碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:1， 3-丙烯磺内酯＝40:42:2(重量比)。
作为实施例10-5至10-8，如实施例1-3一样形成二次电池，除了作为溶剂， 除4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二甲酯以外，还使用1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、 4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-丙烷磺内酯或1，3-丙烯磺内酯外。溶剂的具 体组成在实施例10-5中为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮:碳酸二甲酯:1，3-间二氧杂 环戊烯-2-酮＝41:42:1(重量比)，在实施例10-6中为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮: 碳酸二甲酯:4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮＝41:42:1(重量比)，在实施例10-7中 为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮:碳酸二甲酯:1，3-丙烷磺内酯＝41:42:1(重量比)， 在实施例10-8中为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮:碳酸二甲酯:1，3-丙烯磺内酯＝41: 42:1(重量比)。
作为实施例11-1至11-4，如实施例3-1一样形成二次电池，除了作为溶剂， 除碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯外，还使用1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-乙烯基-1， 3-二氧戊环-2-酮、1，3-丙烷磺内酯或1，3-丙烯磺内酯外。溶剂的具体组成在实施 例11-1中为碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮＝40:42:2(重 量比)，在实施例11-2中为碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2- 酮＝40:42:2(重量比)，在实施例11-3中为碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:1，3-丙烷 磺内酯＝40:42:2(重量比)，在实施例11-4中为碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:1，3- 丙烯磺内酯＝40:42:2(重量比)。
作为实施例11-5至11-8，如实施例3-3一样形成二次电池，除了作为溶剂， 除4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二甲酯以外，还使用1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、 4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-丙烷磺内酯或1，3-丙烯磺内酯外。溶剂的具 体组成在实施例11-5中为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮:碳酸二甲酯:1，3-间二氧杂 环戊烯-2-酮＝41:42:1(重量比)，在实施例11-6中为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮:碳 酸二甲酯:4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮＝41:42:1(重量比)，在实施例11-7中为 4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮:碳酸二甲酯:1，3-丙烷磺内酯＝41:42:1(重量比)，在 实施例11-8中为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮:碳酸二甲酯:1，3-丙烯磺内酯＝41: 42:1(重量比)。
作为相对于实施例10-1至10-8和11-1至11-8的对比例10-1至10-8和11-1 至11-8，除不加入环状酰亚胺盐外，如实施例10-1至10-8和11-1至11-8中一样 形成二次电池。
如实施例1-1至1-5一样测定获得的二次电池第50次循环时的放电容量保持率。 同时，将二次电池在最大电压为4.20V的条件下充电。该结果与实施例1-1、1-3、3-1 和3-3及对比例1-1、1-3、3-1和3-3中的结果一起示于表10和表11。
(表10)
电池形状：硬币形
最大充电电压：4.20V

EC：碳酸亚乙酯 DMC：碳酸二甲酯
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮     VC：1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮
VEC：4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮 PS：1，3-丙烷磺内酯
PRS：1，3-丙烯磺内酯
(表11)
电池形状：硬币形
最大充电电压：4.20V

EC：碳酸亚乙酯               DMC：碳酸二甲酯
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 VC：1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮
VEC：4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮 PS：1，3-丙烷磺内酯
PRS：1，3-丙烯磺内酯
从表10和11中可见，如实施例1-1、1-3、3-1和3-3中一样，在其中使用环 状酰亚胺盐的实施例10-1至10-8和11-1至11-8中，与其中不使用环状酰亚胺盐 的对比例10-1至10-8和11-1至11-8相比，获得较高的容量保持率。而且，在其 中使用1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-丙烷磺内 酯或1，3-丙烯磺内酯的实施例10-1至10-4、10-5至10-8、11-1至11-4和11-5至 11-8中，与不使用这些化合物的实施例1-1、1-3、3-1和3-3相比，获得较高的放 电容量保持率。
换句话说，发现当使用具有不饱和键的环状碳酸酯或磺内酯时，可进一步改 善循环特性。
(实施例12-1-1和12-1-2至12-27-1和12-27-2)
形成如图1和2所示的圆柱型二次电池。首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴 (CoCO3)以0.5:1的摩尔比例混合，并且将混合物在890℃下在空气中烧制5小 时以获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。当对获得的锂钴复合氧化物上进行X射线 衍射时，获得的LiCoO2衍射图形与JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standard)文件中列出的LiCoO2的峰近似匹配。然后，将锂钴复合氧化物粉碎成平 均粒径为10μm的粉末形式，从而形成正极活性材料。
接下来，将95重量份的LiCoO2和5重量份的Li2CO3混合以形成混合物，将 91重量份的该混合物、作为电导体的6重量份的人造石墨(KS-15，Lonza)和3重 量份的聚偏二氟乙烯混合以制备混合物，然后将该混合物分散在作为溶剂的N-甲 基-2-吡咯烷酮中以形成正极混合物浆料。接下来，将将正极混合物浆料均匀地涂 在由带状铝箔制成的20μm厚的正极集电体21A的两个面上并干燥后，通过压缩 模塑形成正极混合物层21B从而形成正极21。之后，将由铝制成的正极引线25 附在正极集电体21A的一端。
通过使用机械化学反应合成包含锡作为第一构成元素的负极活性材料，并且 在实施例12-1-1和12-1-2至12-27-1和12-27-2中，负极活性材料的组成如表12 至17所示的改变。更具体地说，在实施例12-1-1和12-1-2至12-21-1和12-21-2 中，第二元素变为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、 银、铟、铈、铪、钽、钨或铋，并且第三元素为碳。在实施例12-22-1和12-22-2 至12-24-1和12-24-2中，第二元素是钴，且第三元素变成硼、铝或磷。在实施例 12-25-1和12-25-2至12-27-1和12-27-2中，第二元素是钴，且第三元素是碳，并 且除它们外，还添加另一元素。
对获得负极活性材料粉末的组成进行分析。通过碳/硫分析仪测量碳含量，并 通过IPC发散光谱测量其它元素的含量。获得的结果示于表12至17中的负极活 性材料部分的括号中。在括号中由斜线分开的数字依顺序表示其中出现的元素的 含量(重量％)。
在将80重量份获得的负极活性材料粉末、作为电导体的14重量份的人造石 墨(KS-15，Lonza)和1重量份的乙炔黑以及作为粘合剂的5重量份聚偏二氟乙烯混 合以形成混合物，并且将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成 负极混合物浆料，将该负极混合物浆料涂到负极集电体22A上，并干燥以形成负 极活性材料层22B，从而形成负极22。同时，调节正极活性材料和负极活性材料 的填充量使得当完全充电时开路电压变成4.20V，并且防止在充电过程中锂金属析 出在负极22上，由此负极22的容量由通过锂的嵌入和脱嵌的容量部分表示。接 下来，将由镍制成的负极引线26附在负极集电体22A的一端。
在形成正极21和负极22之后，制备由聚乙烯制成的25μm的隔膜23，且将 负极22、隔膜23、正极21和隔膜23以此顺序层叠形成层叠物，并将该层叠物螺 旋卷绕几次，并将螺旋卷绕层叠物的最外部分用胶带保护，从而形成螺旋卷绕电 极体20。
在形成螺旋卷绕电极体20之后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和 13之间，将负极引线26焊接在电池壳11上，并将正极引线25焊接在安全阀机构 15上，然后将螺旋卷绕电极体20包含在由镀镍的铁制成的电池壳11内。之后， 将电解液通过减压法注入电池壳11内，从而形成直径为18mm、高度为65mm的 圆柱型二次电池。作为电解液，使用包含作为溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以 及作为电解质盐的LiPF6和由化学式6(1)表示的1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1， 3-二磺酰亚胺锂(其为环状酰亚胺盐)的混合物，其中碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯: LiPF6:1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂的重量比＝40:37.4:7.6: 15，或使用包含作为溶剂的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以 及作为电解质盐的LiPF6和1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂(其为环状酰亚胺 盐)的混合物，其中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮:碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:LiPF6: 1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂的重量比＝20:20:37.4:7.6:15。
作为相对于实施例的对比例，除不使用1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂 外，如实施例一样形成二次电池。更具体地说，对比例中电解液的组成如表12至 17所示。
测量实施例和对比例获得的二次电池在25℃和50℃下的循环特性。结果示 于表12至17中。作为充放电循环，在25℃或50℃下，将二次电池在2500mA 的恒流和恒压下充电直到达到最大电压4.2V，然后将二次电池在2000mA 的恒流下放电直到最终电压2.6V。重复150次充放电循环，且在第一次循 环放电容量为100的情况下测定第150次循环时的放电容量保持率(％)作为 循环特性。
(表12)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
(表13)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
(表14)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
(表15)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
(表16)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
(表17)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
从表12至17可见，在每个实施例中，与其中不使用环状酰亚胺盐的对比例 相比，可以改善放电容量保持率，且特别是，在50℃下观察到较好的效果。此 外，当使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮作为溶剂时，可以获得较高的性能。换 句话说，发现当电解液中包含环状酰亚胺盐时，即使在使用包含锡的负极 材料作为负极活性材料的情况下，仍可以改善循环特性，且特别是，可有 效改善在高温条件下的循环特性。此外，发现当使用4-氟-1，3-二氧戊环-2- 酮作为溶剂时，可以获得较好的效果。
(实施例13-1至13-6)
除改变含SnCoC材料的组成外，如实施例12-1-2一样形成二次电池。 如实施例5-1-2一样分析实施例13-1至13-6中形成的含SnCoC材料的组成。 结果示于表18和19。而且，当对实施例13-1至13-6的含SnCoC材料进行 X射线衍射时，在衍射角2θ＝20°至50°的范围内，观察到具有衍射角2θ为 1°或更大的宽的半宽度的衍射峰。此外，当对含SnCoC材料进行XPS测量 时，获得图6所示的峰P1。当对峰P1进行分析时，获得表面污染碳的峰 P2和在比峰P2低的能量侧上的含SnCoC材料中Cls的峰P3。在低于 284.5eV的范围内获得峰P3。换句话说，证实含SnCoC材料中包含的碳与 另一元素结合。
如实施例12-1-2一样测量实施例13-1至13-6的二次电池的循环特性。 该结果连同实施例12-1-2的结果一起示于表18和19。在表19中，还示出 在25℃下第一次循环的放电容量。
(表18)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V

(表19)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V


如表18所示，有这样的趋势：随着碳含量的增加，放电容量保持率增 大到最大值，然后降低。而且，如表19所示，有这样的趋势：随着钴对锡 和钴的总量的比例Co/(Sn+Co)增加，放电容量保持率改善，但放电容量降 低。换句话说，发现优选使用其中碳含量在9.9重量％至29.7重量％的范围 内(包括端点)，且钴对锡和钴的总量的比Co/(Sn+Co)在30重量％至70重量 ％的范围内(包括端点)的含SnCoC的材料，因为可以获得高容量，并可获得 优越的循环特性。
(实施例14-1至14-7)
除如表20所示改变电解液中1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺，酰亚 胺锂的含量外，如实施例12-1-2一样形成二次电池。每个电解液的组成如表20所 示。
(表20)
电池形状：圆柱状
最大充电电压：4.20V


FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
作为相对于实施例14-1至14-7的对比例14-1，除不向电解液中加入1，1，2， 2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂外，如实施例14-1至14-7一样形成二次电 池。电解液的组成如表20所示。
如实施例12-1-2一样测量实施例14-1至14-7和对比例14-1获得的二次电池 的循环特性。结果示于表20。
从表20可见，有这样的趋势：随着电解液中1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1， 3-二磺酰亚胺锂含量的增加，放电容量保持率增大到最大值，然后减小。而且，在 其中除环状酰亚胺盐外还混合LiPF6的实施例14-3至14-7中，其与不混合LiPF6 的对比例14-1相比，放电容量保持率具有较高的值。
换句话说，发现电解液中环状酰亚胺盐的含量优选在0.1重量％至31重量％ 的范围内(包括端点)，特别优选在0.2重量％至15重量％的范围内(包括端点)。而 且，发现除环状酰亚胺盐外还优选混合LiPF6。
(实施例15-1-1，15-1-2，15-1-3和15-1-4至15-27-1，15-27-2，15-27-3 和15-27-4)
除作为溶剂，除了4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯 外，还使用化学式3(1)表示的1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、化学式3(2)表示 的4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(1)表示的1，3-丙烷磺内酯或化 学式4(2)表示的1，3-丙烯磺内酯以外，如实施例12-1-2至12-27-2一样形 成二次电池。每个电解液的组成示于表21-25中。
如实施例12-1-2至12-27-2一样测量实施例获得的二次电池的循环特 性。结果示于表21至25中。
(表21)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯 VC：1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮
VEC：4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮 PS：1，3-丙烷磺内酯
PRS：1，3-丙烯磺内酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
(表22)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯 VC：1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮
VEC：4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮 PS：1，3-丙烷磺内酯
PRS：1，3-丙烯磺内酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
(表23)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯 VC：1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮
VEC：4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮 PS：1，3-丙烷磺内酯
PRS：1，3-丙烯磺内酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
(表24)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯 VC：1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮
VEC：4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮 PS：1，3-丙烷磺内酯
PRS：1，3-丙烯磺内酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
(表25)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯 VC：1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮
VEC：4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮 PS：1，3-丙烷磺内酯
PRS：1，3-丙烯磺内酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
从表21至25可见，当混合1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧 戊环-2-酮、1，3-丙烷磺内酯或1，3-丙烯磺内酯时，改善放电容量保持率，且特 别是，在50℃下观察到较好的效果。
换句话说，发现当使用具有不饱和键的环状碳酸酯或磺内酯作为溶剂 时，可以进一步改善循环特性，且特别是，可有效改善在高温条件下的循 环特性。
(实施例16-1-1至16-1-8，16-2-1至16-2-8，17-1-1至17-1-8，17-2-1 至17-2-7)
在实施例16-1-1至16-1-8中，除电解液中1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮 的含量在0.05重量％至20重量％的范围内改变外，如实施例15-1-1一样形成 二次电池。在实施例16-2-1至16-2-8中，除电解液中4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2- 酮的含量在0.05重量％至20重量％的范围内改变外，如实施例15-1-2一样形成二 次电池。在实施例17-1-1至17-1-8中，除电解液中1，3-丙烷磺内酯的含量在0.01 重量％至5重量％的范围内改变外，如实施例15-1-3一样形成二次电池。在实施 例17-2-1至17-2-7中，除电解液中1，3-丙烯磺内酯的含量在0.05重量％至5重 量％的范围内改变外，如实施例15-1-4一样形成二次电池。每个电解液的组成示 于表26和27中。
如实施例15-1-1至15-1-4中一样测量实施例获得的二次电池的循环特性。结 果与实施例12-1-2的结果一起示于表26和27中。
(表26)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯 VC：1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮
VEC：4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
(表27)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯 PS：1，3-丙烷磺内酯
PRS：1，3-丙烯磺内酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
从表26和27中可见，有这样的趋势：随着在电解液中1，3-间二氧杂环戊烯 -2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-丙烷磺内酯或1，3-丙烯磺内酯的含量 增大，放电容量保持率增大到最大值，然后降低。
换句话说，发现在电解液中具有不饱和键的环状碳酸酯优选在0.05重量％至 20重量％的范围内(包括端点)。而且，在电解液中磺内酯的含量优选在0.01重量％ 至5重量％的范围内(包括端点)。
(实施例18-1)
形成图3和4中所示的二次电池。首先，如实施例12-1-1一样形成正极33和 负极34，并且附着正极引线31和负极引线32。作为负极活性材料，使用与实施 例12-1-1所使用的相同的含SnCoC材料。
接下来，作为高分子量化合物，制备平均分子量为700,000的偏二氟 乙烯和的六氟丙烯的共聚物(A)和平均分子量为310,000的偏二氟乙烯和的 六氟丙烯的共聚物(B)以(A):(B)的重量比＝9:1的混合物。共聚物中六氟丙 烯的比是7重量％。之后，将高分子量化合物和电解液与混合溶剂混合以形 成前体溶液。作为电解液，使用通过将作为溶剂的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和 碳酸亚乙酯的混合物和作为电解质盐的LiPF6和1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1， 3-二磺酰亚胺锂(其为环状酰亚胺盐)混合形成的电解液。电解液的组成示于表28。
接下来，在通过使用刮棒涂布机将形成的前体溶液涂在正极33和负极34上 后，将混合溶剂挥发以形成凝胶电解质层36。之后，将正极33和负极34与其间 的由聚乙烯(E16MMS，Tonen Chemical)制成的16μm厚的隔膜35层叠形成层叠物， 将层叠物水平(flatly)卷绕形成螺旋卷绕电极体30。接下来，将螺旋卷绕电极体30 真空密封在由层压膜制成的包装组件40中，从而制得二次电池。
作为相对于实施例18-1的对比例18-1，除不使用环状酰亚胺盐作电解质盐外， 如实施例18-1一样形成二次电池。
测量在25℃和50℃下实施例18-1和对比例18-1的二次电池的循环特性。结 果示于表18。作为充放电循环，在25℃或50℃的环境下，二次电池在恒流 830mA和恒压下充电直到最大电压4.2V，然后将二次电池在660mA的恒流 下放电直到最终电压为2.6V。重复150次充放电循环，且测定在第一次循 环时放电容量的100的情况下第150次循环时的放电容量保持率(％)作为循 环特性。
(表28)
电池形状：层压膜型
最大充电电压：4.20V

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC：碳酸亚乙酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
如表28所示，在实施例中，如上述实施例一样，与对比例相比，在50℃下 可以改善放电容量保持率。换句话说，发现即使高分子量化合物保持电解液，也 可以获得同样的效果。
(实施例19-1)
除使用由铝制成的空心棱柱形电池壳外，如实施例12-1-2一样形成二次电池。 同时，作为电解液，使用通过将作为电解质盐的LiPF6和1，1，2，2，3，3-六氟 丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂(其为环状酰亚胺盐)与包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳 酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物作为溶剂的溶剂混合形成的电解液。电解液的组 成示于表29。作为负极活性材料，使用与实施例12-1-1中相同的含SnCoC材料。
(表29)
电池形状：空心棱柱形
最大充电电压：4.20V

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
作为相对于实施例19-1的对比例19-1，除不使用环状酰亚胺盐作为电解质盐 外，如实施例19-1一样形成二次电池。电解液的组成在表29中示出。
如实施例12-1-1一样测量实施例19-1和对比例19-1的二次电池的循环特性。 结果示于表29。
如表29所示，在实施例19-1中，获得与实施例12-1-1一样的结果。换句话说， 发现即使电池壳的形状改变，也可以获得相同的效果。
(实施例20-1至20-9)
形成其中负极22的容量由通过锂的析出和溶解的容量部分表示的电池，即， 所谓的锂金属二次电池。此时，形成图1所示的电池。
首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以Li2CO3:CoCO3为0.5:1(摩尔比) 的比例混合，并将该混合物在900℃下在空气中烧结5小时以获得锂钴复合氧 化物(LiCoO2)。接下来，将91重量份的锂钴复合氧化物、作为电导体的6 重量份的石墨和作为粘结剂的3重量份的聚偏二氟乙烯混合以制备正极混 合物。然后，将正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成 正极混合物浆料。接下来，在将正极混合物浆料均匀地涂在由带状铝箔制 成的20μm厚的正极集电体21A的两面上并干燥后，通过滚压机压缩模塑 形成正极混合物层21B以形成正极21。然后，将由铝制成的正极引线25 附在正极集电体21A的一端。
而且，将30μm厚的锂金属箔附在由带状铜箔制得的10μm厚的负极集 电体22A上以形成负极活性材料层22B，由此形状负极22。
在形成正极21和负极22后，制备25μm厚的由多微孔聚乙烯膜制成的 隔膜23，并将负极22、隔膜23、正极21和隔膜23以此以形成层叠物，将 层叠物螺旋卷绕数次以形成螺旋卷绕电极体20。
在形成螺旋卷绕电极体20后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板 12和13之间，并且将负极引线26焊接到电池壳11上，将正极引线25焊 接到安全阀机构15上，然后将螺旋卷绕电极体20包含在由镀镍的铁制成 的电池壳11中。然后，通过减压法将电解液注入电池壳11中。
作为电解液，使用通过将电解质盐以1.0mol/kg的浓度溶解在溶剂中形 成的电解液，该溶剂包括具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物和碳酸二甲酯 的以环状碳酸酯衍生物:碳酸二甲酯的体积比＝30:70的混合物。同时，环 状碳酸酯衍生物在实施例20-1至20-5中是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，在实 施例20-6中是4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮，在实施例20-7中是4-溴-1，3-二 氧戊环-2-酮(BrEC)，在实施例20-8中是4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(FPC) 和在实施例20-9中是4-氯-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(CIPC)。作为电解质 盐，在实施例20-1使用化学式6(4)中表示的1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二 磺酰亚胺锂[1，2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂]。在实施例20-2中，使用LiPF6和 化学式6(4)中表示的1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亚胺锂，并且在电解 液中LiPF6和1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亚胺锂的浓度分别为0.8mol/kg 和0.2mol/kg。在实施例20-3和20-6至20-9中，使用LiPF6和化学式6(1) 表示的1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂[1，3-全氟丙烷二磺 酰亚胺锂]，并且在电解液中LiPF6和1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺 酰亚胺锂的浓度分别为0.8mol/kg和0.2mol/kg。在实施例20-4中，使用LiPF6 和化学式6(6)表示的1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1，3-二磺酰亚胺锂 [1，4-全氟丁烷二磺酰亚胺锂]，并且在电解液中LiPF6和1，1，2，2，3，3， 4，4-八氟丁基-1，3-二磺酰亚胺锂的浓度分别为0.8mol/kg和0.2mol/kg。在 实施例20-5中，使用LiPF6和化学式6(2)表示的2，2，3，3，4，4-六氟戊 二酰亚胺锂(全氟庚烷二酸酰亚胺锂)，并且在电解液中LiPF6和2，2，3，3， 4，4-六氟戊二酰亚胺锂的浓度分别为0.8mol/kg和0.2mol/kg。
在电解液充入电池壳11后，通过表面涂有沥青的衬垫17将电池盖14填隙到 电池壳11上，从而获得实施例20-1至20-9的高65mm、直径14mm的圆柱型二 次电池。
作为相对于实施例20-1至20-9的对比例20-1和20-2，除使用通过在包含碳 酸亚乙酯和碳酸二甲酯以碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯的体积比＝30：70的混合 物的溶剂中溶解作为电解质盐的0.8mol/kg的浓度的LipF6和0.2mol/kg的化 学式6(4)表示的1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亚胺锂而形成的电解液， 或者使用通过在包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二甲酯以4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮:碳酸二甲酯的体积比＝30:70的混合物的溶剂中溶解作为 电解质盐的1.0mol/kg的浓度的LiPF6而形成的电解液外，如实施例20-1至 20-9一样形成二次电池。
而且，作为对比例20-3至20-6，除使用人造石墨作为负极材料和改变电解液 的组成外，如实施例20-1至20-9一样形成二次电池。同时，负极通过以下步骤形 成。将90重量份的人造石墨粉末和作为粘结剂的10重量份的聚偏二氟乙烯混合 以形成混合物，将作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮加入混合物中。接下来，将混合 物均匀地涂在由带状铜箔制成的15μm厚的负极集电体22A上，并干燥，然后通 过滚压机压缩模塑形成负极活性材料层22B从而形成负极22。此外，作为电解液， 使用通过在包含碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯的体积 比＝30:70的混合物的溶剂中溶解作为电解质盐的1.0mol/kg的浓度的LiPF6 而形成的电解液、通过在包含碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以碳酸亚乙酯:碳 酸二甲酯的体积比＝30:70的混合物的溶剂中溶解作为电解质盐的0.8mol/kg 的浓度的LiPF6和0.2mol/kg的化学式6(4)表示的1，1，2，2-四氟乙烷-1， 3-二酰亚胺锂而形成的电解液、通过在包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳 酸二甲酯以4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮：碳酸二甲酯的体积比＝30：70的混合 物的溶剂中溶解作为电解质盐的1.0mol/kg的浓度的LiPF6而形成的电解液、 或者使用通过在包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二甲酯以4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮:碳酸二甲酯的体积比＝30:70的混合物的溶剂中溶解作为 电解质盐的0.8mol/kg的浓度的LiPF6和0.2mol/kg的化学式6(4)表示的1，1， 2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亚胺锂而形成的电解液。设定正极21和负极22 之间的面密度比使得负极22的容量由通过锂的嵌入和脱嵌的容量部分表 示。
通过以下步骤测量实施例20-1至20-9和对比例20-1至20-6获得的二 次电池的循环特性。
作为充放电循环，将二次电池在恒流100mA下充电直到电池电压达到 4.2V后，将二次电池在恒压4.2V下充电直到电流达到1mA，然后将二次电 池在恒流300mA下放电直到电池电压达到3.0V。重复充放电循环，且以第 100次循环对初始放电容量(第一次循环的放电容量)的容量保持率确定循环 特性，即，(第100次循环的放电容量/初始放电容量)×100(％)。结果示于表 30。
(表30)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 CIEC：4-氯-二氧戊环-2-酮
BrEC：4-溴-1，3-二氧戊环-2-酮
FPC：4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮
CIPC：4-氯-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮
EC：碳酸亚乙酯 DMC：碳酸二甲酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
化学式6(2)：2，2，3，3，4，4-六氟戊二酰亚胺锂
化学式6(4)：1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
化学式6(6)：1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁基-1，3-二磺酰亚胺锂
从表30可以看出，在其中使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和1，1，2，2- 四氟乙烷-1，3-二磺酰亚胺锂的实施例20-2中，与不使用4-氟-1，3-二氧戊环 -2-酮的对比例20-1或者不使用1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亚胺锂的对 比例20-2相比，放电容量保持率显著改善。而且，在其中使用另一具有卤 素原子的环状碳酸酯衍生物代替4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和另一环状酰亚胺盐 代替1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亚胺锂的实施例20-3至20-9中，同 样获得高的放电容量保持率。而且，在其中加入另一金属盐的实施例20-2 中，放电容量保持率比仅加入环状酰亚胺盐的实施例20-1更加改善。此外， 在其中使用人工石墨作为负极材料的对比例20-3至20-6中，即使混合具有 卤素原子的环状碳酸酯衍生物和环状酰亚胺盐，放电容量保持率也未改善。
换句话说，发现在使用锂金属作为负极活性材料的情况下，当使用具 有卤素原子的环状碳酸酯衍生物和环状酰亚胺盐时，可以改善循环特性， 且除环状酰亚胺盐外，优选混合另一轻金属盐。
(实施例21-1至21-4)
除溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量是1体积％、5体积％、20体积％、 50体积％外，如实施例20-3一样形成二次电池。同时，在实施例21-1中，通过将 4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二甲酯以4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮：碳酸二甲酯的 体积比＝50：50混合形成溶剂。在实施例21-2、21-3和21-4中，通过将4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯分别以4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮：碳酸亚 乙酯：碳酸二甲酯的体积比＝20：10：70、5：25：70和1：29：70混合形成溶剂。
如实施例20-1至20-9一样测量实施例21-1至21-4获得的二次电池的循环特 性。结果与实施例20-3的结果一起示于表31。
(表31)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
从表31可以看出，有这样的趋势：随着4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量增大， 放电容量保持率增大到最大值，然后减小。
换句话说，发现具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物在溶剂中的含量优选是50 体积％或更少。
(实施例22-1至22-4)
除使用通过进一步以浓度为0.2mol/kg溶解作为电解质盐的LiBF4或 LiB(OCOCF3)4而形成的电解液外，如实施例20-2一样形成二次电池。同时，具有 卤素原子的环状碳酸酯衍生物在实施例22-1和22-2中是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮， 在实施例22-3和22-4中是4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮。
如实施例20-1至20-9一样测量实施例22-1至22-4的二次电池的循环特性。 结果与实施例20-2的结果一起示于表32。
(表32)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 CIEC：4-氯-二氧戊环-2-酮
DMC：碳酸二甲酯
化学式6(4)：1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
从表32中可以看出，在其中还混合LiBF4或LiB(OCOCF3)4的实施例22-1至 22-4中，与没有混合上述任意一种的实施例20-2相比，放电容量保持率得到改善。
换句话说，发现除环状酰亚胺盐外，优选混合LiPF6和其它轻金属盐。
(实施例23-1至23-20)
除了作为溶剂，除4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二甲酯外，还使用化学式 3(1)表示的1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、化学式3(2)表示的4-乙烯-1，3-二氧戊环-2- 酮、化学式4(1)表示的1，3-丙烷磺内酯或化学式4(2)表示的1，3-丙烯磺内酯以外， 如实施例20-3一样形成二次电池。溶剂的组成如表33所示变化。
将实施例获得的二次电池在如实施例20-3的相同的充放电条件下在25℃和 50℃下充电和放电，并且测量二次电池在第100次循环时的循环特性。结果 示于表33。
(表33)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V


FEC：4-氟-1，3-氧戊环-2-酮   DMC：碳酸二甲酯
VC：1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮 VEC：4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮
PS：1，3-丙烷磺内酯  PRS：1，3-丙烯磺内酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
从表33中可以看出，当混合1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-乙烯-1，3-二氧戊 环-2-酮、1，3-丙烷磺内酯或1，3-丙烯磺内酯时，放电容量保持率得到改善，特 别是，在50℃下，观察到较好的效果。
换句话说，发现当使用具有不饱和键的环状碳酸酯或磺内酯作为溶剂 时，可以进一步改善循环特性，特别是，可有效改善在高温条件下的循环 特性。
(实施例24-1至24-5)
形成其中包含通过锂的嵌入和脱嵌的容量部分和通过锂金属的析出和 溶解的容量部分，且由它们的和表示的二次电池。同时，除使用人造石墨 作为负极材料，并且如对比例20-3至20-6一样形成负极22外，如实施例 20-1至20-9一样形成二次电池。而且，设定正极材料和负极材料的填充量 使得负极22的容量包括通过锂的嵌入和脱嵌的容量部分和通过锂的析出和 溶解的容量部分，且以它们的和表示。此外，作为电解液，使用通过在溶 剂中溶解浓度为0.2mol/kg的化学式6(1)表示的1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1， 3-二磺酰亚胺锂和浓度为0.8mol/kg的LiPF6而形成的电解液，该溶剂包含如表 34所示比例的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合 物。
(表34)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V

FEC：4-氟--1，3-二氧戊环-2-酮 EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
作为相对于实施例24-1至24-5的对比例24-1，除使用通过在包含碳酸亚乙酯 和碳酸二甲酯以碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯体积比＝30:70的混合物的溶剂中溶解浓 度为0.2mol/kg的化学式6(1)表示的1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰 亚胺锂和浓度为0.8mol/kg的LiPF6而形成的电解液外，如实施例24-1至24-5 一样形成二次电池。而且，作为对比例24-2，除使用通过在包含4-氟-1，3- 二氧戊环-2-酮和碳酸二甲酯以4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮:碳酸二甲酯体积比＝30: 70的混合物的溶剂中溶解浓度为1.0mol/kg的作为电解质盐的LiPF6而形成的电 解液外，如实施例24-1至24-5一样形成二次电池。
如实施例20-1至20-9一样测量实施例24-1至24-5和对比例24-1和24-2 获得的二次电池的循环特性。结果示于表34。
而且，在实施例24-1至24-5和对比例24-1和24-2的二次电池中，通 过目测和7Li核磁共振光谱法检查锂金属和锂离子在负极22上的存在。
作为7Li核磁共振光谱法的结果，在实施例24-1至24-5和对比例24-1 和24-2的二次电池中，在完全充电状态下在265ppm附近观察到归因于锂 金属的峰，并且在44ppm附近观察到归因于锂离子的峰。这些峰位置是相 对于外部标准氯化锂的值。另一方面，在完全放电状态下，没有观察到归 因于锂金属的峰。而且，通过目测在完全充电状态下仅观察到锂金属。换 句话说，证明负极22的容量包括通过锂的嵌入和脱嵌的容量部分和通过锂 的析出和溶解的容量部分，且以它们的总和表示。
从表34可见，如实施例20-1至20-9一样，在其中使用具有卤素原子 的环状碳酸酯衍生物和环状酰亚胺盐的实施例24-1至24-5中，与不使用具 有卤素原子的环状碳酸酯衍生物的对比例24-1和不使用环状酰亚胺盐的对 比例24-2相比，放电容量保持率得到改善。而且，有这样的趋势：随着具 有卤素原子的环状碳酸酯衍生物的含量增加，放电容量保持率增加到最大 值，然后降低。
换句话说，发现在其中负极22的容量包括通过锂嵌入和脱嵌的容量部 分和通过锂的析出和溶解的容量部分且以它们的总和表示的二次电池中， 当使用具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物和环状酰亚胺盐时，可改善循环 特性，并且溶剂中具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物的含量优选是50体积 ％或更少。
(实施例25-1至25-20)
除了作为溶解，除4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二甲酯外，还使用化 学式3(1)表示的1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、化学式3(2)表示的4-乙烯基-1，3-二 氧戊环-2-酮、化学式4(1)表示的1，3-丙烷磺内酯或化学式4(2)表示的1，3-丙烯 磺内酯以外，如实施例24-2一样形成二次电池。溶剂的组成如表35中所示改变。
将实施例的二次电池在如与实施例24-2中相同的充放电条件下在25℃和 50℃下充电和放电，并且测量二次电池在第100次循环时的循环特性。结果 示于表35。
(表35)
电池形状：圆柱形
最大充电电压：4.20V

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 DMC：碳酸二甲酯
VC：1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮 VEC：4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮
PS：1，3-丙烷磺内酯  PRS：1，3-丙烯磺内酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
从表35中可见，当混合1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-乙烯基-1，3-二氧戊环 -2-酮、1，3-丙烷磺内酯或1，3-丙烯磺内酯时，放电容量保持率得到改善，且特 别是，在50℃下观察到较好效果。
换句话说，发现使用具有不饱和键的环状碳酸酯或磺内酯作为溶剂时， 可进一步改善循环特性，且特别是，可有效改善在高温条件下的循环特性。
(实施例26-1至26-4，27-1至27-4)
形成其中负极22的容量由锂的析出和溶解表示的电池，即锂金属二次 电池。
在实施例26-1至26-4中，二次电池通过以下步骤形成。首先，将正极 引线31和负极引线32附到如实施例20-1至20-9一样形成的正极33和负 极34上，将正极33和负极34及在其中间的隔膜35层叠形成层叠物。接 下来，将层叠物螺旋卷绕，并夹在由层压膜制成的包装组件40之间，注入 电解液并密封，由此形成二次电池。该层压膜从外部以此包含30μm厚的尼 龙、40μm厚的铝和30μm厚的浇铸聚丙烯，使得层压膜的总厚度为100μm。 正极集电体33A由12μm厚的带状铝箔制成。
而且，在实施例27-1至27-4中，除使用30mm宽×48mm高×5mm厚的 空心棱柱形容器外，如实施例20-1至20-9一样形成二次电池。正极集电体 33A由12μm厚的带状铝箔制成。
在实施例中，使用通过在包含作为具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物的4- 氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二甲酯以4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮:碳酸二甲酯的体 积比＝30:70的混合物的溶剂中，或在包含4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二 甲酯以4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮:碳酸二甲酯的体积比＝50:50的混合物的 溶剂中，溶解浓度为0.2mol/kg的化学式6(4)表示的1，1，2，2-四氟乙烷-1， 3-二磺酰亚胺锂或化学式6(1)表示的1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚 胺锂和浓度为0.8mol/kg的LiPF6而形成的电解液。
作为相对于实施例的对比例26-1、26-2、27-1和27-2，如实施例26-1 至26-4和27-1至27-4一样形成二次电池，除使用通过在包含碳酸亚乙酯 和碳酸二甲酯以碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯的体积比＝30:70的混合物的溶剂 中溶解作为电解质盐的浓度为0.8mol/kg的LiPF6和浓度为0.2mol/kg的化学 式6(4)表示的1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亚胺锂而形成电解液，或者使 用通过在包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和碳酸二甲酯以4-氟-1，3-二氧戊环 -2-酮：碳酸二甲酯的体积比＝30：70的混合物的溶剂中溶解作为电解质盐 的浓度为1.0mol/kg的LiPF6外。
如实施例20-1至20-9一样测量实施例26-1至26-4和27-1至27-4和对 比例26-1、26-2、27-1和27-2获得的二次电池的循环特性。结果示于表36 和37。
(表36)
电池形状：层压型

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 CIEC：4-氯-二氧戊环-2-酮
EC：碳酸亚乙酯 DMC：碳酸二甲酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
化学式6(4)：1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
(表37)
电池形状：中空棱柱形


FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 CIEC：4-氯-二氧戊环-2-酮
EC：碳酸亚乙酯 DMC：碳酸二甲酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
化学式6(4)：1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
从表36和37中可见，如实施例20-1至20-9一样，在其中使用具有卤 素原子的环状碳酸酯衍生物和环状酰亚胺盐的实施例26-1至26-4和27-1 至27-4中，与不使用具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物的对比例26-1和 27-1和不使用环状酰亚胺盐的对比例26-2和27-2相比，获得较高的容量保 持率。
换句话说，发现，即使在使用具有任何其他形状的包装组件的情况下， 当使用具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物和环状酰亚胺盐时，仍可以改善 循环特性。
(实施例28-1至28-4，29-1至29-4)
除溶剂中4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量变为1体积％、5体积％、20 体积％或50体积％，即使用如实施例21-1至21-4中的电解液外，如实施例 26-3和27-3一样形成二次电池。
如实施例20-1至20-9一样测量实施例28-1至28-4和29-1至29-4制得 的二次电池的循环特性。结果与实施例26-3和27-3一起示于表38和39。
(表38)
电池形状：层压型

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
(表39)
电池形状：中空棱柱形

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯
化学式6(1)：1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
从表38和39可见，如实施例21-1至21-4一样，有这样的趋势：随着 4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮的含量增加，放电容量保持率增加到最大值，然后 降低。
换句话说，发现即使在使用另一包装组件的情况下，在溶剂中具有卤 素原子的环状碳酸酯衍生物的含量也优选是50体积％或更少。
(实施例30-1至30-4，31-1至31-4)
除使用通过进一步以浓度0.2mol/kg溶解作为电解质盐的LiBF4或 LiB(OCOCF3)4而形成的电解液，即使用如实施例22-1至22-4中相同的电解液 外，如实施例26-1和27-1一样形成二次电池。
如实施例20-1至20-9一样测量实施例30-1至30-4和31-1至31-4获得 的二次电池的循环特性。结果与实施例26-1和27-1一起示于表40和41。
(表40)
电池形状：层压型

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 CIEC：4-氯-二氧戊环-2-酮
DMC：碳酸二甲酯
化学式6(4)：1，1，2，2-四氟乙烷-1，3-二磺酰亚胺锂
(表41)
电池形状：中空棱柱形

FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮 CIEC：4-氯-二氧戊环-2-酮
DMC：碳酸二甲酯
化学式6(4)：1，1，2，2-四氟乙烯-1，3-二磺酰亚胺锂
从表40和41中可见，如实施例22-1至22-4一样，在其中进一步混合 LiBF4或LiB(OCOCF3)4的实施例30-1至30-4和31-1至31-4中，与不混和两者 的任意一种的实施例26-1和27-1相比，放电容量保持率得到改善。
换句话说，发现即使在使用另一包装组件的情况下，除了环状酰亚胺盐外， 更优选混合LiPF6和另一轻金属盐。
尽管已参照实施方式和实施例描述了本发明，本发明并不特别限于此， 且可以进行多种改进。例如，在实施方式和实施例中，描述了使用电解液 或其中高分子量化合物保持电解液的凝胶电解质的情况；然而，可以使用 任何其它电解质。电解质的实例包含如离子导电陶瓷、离子导电玻璃或离 子晶体的离子导电无机化合物和电解液的混合物，另一无机化合物和电解 液的混合物和无机化合物和凝胶电解质的混合物。
而且，在实施方式和实施例中，描述了使用锂作为电极反应物的电池； 然而，本发明也适于使用任何其它的碱金属如钠或钾、碱土金属如镁或钙(Ca) 或任何其他轻金属如铝的情况。同时，在负极中，可以同样的方式使用上 述实施例中描述的负极活性材料，例如包含锡或硅作为构成元素的材料等。
此外，在实施方式和实施例中，描述了圆柱型二次电池、层压膜型二 次电池、棱柱型二次电池和硬币型二次电池；然而，本发明可适于具有任 何其它形状例如钮扣型的二次电池，或者任何其它结构例如层压结构的二 次电池。另外，本发明不仅适于二次电池也适于一次电池。
本领域技术人员应当理解，在所附权利要求或其等价物的范围内，根 据设计需求和其他因素，可以进行各自改进、组合、再组合和替换。
相关申请的交叉引用
本发明包含涉及2005年4月8日向日本专利局提交的日本专利申请 JP2005-112052、2005年4月13日向日本专利局提交的日本专利申请JP2005-116187 和2006年2月15日向日本专利局提交的日本专利申请JP2006-37698的主题，其 全部内容在这里引入作为参考。