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一种可逆光致变色的二羟基功能 单体及其制备方法和应用

专利类型	发明授权	法律事件	公开; 实质审查; 授权;
专利有效性	有效专利	当前状态	授权
申请号	CN202210928217.3	申请日	2022-08-03
公开(公告)号	CN115304552B	公开(公告)日	2023-08-29
申请人	中山大学;	申请人类型	学校
发明人	陈旭东; 郭旗; 黄珍杰; 钟世龙;	第一发明人	陈旭东
权利人	中山大学	权利人类型	学校
当前权利人	中山大学	当前权利人类型	学校
省份	当前专利权人所在省份：广东省	城市	当前专利权人所在城市：广东省广州市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：广东省广州市海珠区新港西路135号	邮编	当前专利权人邮编：510275
主IPC国际分类	C07D239/60	所有IPC国际分类	C07D239/60 ; C07D213/90 ; C07D319/06 ; C07C221/00 ; C07C225/20 ; C09K9/02 ; C08G18/67 ; C08G18/66 ; C08G18/48 ; C08G18/32 ; C08J5/18 ; C08L75/14 ; G03F7/004
专利引用数量	1	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	8	专利文献类型	B
专利代理机构	广州三环专利商标代理有限公司	专利代理人	费雯;
摘要	本发明公开了一种可逆光致变色的二羟基功能单体及其制备方法和应用，属于有机合成技术领域。本发明所述可逆光致变色的二羟基功能单体通过三步法制得，所述制备方法具有简便、生产成本低、产出效率高、反应条件温和、中间产物稳定的特点。所述制备方法制得的可逆光致变色的二羟基功能单体稳定性强，含有两个长链烷基醇，将其应用于光致变色材料中时，该双羟基可作为功能单体参与到聚合反应中，避免了直接掺杂带来的分布不均与小分子析出问题。
权利要求	1.一种可逆光致变色的二羟基功能单体，其特征在于，所述可逆光致变色的二羟基功能单体的结构式为式（1）、（2）、（3）、（4）中的任意一种：式（1）；式（2）；式（3）；式（4）。 2.如权利要求1所述的可逆光致变色的二羟基功能单体，其特征在于，所述的可逆光致变色的二羟基功能单体吸收紫外‑可见光的波长范围为400 800 nm。 ~ 3.权利要求1所述的可逆光致变色的二羟基功能单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： S1. 将卤代烷基醇与芳香胺混合均匀，加入路易斯碱、碘催化剂和相转移催化剂进行亲核取代反应，制得化合物A；所述卤代烷基醇的一端为卤素，另一端为羟基；所述芳香胺结构式如式（I）或式（Ⅱ）所示，所述化合物A的结构式如式（Ⅲ）或式（Ⅳ）所示：式（I）、式（Ⅱ）；式（Ⅲ）、式（Ⅳ）； S2. 将2‑呋喃甲醛类化合物与受体化合物进行亲核取代反应生成化合物B；所述2‑呋喃甲醛类化合物结构式如式（Ⅴ）所示，所述受体化合物为如下a d中的任意~ 一种，所述化合物B的结构式为如下e h中的任意一种： ~ 式（Ⅴ）；；； S3. 将式（Ⅲ）所示的化合物A与e所示的化合物B进行亲电加成反应，制得所述式（1）可逆光致变色的二羟基功能单体；将式（Ⅲ）所示的化合物A与f所示的化合物B进行亲电加成反应，制得所述式（2）可逆光致变色的二羟基功能单体；将式（Ⅳ）所示的化合物A与g所示的化合物B进行亲电加成反应，制得所述式（3）可逆光致变色的二羟基功能单体；将式（Ⅳ）所示的化合物A与h所示的化合物B进行亲电加成反应，制得所述式（4）可逆光致变色的二羟基功能单体。 4.如权利要求3所述的可逆光致变色的二羟基功能单体的制备方法，其特征在于，包括如下A F中的至少一项： ~ A. 所述化合物A还经过乙酸乙酯重结晶纯化处理； B. 所述化合物B还经过滤、水洗处理； C. 所述可逆光致变色的二羟基功能单体还经抽滤、洗涤处理； D. 所述步骤S1中，所述亲核取代反应的温度为20 100℃，反应过程在溶剂中进行； ~ E. 所述步骤S2中，所述亲核取代反应的温度为0 100℃，反应过程在溶剂中进行； ~ F. 所述步骤S3中，所述亲电加成反应的温度为0 80℃，反应过程在溶剂中进行。 ~ 5.如权利要求3 4任一项所述的可逆光致变色的二羟基功能单体的制备方法，其特征~ 在于，所述步骤S1中，所述路易斯碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、氢化钠、氢化钙中的至少一种；所述碘催化剂为碘化钠、碘化钾、碘化铵、碘化铜、碘化亚铜、碘化锌、碘化铯中的至少一种。 6.如权利要求3 4任一项所述的可逆光致变色的二羟基功能单体的制备方法，其特征~ 在于，所述步骤S1中，所述相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚中的至少一种。 7.如权利要求1 2任一项所述的可逆光致变色的二羟基功能单体在制备光致变色材料~ 中的应用。 8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述光致变色材料在制备时与载体结合；所述载体选自溶剂、聚合物和纸。
说明书全文	一种可逆光致变色的二羟基功能单体及其制备方法和应用技术领域 [0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体地涉及一种可逆光致变色的二羟基功能单体及其制备方法和应用。背景技术 [0002] 含有光致变色染料的聚合物已作为各种材料进行了研究应用，范围从光学数据存储到传感器、驱动器、生物医学设备和非线性光学元件等。因此，在聚合物基质中提高光致变色材料的光电转换能力和效率，对于进一步推进其应用，并成功地利用它们作为光刺激的转译器来触发材料的宏观性能变化具有重要意义。然而，在聚合物基质中实现高效和可逆的光电转换一直是一个持续的挑战，因为光化学反应动力学和其他性质的光色素往往强烈地受到基质环境的性质，特别是刚性，自由体积和极性的影响。 [0003] 传统的光致变色染料通常以无色状态存在，直到被300～400nm范围内的紫外光激活，引发电子和构象变化而着色。这种着色条件在日常生活中仅靠阳光中的紫外光通常难以快速实现。给体‑受体斯坦豪斯加合物(DASA)是一类新型的T型负向光致变色染料，受可见光响应可可逆地从能量偏好的有色态转变为无色态，在黑暗或热环境下恢复为有色态。 [0004] 自2014年DASA开发以来，DASA光开关已被广泛用于传感器、分子机器、智能材料和药物传递等领域。但以往的DASA聚合物基材料通常是通过聚合物主链进行修饰反应或直接掺杂形成，这种结合方式会影响DASA在聚合物中的均匀分布，同时还存在接枝率低和掺杂物析出等问题。同时，现有的技术对可直接与聚合物共聚的DASA功能单体的制备效率较低、步骤复杂，因此本领域技术人员仍致力于研究制备效率高、步骤简单、可与更多种类聚合物共聚的DASA可逆光致变色的功能单体。发明内容 [0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可逆光致变色的二羟基功能单体及其制备方法和应用，该制备方法具有简便、生产成本低、产出效率高、反应条件温和、中间产物稳定的特点，制得的目标可逆光致变色的二羟基功能单体稳定性强。 [0006] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种可逆光致变色的二羟基功能单体的制备方法，包括如下步骤： [0007] S1.将卤代烷基醇与芳香胺混合均匀，加入路易斯碱、碘催化剂和相转移催化剂进行亲核取代反应，制得化合物A；所述卤代烷基醇的一端为卤素，另一端为羟基；所述芳香胺结构式如式(I)所示： [0008] [0009] 其中R1、R2、R3、R4、R5为氢、C1～20芳基、C1～20杂环芳基、C1～20烷基、C1～20酰基、C1～20酯基、C1～20酮基、C1～20醛基、C1～20烷氧基、C1～20芳氧基中的任意一种，且R1、R2、R3、R4、R5中至少含有一个羟基； [0010] S2.将2‑呋喃甲醛类化合物与受体化合物进行亲核取代反应生成化合物B； [0011] S3.将化合物A与化合物B进行亲电加成反应，制得可逆光致变色的二羟基功能单体。 [0012] 优选地，所述化合物A还经过乙酸乙酯重结晶纯化处理；所述化合物B还经过滤、水洗处理；所述可逆光致变色的二羟基功能单体还经抽滤、洗涤处理；所述步骤S1中，亲核取代反应的温度为20～100℃，反应过程在溶剂中进行；所述步骤S2中，亲核取代反应的温度为0～100℃，反应过程在溶剂中进行；所述步骤S3中，亲电加成反应的温度为0～80℃，反应过程在溶剂中进行。 [0013] 在路易斯碱、碘催化剂和相转移催化剂的作用下，卤代烷基醇中一端的卤素与芳香胺上氨基反应生成仲胺。 [0014] 优选地，所述2‑呋喃甲醛类化合物结构式如式(Ⅱ)所示： [0015] [0016] 其中R1、R2、R3为氢、卤素、C1～20芳基、C1～20杂环芳基、C1～20烷基、C1～20酰基、C1～20酯基、C1～20酮基、C1～20醛基、C1～20烷氧基、C1～20芳氧基中的任意一种。 [0017] 优选地，所述受体化合物为如下a～h中的任意一种： [0018] [0019] 优选地，所述步骤S1中，路易斯碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、氢化钠、氢化钙中的至少一种；所述碘催化剂为碘化钠、碘化钾、碘化铵、碘化铜、碘化亚铜、碘化锌、碘化铯中的至少一种；所述相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚中的至少一种。 [0020] 优选地，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、丙酮、环戊酮、环己酮、二氯甲烷、氯仿、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、六氟异丙醇、环丁砜、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、间甲酚、二甲苯酚、苯、甲苯、二甲苯、N‑乙烯基‑2‑吡咯烷酮、丁内酯、乙酸丁酯中的至少一种。 [0021] 此外，本发明提供了一种采用上述的制备方法制备得到的可逆光致变色的二羟基功能单体。 [0022] 优选地，所述的可逆光致变色的二羟基功能单体吸收紫外‑可见光的波长范围为400～800nm。 [0023] 进一步地，本发明提供了所述的可逆光致变色的二羟基功能单体在制备光致变色材料中的应用；优选地，所述光致变色材料在制备时与载体结合；所述载体包括溶剂、聚合物和纸。 [0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果为： [0025] (1)本发明只需要三步即可制得可逆光致变色的二羟基功能单体，该制备方法具有简便、生产成本低、产出效率高的特点。合成过程中反应条件温和、中间产物稳定，纯化过程中只需简单纯化，无需柱层析，对设备仪器依赖低、生产过程中安全性高，制得的可逆光致变色的二羟基功能单体稳定性强、具有较高的经济价值。 [0026] (2)本发明制得的可逆光致变色的二羟基功能单体引入了两个长链烷基醇，将其应用于光致变色材料时，该双羟基可作为功能单体参与到聚合反应中，使光致变色分子以共价键结合的方式与聚合物结合，避免了直接掺杂带来的分布不均与小分子析出的问题。附图说明 [0027] 图1为本发明实施例1中可逆光致变色的二羟基功能单体的合成路径图。 [0028] 图2为本发明实施例2中可逆光致变色的二羟基功能单体的合成路径图。 [0029] 图3为本发明实施例3中可逆光致变色的二羟基功能单体的合成路径图。 [0030] 图4为本发明实施例4中可逆光致变色的二羟基功能单体的合成路径图。 [0031] 图5为本发明实施例1中化合物A的核磁氢谱图。 [0032] 图6为本发明实施例1中化合物B的核磁氢谱图。 [0033] 图7为本发明实施例1中最终产物的核磁氢谱图。 [0034] 图8为本发明实施例1中最终产物的紫外‑可见吸收光谱图。 [0035] 图9为本发明实施例2中化合物B的核磁氢谱图。 [0036] 图10为本发明实施例2中最终产物的核磁氢谱图。 [0037] 图11为本发明实施例2中最终产物的紫外‑可见吸收光谱图。 [0038] 图12为本发明实施例1中最终产物在聚合物基底中的掩膜曝光图。 [0039] 图13为本发明实施例1中最终产物在聚合物基底中的时间分辨泵浦‑探针紫外‑可见吸收光谱图。具体实施方式 [0040] 为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。 [0041] 下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径获得的试剂和材料。 [0042] 实施例1 [0043] 本实施例中可逆光致变色的二羟基功能单体的合成路径如图1所示。 [0044] 该制备方法按以下步骤进行： [0045] S1.化合物A的合成 [0046] S1‑1.将6.5g的4‑羟乙基苯胺加入到装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的双口瓶中，同时加入100ml无水乙醇，磁力搅拌下加入10g无水碳酸钾、0.6g碘化钾和1.6g四丁基溴化铵； [0047] S1‑2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至回流，将6g 2‑溴乙醇与50ml无水乙醇的混合溶液通过恒压滴液漏斗以2滴/s的滴速滴加，滴加完毕后，磁力搅拌并回流反应12h； [0048] S1‑3.反应结束后，将反应液温度降至室温，抽滤后将滤液旋干，通过乙酸乙酯重结晶得到白色粉末的化合物A(即N‑(4‑羟乙基苯基)‑乙醇胺)，测得其产量为91.1％。对其进行核磁表征，结果如图5所示。 [0049] S2.化合物B的合成 [0050] S2‑1.在烧杯中加入7.8g N,N‑二甲基巴比妥酸和200ml去离子水，磁力搅拌溶解； [0051] S2‑2.将6ml 2‑呋喃甲醛缓慢加入到二甲基巴比妥酸溶液中，加入完毕后，室温磁力搅拌1h； [0052] S2‑3.反应结束后，抽滤得到滤渣，水洗多次，得到黄色粉末的化合物B，测得其产率分别为98.9％。对其进行核磁表征，结果如图6所示。 [0053] S3.可逆光致变色的二羟基功能单体的合成 [0054] S3‑1.在单口瓶中加入2.3g化合物B和20ml二氯甲烷，磁力搅拌溶解； [0055] S3‑2.往上述溶液中加入2g化合物A，磁力搅拌室温反应12h； [0056] S3‑3.反应结束后，旋转蒸发浓缩，少量四氢呋喃复溶，再将溶液滴入50倍体积的正己烷中，抽滤，依次用四氢呋喃、去离子水、乙醚洗涤滤渣，即可得到深蓝色可逆光致变色的二羟基功能单体，测得其产率为72.5％。对其进行核磁表征，结果如图7所示。测得其吸收光谱图如图8所示。 [0057] 实施例2 [0058] 本实施例中可逆光致变色的二羟基功能单体的合成路径如图2所示。 [0059] 该制备方法按以下步骤进行： [0060] S1.化合物A的合成 [0061] S1‑1.将6.5g的4‑羟乙基苯胺加入到装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的双口瓶中，同时加入100ml乙腈，磁力搅拌下加入8g无水碳酸钠、0.75g碘化钠和1.8g四丁基碘化铵； [0062] S1‑2.在氮气保护下，磁力搅拌溶液并加热至回流，将8.2g 2‑碘乙醇与50ml乙腈的混合溶液通过恒压滴液漏斗以1滴/s的滴速滴加，滴加完毕后，磁力搅拌并回流反应12h； [0063] S1‑3.反应结束后，将反应液温度降至室温，抽滤后将滤液旋干，通过乙酸乙酯重结晶得到白色粉末的化合物A(即N‑(4‑羟乙基苯基)‑乙醇胺)，测得其产量为95.1％。 [0064] S2.化合物B的合成 [0065] S2‑1.在烧杯中加入8.9g 3‑氰基‑1‑乙基‑6‑羟基‑4‑甲基‑2‑吡啶酮和200ml去离子水，磁力搅拌溶解； [0066] S2‑2.将6ml 2‑呋喃甲醛缓慢加入到3‑氰基‑1‑乙基‑6‑羟基‑4‑甲基‑2‑吡啶酮溶液中，加入完毕后，磁力搅拌40℃反应1h； [0067] S2‑3.反应结束后，抽滤得到滤渣，水洗多次，得到棕色粉末的化合物B，测得其产率分别为87.1％。对其进行核磁表征，结果如图9所示。 [0068] S3.可逆光致变色的二羟基功能单体的合成 [0069] S3‑1.在单口瓶中加入2.6g化合物B和20ml六氟异丙醇，磁力搅拌溶解； [0070] S3‑2.在上述溶液中加入2g化合物A，磁力搅拌室温反应12h； [0071] S3‑3.反应结束后，旋转蒸发浓缩，加入少量四氢呋喃，超声1分钟后抽滤，依次用四氢呋喃、去离子水、乙醚洗涤滤渣，即可得到灰蓝色可逆光致变色的二羟基功能单体，测得其产率为90.5％。对其进行核磁表征，结果如图10所示。测得其吸收光谱图如图11所示。 [0072] 实施例3 [0073] 本实施例中可逆光致变色的二羟基功能单体的合成路径如图3所示。 [0074] 该制备方法按以下步骤进行： [0075] S1.化合物A的合成 [0076] S1‑1.将6.2g的4‑羟甲基苯胺加入到装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的双口瓶中，同时加入100ml N,N‑二甲基甲酰胺，磁力搅拌下加入16g无水碳酸铯、1.3g碘化铯和1.4g四丁基氯化铵； [0077] S1‑2.在氮气保护下，将4.5g 2‑氯乙醇与50ml N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶液通过恒压滴液漏斗以2滴/s的滴速滴加，滴加完毕后，磁力搅拌并100℃反应12h； [0078] S1‑3.反应结束后，将反应液温度降至室温，将反应液滴入10倍体积的去离子水中，抽滤后滤渣通过乙酸乙酯重结晶得到白色粉末的化合物A(即N‑(4‑羟甲基苯基)‑乙醇胺)，测得其产量为86.4％。 [0079] S2.化合物B的合成 [0080] S2‑1.在烧杯中加入7.4g 1,3‑茚满二酮和200ml去离子水，磁力搅拌溶解； [0081] S2‑2.将6ml 2‑呋喃甲醛缓慢加入到1,3‑茚满二酮溶液中，加入完毕后，磁力搅拌室温反应1h； [0082] S2‑3.反应结束后，抽滤得到滤渣，水洗多次，得到黄色粉末的化合物B，测得其产率分别为94.8％。 [0083] S3.可逆光致变色的二羟基功能单体的合成 [0084] S3‑1.在单口瓶中加入2.2g化合物B和20ml乙腈，磁力搅拌溶解； [0085] S3‑2.往上述溶液中加入3.6g化合物A，磁力搅拌室温反应12h； [0086] S3‑3.反应结束后，旋转蒸发浓缩，加入少量四氢呋喃，超声1分钟后抽滤，依次用去离子水水、乙醚洗涤滤渣，即可得到蓝色可逆光致变色的二羟基功能单体，测得其产率为81.4％。 [0087] 实施例4 [0088] 本实施例中可逆光致变色的二羟基功能单体的合成路径如图4所示。 [0089] 该制备方法按以下步骤顺序进行： [0090] S1.化合物A的合成 [0091] S1‑1.将3.1g的4‑羟甲基苯胺加入到装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的双口瓶中，同时加入50ml甲苯，磁力搅拌下加入0.6g氢化钠、0.3g碘化钠和0.6g苄基三乙基氯化铵； [0092] S1‑2.在氮气保护下，将4g 2‑溴乙醇与20ml甲苯的混合溶液通过恒压滴液漏斗以1滴/s的滴速滴加，滴加完毕后，磁力搅拌并100℃反应12h； [0093] S1‑3.反应结束后，将反应液温度降至室温，抽滤后将滤液旋干，通过乙酸乙酯重结晶得到白色粉末的化合物A(即N‑(4‑羟甲基苯基)‑乙醇胺)，测得其产量为95.1％。 [0094] S2.化合物B的合成 [0095] S2‑1.在烧杯中加入8.9g丙二酸环亚异丙酯和200ml去离子水，磁力搅拌溶解； [0096] S2‑2.将6ml 2‑呋喃甲醛缓慢加入到丙二酸环亚异丙酯溶液中，加入完毕后，磁力搅拌50℃反应1h； [0097] S2‑3.反应结束后，抽滤得到滤渣，水洗多次，得到黄色粉末的化合物B，测得其产率分别为99.2％。 [0098] S3.可逆光致变色的二羟基功能单体的合成 [0099] S3‑1.在单口瓶中加入2.5g化合物B和20ml四氢呋喃，磁力搅拌溶解； [0100] S3‑2.在上述溶液中加入4g化合物A，磁力搅拌室温反应12h； [0101] S3‑3.反应结束后，将反应液滴入500ml正己烷中，抽滤，依次用四氢呋喃、水、乙醚洗涤滤渣，即可得到黑色可逆光致变色的二羟基功能单体，测得其产率为83.7％。 [0102] 实施例5可逆光致变色的二羟基功能单体在制备光致变色材料中的应用 [0103] 将实施例1中所制得的可逆光致变色的二羟基功能单体(DASA)0.48g、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)3.4g、聚四氢呋喃(PTMG，Mn＝2000)20g以及N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)220g，加入装有温度计和搅拌器的三颈圆底瓶中，80℃搅拌反应2h，接着一次性加入1,4‑丁二醇(BDO)0.8g，各反应物的物质的量比为HDI：PTMG：(BDO+DASA)＝2:1:1，反应体系重量百分浓度约为10％，继续搅拌反应，红外监控异氰酸酯残余量，当异氰酸酯红外特征峰消失即可终止反应，得到数均分子量为20000～80000的聚氨酯。 [0104] 将所得聚氨酯溶液在干净的玻璃片上涂膜，然后转移至鼓风烘箱60℃，干燥2h，再转移至真空干燥箱70℃，真空干燥24h，将薄膜从衬底玻璃上揭下，即可得到具有可逆光致变色的聚氨酯薄膜。薄膜厚度为10～100μm，该薄膜的玻璃化转变温度为‑70～‑40℃。以可见光为光源，对其进行光致变色性能表征，其掩膜曝光图如图12所示，测得其时间分辨泵浦‑探针紫外‑可见吸收光谱图如图13所示。制备得到的光致变色材料在可见光的照射下，吸光度逐渐降低，材料由蓝紫色变为无色，放置在暗处，吸光度又缓慢上升恢复，材料具有光致变色可逆的特性。 [0105] 最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，对本领域的技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

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