制备聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物的方法 |
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| 申请号 | CN201680079316.1 | 申请日 | 2016-11-14 | 公开(公告)号 | CN108884032A | 公开(公告)日 | 2018-11-23 |
| 申请人 | PTT全球化学股份有限公司; | 发明人 | 苏帕坎特·通艾; 帕帕皮达·蓬苏里亚萨克; 苏查达·唐-阿莫苏珊; 苏拉乌特·卢福萨; 蒙特拉·乌里吉特; 西里瓦纳·欧卡福; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种制备包括如结构(A)中所示的聚 碳 酸酯链段和如结构(B)中所示的聚醚酰亚胺链段的聚(碳酸酯‑醚酰亚胺)化合物的方法。所述方法在其操作中不含高毒性光气，可以容易地进行，并且可以不在高温下操作。其中R1表示具有6至30个碳 原子 的芳香族基团，或者任选地所述芳香族基团与杂原子键合；R2表示具有6至30个碳原子的芳香族基团，或者任选地所述芳香族基团与杂原子键合；m是1到15的整数；并且n是1到10的整数。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制备包括如结构(A)中所示的聚碳酸酯链段和如结构(B)中所示的聚醚酰亚胺链段的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物的方法，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 制备聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种制备聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物的方法。 背景技术[0002] 目前，聚碳酸酯是热塑性塑料中的一种，热塑性塑料由于其独特的特性，如透明度、强度和抗冲击性等，所以已广泛应用于诸如汽车工业、家电工业和电子工业之类的许多工业中。然而，聚碳酸酯具有一些限制其应用的缺点，包括耐化学性和低耐热性。因此，已经尝试通过将聚碳酸酯与其他能够耐受高热和化学品的聚合物(如聚醚酰亚胺)混合和/或合成具有其他能够耐受高热和化学品的聚合物(如聚醚酰亚胺)的聚碳酸酯来改进聚碳酸酯性能以克服所述问题。 [0003] US4548997公开了聚碳酸酯和聚醚酰亚胺之间的聚合物共混物。与聚碳酸酯相比，所述聚合物显示出更好的耐热性。然而，据发现：根据所述专利的聚合物共混物具有较低的抗冲击性，这可能是由于聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的不相容性所致。这可以从所述聚合物共混物的两个玻璃化转变温度看出，其中一个属于聚碳酸酯，而另一个属于聚醚酰亚胺。两种聚合物的相容性对于热和机械性能的发展具有限制作用。 [0004] US4393190公开了通过由具有羟基端基的二酰亚胺与多元酚和光气反应来制备聚(碳酸酯-醚酰亚胺)的方法。根据所述专利获得的共聚物具有接近聚碳酸酯的玻璃化转变温度。可以推测，与多元酚相比，二酰亚胺的羟基端基具有较低的反应性，这导致二酰亚胺在其反应中的障碍。因此，所得共聚物在其结构中产生低含量的醚酰亚胺，这显示出所述反应的限制。然而，该专利没有公开所得聚合物的热性能或机械性能。此外，使用光气作为反应物是一个值得关注的问题，因为光气具有高毒性，特别是对呼吸系统。 [0005] US4611048公开了具有羟基端基的短链聚醚酰亚胺的制备。通过US4657977中公开的界面聚合，所述聚醚酰亚胺可以与多元酚和光气反应，以得到聚(碳酸酯-醚酰亚胺)嵌段共聚物。所述方法得到了具有无规嵌段的共聚物。这将限制该方法的用途并且难以控制嵌段分布。此外，使用光气作为反应物是一个值得关注的问题，因为光气具有高毒性，特别是对呼吸系统。 [0006] US4757150公开了聚(碳酸酯-醚酰亚胺)的制备方法。所述方法包括由聚醚酰亚胺双酚和光气的反应来制备双氯甲酸酯。然后，所述双氯甲酸酯进一步反应以分别制备环状杂碳酸酯和聚(碳酸酯-醚酰亚胺)。然而，所述方法仍然使用光气作为其碳酸酯的前体。此外，通过根据所述专利的方法制备的共聚物具有2个玻璃化转变温度，即148℃和210℃，这表明聚碳酸酯和聚醚酰亚胺分离成两相。 [0007] US6096853公开了制备耐热性比普通聚碳酸酯更高的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)的方法。所述方法包括由二酐和氨基苯酚的反应制备具有羟基端基的二酰亚胺。然后，通过熔融聚合或界面聚合使所述二酰亚胺与光气或其他碳酸酯前体反应，以得到聚(碳酸酯-醚酰亚胺)，其中玻璃化转变温度在约160℃至175℃的范围内。然而，所述熔融聚合必须在高温下进行，这导致高能量消耗并且可能在工业规模生产中存在问题。 [0008] 到目前为止，已经有许多尝试通过熔融聚合来开发用于制备聚(碳酸酯-醚酰亚胺)的其他碳酸酯化合物，以避免使用高毒性的光气。例如，US7230066公开了使用双-甲基水杨基碳酸酯作为碳酸酯前体并在230℃至300℃范围内的高温下，通过熔融聚合与多元酚和具有羟基端基的聚醚酰亚胺反应来制备碳酸酯-醚酰亚胺嵌段共聚物。由于熔融聚合，反应在高温下进行，从而导致高能量消耗。此外，与其他碳酸酯前体相比，双甲基水杨基碳酸酯是昂贵的化学品。 [0009] US4713439公开了在不使用光气的情况下制备聚(碳酸酯-醚酰亚胺)。使用二氨基二苯基碳酸酯作为碳酸酯前体，并在约300℃的温度下通过环化反应与二苯胺反应。这导致高能量消耗并且可能在工业规模生产中存在问题。 [0010] US5756643公开了聚酰亚胺共聚物的制备方法，该聚酰亚胺共聚物包含聚酰亚胺的硬链段和脂肪族聚碳酸酯的软链段或脂肪族聚碳酸酯和脂肪族聚酯的混合物。所述方法包括将二酐和脂肪族聚碳酸酯二醇混合以形成酯键并产生具有酸酐端基的低聚物。然后，使所得的低聚物与二胺在约220℃至300℃范围内的高温下反应，以得到聚酰亚胺共聚物。所得的共聚物在结构中具有酰亚胺、碳酸酯、酯和羧基。结构中的酯官能团可能会降低共聚物中的耐热性和耐化学性。 [0011] 由于上述原因，本发明的目的是开发制备聚(碳酸酯-醚酰亚胺) [0012] 的新方法，其中所述方法不含有高毒性的光气，可以容易地进行，并且可以不在高温下操作，其中所得的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)具有合适的性能和结构，以用于需要强度和高耐热性的其他应用，特别是作为聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的聚合物共混物的增容剂以改善其相容性。 发明内容[0013] 本发明涉及一种制备包括如结构(A)中所示的聚碳酸酯链段和如结构(B)中所示的聚醚酰亚胺链段的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物的方法，包括以下步骤： [0014] (a)将具有卤素官能团的芳香族胺添加到含有芳香族二酐和芳香族二胺的溶液中； [0015] (b)将聚碳酸酯与双酚A混合；以及 [0017] [0018] [0019] 其中 [0020] R1表示具有6至30个碳原子的芳香族基团，或者任选地所述芳香族基团与杂原子键合； [0021] R2表示具有6至30个碳原子的芳香族基团，或者任选地所述芳香族基团与杂原子键合； [0022] m是1到15的整数；并且 [0023] n是1到10的整数。 [0024] 在另一实施方案中，本发明涉及一种制备具有如结构(II)中所示的接枝共聚物结构的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物的方法，包括以下步骤： [0025] (a)将具有卤素官能团的芳香族胺和芳香族二胺添加到芳香族二酐中； [0026] (b)将聚碳酸酯和双酚A混合；以及 [0027] (c)将含有铜化合物和吡啶基酮化合物的混合物添加到这样的混合物中，该混合物含有碱性铯化合物和由步骤(a)和(b)得到的混合物； [0028] [0029] 其中 [0030] (A)表示结构 [0031] [0032] (B)表示结构 [0033] [0034] R1表示具有6至30个碳原子的芳香族基团，或者任选地所述芳香族基团与杂原子键合； [0035] R2表示具有6至30个碳原子的芳香族基团，或任选地所述芳香族基团与杂原子键合； [0036] R3表示具有6至30个碳原子的芳香族基团； [0037] m是1到15的整数； [0038] n是1到10的整数； [0040] 图1示出了样品A1的质子-核磁共振谱分析的结果。 [0041] 图2示出了样品B1的质子-核磁共振谱分析的结果。 [0042] 图3示出了以下物质在3,500倍放大率下的电子显微镜的照片：a)在不含作为增容剂的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)的情况下，聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的聚合物共混物；b)聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的聚合物共混物，其包含0.5重量％的样品A1；c)聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的聚合物共混物，其包含2重量％的样品A1；和d)聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的聚合物共混物，其包含2重量％的样品B1。 [0043] 图4示出了通过聚合物共混物的热重分析(TGA)的重量热分解图。 具体实施方式[0044] 本发明涉及制备聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物的方法，该方法将在以下说明中进行描述。 [0045] 定义 [0046] 除非另有说明，否则本文所使用的技术术语或科学术语具有本领域普通技术人员所理解的定义。 [0047] 本文所提及的任何工具、设备、方法或化学物质是指本领域技术人员通常操作或使用的工具、设备、方法或化学物质，除非阐明它们是仅在本发明中特定使用的工具、设备、方法或化学物质。 [0050] 除非另有说明，否则在本发明中操作的任何方法、工艺或步骤都处于惰性气氛下。 [0051] 本发明的一个目的是制备包含聚醚酰亚胺链段和聚碳酸酯链段的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物的方法，其中所述方法不含高毒性光气，可以容易地进行，并且可以不在高温下操作。 [0052] 本发明的另一个目的是包含聚醚酰亚胺链段和聚碳酸酯链段的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物，其可用作聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的聚合物共混物的增容剂，以改善其相容性，避免相分离，并且与不含聚(碳酸酯-醚酰亚胺)作为增容剂的聚合物共混物相比，使其具有更好的热性能。 [0053] 下文中，示出了本发明的详细说明，而不旨在限制本发明的任何范围。 [0054] 本发明涉及制备包括如结构(A)中所示的聚碳酸酯链段和如结构(B)中所示的聚醚酰亚胺链段的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物的方法，其包括： [0055] (a)将具有卤素官能团的芳香族胺添加到含有芳香族二酐和芳香族二胺的溶液中； [0056] (b)将聚碳酸酯与双酚A混合；以及 [0057] (c)将含有铜化合物和吡啶基酮化合物的混合物添加到这样混合物中，该混合物含有碱性铯化合物和由步骤(a)和(b)得到的混合物； [0058] [0059] [0060] 其中 [0061] R1表示具有6至30个碳原子的芳香族基团，或者任选地所述芳香族基团与杂原子键合； [0062] R2表示具有6至30个碳原子的芳香族基团，或者任选地所述芳香族基团与杂原子键合； [0063] m是1到15的整数；并且 [0064] n是1到10的整数。 [0065] 在一个实施方案中，为了获得具有如结构(I)中所示的嵌段共聚物结构的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物，步骤(a)中具有卤素官能团的芳香族胺可以选自4-氯苯胺、2-硝基-4-氯苯胺、2,5-二硝基-4-氯苯胺、2-苯基-4-氯苯胺、2-甲氧基-4-氯苯胺、6-氯-2-萘胺、6-氯-4-甲氧基-2-萘胺、4'-氯-[1,1'-联苯基]-4-胺、4'-氯-3-甲基-[1,1'-联苯基]-4-胺、 4'-氯-2'-甲基-[1,1'-联苯基]-4-胺、4'-氯-2-甲基-[1,1'-联苯基]-4-胺、4'-氯-3-乙基-[1,1'-联苯基]-4-胺、4'-氯-2',5'-二甲基-[1,1'-联苯基]-4-胺、4'-氯-3,5-二乙基-[1,1'-联苯基]-4-胺、4'-氯-3'-甲氧基-[1,1'-联苯基]-4-胺、4'-氯-2-甲氧基-[1,1'-联苯基]-4-胺、4-氯苯氧基-苯胺、4-(4-氯苯氧基)-2-甲基-苯胺、4-(4-氯-3-甲基苯氧基)-苯胺、4-(4-氯-2-甲基苯氧基)-苯胺、4-(4-氯苯氧基)-3-甲基-苯胺、4-(4-氯-3-甲氧基苯氧基)-苯胺、4-(4-氯-3-甲基苯氧基)-2-甲基-苯胺、4-(4-氯苯氧基)-2-甲氧基-苯胺、4-[(4-氯苯基)硫代]-苯胺、4-[(4-氯苯基)亚磺酰基]-苯胺、4-[(4-氯苯基)硫代]-2-甲基-苯胺、4-[(4-氯苯基)硫代]-2-甲氧基-苯胺、2-氨基-5-[(4-氯苯基)硫代]-苄腈、N1-(4-氯苯基)-1,4-苯二胺、N4-(4-氯苯基)-2-甲基-1,4-苯二胺、4-[(4-氯苯基)甲基]-苯胺、4-[(4-氯苯基)甲基]-2-甲基-苯胺和4-(氨基苯基)(4-氯苯基)-甲酮。 [0066] 优选地，具有卤素官能团的芳香族胺选自4-氯苯胺、2-硝基-4-氯苯胺、2,5-二硝基-4-氯苯胺、2-苯基-4-氯苯胺、2-甲氧基-4-氯苯胺、4'-氯-[1,1'-联苯基]-4-胺、4-(4-氯苯氧基)-苯胺、4-[(4-氯苯基)硫代]-苯胺或它们的混合物，最优选为4-氯苯胺； [0067] (A)-O-R3-(B) [0068] (I) [0069] 其中R3表示具有6至30个碳原子的芳香族基团。 [0070] 在一个实施方案中，为了获得具有如结构(II)中所示的接枝共聚物结构的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物，步骤(a)中具有卤素官能团的芳香族胺可以选自4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)、3,3'-二氯联苯胺、2,2',5,5'四氯联苯胺、4,4'-(1-甲基亚乙基)双[2-氯-苯胺]、4,4'-氧基双[2-氯-苯胺]、双(4-氨基-3-氯苯基)-甲酮、4,4'-硫代双[2-氯-苯胺]、4,4'-磺酰基双[2-氯-苯胺]、4,4'-磺酰基双[2,6-二氯-苯胺]或它们的混合物，优选为4,4'亚甲基双(2-氯苯胺)、2,2',5,5'四氯联苯胺或它们的混合物， [0071] [0072] 其中 [0073] R3表示具有6至30个碳原子的芳香族基团；并且 [0074] y是1到4的整数。 [0075] 在一个实施方案中，聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物具有选自以下的R1： [0076] [0077] 其中 [0078] R'表示氢、具有1至4个碳原子的烷基、硝基、烷氧基或苯基；并且[0079] X表示CO、SO2、O、S、CH'2或NR'。 [0080] 在一个实施方案中，聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物具有选自以下的R2： [0081] [0082] [0083] 其中 [0084] R'表示氢、具有1至4个碳原子的烷基、硝基、烷氧基或苯基；并且[0085] X表示CO、SO2、O、S、CH'2或NR'。 [0086] 在一个实施方案中，聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物具有选自以下的R3： [0087] [0088] 其中 [0089] R'表示氢、具有1至4个碳原子的烷基、硝基、烷氧基或苯基；并且[0090] X表示CO、SO2、O、S、CH'2或NR'。 [0091] 在一个实施方案中，步骤(a)中的芳香族二酐可以选自4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]-丙烷二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4,(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐、1,2,4,5-苯四甲酸1,2:4,5-二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐和1,1'-联苯基-3,3',4,4'-四羧酸二酐。 [0092] 优选地，步骤(a)中的芳香族二酐为选自4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐或它们的混合物中的芳香族双(醚-酐)，最优选为4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)。 [0093] 在一个实施方案中，步骤(a)中的芳香族二胺可以选自间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯醚、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、1,4-环己烷二胺、4,4'-[亚甲基双(4,1-亚苯基氧基)]双-苯胺、4,4'-[(1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯基氧基)]双-苯胺、4,4'-[氧基双(4,1-亚苯基氧基)]双-苯胺、4,4'-[硫代双(4,1-亚苯基氧基)]双-苯胺、4,4'-[磺酰基双(4,1-亚苯基氧基)]双-苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-甲酮、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯基-1,1'-二基二氧基)二苯胺、4,4'-(1,1'-联苯基- 4,4'-二基二氧基)二苯胺和4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺。 [0094] 优选地，步骤(a)中的芳香族二胺选自4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯基-1,1'-二基二氧基)二苯胺、4,4'-(1,1'-联苯基-4,4'-二基二氧基)二苯胺、4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺或它们的混合物，最优选为4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯基-1,1'-二基二氧基)二苯胺、4,4'-(1,1'-联苯基-4,4'-二基二氧基)二苯胺、4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺或它们的混合物。 [0095] 在一个实施方案中，步骤(a)中的具有卤素官能团的芳香族胺与芳香族二胺的摩尔比在0.1:1至1:1的范围内，并且步骤(a)中的芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比在1:1至2:1的范围内。 [0096] 在一个实施方案中，可以在100℃至240℃的温度下操作步骤(a)，进行至少8小时的反应时间。 [0097] 在一个实施方案中，步骤(b)中的分子量为10,000至30,000的聚碳酸酯与双酚A的重量比为1:1至1:3。 [0098] 在一个实施方案中，可以在200℃至250℃的温度下操作步骤(b)，进行0.5小时至2小时的反应时间。 [0099] 在一个实施方案中，步骤(c)中的铜化合物是可以选自溴化铜(I)或碘化铜(I)中的卤化铜，优选为溴化铜。 [0100] 在一个实施方案中，步骤(c)中的吡啶基酮化合物可以选自1-吡啶基-2-丙酮、3-(2-吡啶基)-2-丁酮、1-(2-吡啶基)-2-丁酮、1-(6-甲基-2-吡啶基)丙酮、1-(5-甲基-2-吡啶基)丙酮、1-(4-甲基-2-吡啶基)丙酮、1-(3-甲基-2-吡啶基)丙酮、3-甲基-1-(2-吡啶基)-2-丁酮、3-甲基-3-(吡啶-2-基)丁-2-酮、1-(2-吡啶基)-戊-2-酮、3,3-二甲基-1-(2-吡啶基)-2-丁酮和1-(5,6,7,8-四氢喹啉-8-基)乙酮，优选为1-吡啶基-2-丙酮。 [0101] 所述吡啶基酮化合物可以作为步骤(c)中铜化合物的配体，其可以通过氮原子和/或氧原子形成配位点。 [0102] 在一个实施方案中，步骤(c)中的碱性铯化合物是碳酸铯。 [0103] 在一个实施方案中，可以在80℃至150℃的温度和至少48小时的反应时间下进行步骤(c)。 [0105] 在一个实施方案中，本发明涉及制备具有如结构(II)中所示的接枝共聚物结构的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物的方法，包括以下步骤： [0106] (a)将具有卤素官能团的芳香族胺和芳香族二胺添加到芳香族二酐中； [0107] (b)将聚碳酸酯和双酚A混合；以及 [0108] (c)将含有铜化合物和吡啶基酮化合物的混合物添加到这样的混合物中，该混合物含有碱性铯化合物和由步骤(a)和(b)得到的混合物； [0109] [0110] 其中 [0111] (A)表示结构 [0112] [0113] (B)表示结构 [0114] [0115] R1表示具有6至30个碳原子的芳香族基团，或者任选地所述芳香族基团与杂原子键合； [0116] R2表示具有6至30个碳原子的芳香族基团，或任选地所述芳香族基团与杂原子键合； [0117] R3表示具有6至30个碳原子的芳香族基团； [0118] m是1到15的整数； [0119] n是1到10的整数； [0120] y是1到4的整数。 [0121] 优选地，具有如结构(II)中所示的接枝共聚物结构的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物可以具有如上所述的R1、R2和R3。 [0122] 在一个实施方案中，步骤(a)中具有卤素官能团的芳香族胺可以选自4,4'亚甲基双(2-氯苯胺)、3,3'-二氯联苯胺、2,2',5,5'四氯联苯胺、4,4'-(1-甲基亚乙基)双[2-氯-苯胺]、4,4'-氧基双[2-氯-苯胺]、双(4-氨基-3-氯苯基)-甲酮、4,4'-硫代双[2-氯-苯胺]、4,4'-磺酰基双[2-氯-苯胺]、4,4'-磺酰基双[2,6-二氯-苯胺]或它们的混合物，优选为4, 4'亚甲基双(2-氯苯胺)、2,2',5,5'四氯联苯胺或它们的混合物。 [0123] 在一个实施方案中，步骤(a)中的芳香族二酐和芳香族二胺可选自如前所述的化合物。 [0124] 在一个实施方案中，可以如前所述选择和操作(a)、(b)和(c)各步骤中的化合物的摩尔比和反应条件。 [0125] 在一个实施方案中，步骤(c)中的铜化合物和吡啶基酮化合物可选自如前所述的化合物。 [0126] 在另一个实施方案中，本发明涉及由如前所述的方法制备的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物，以及所述化合物作为聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的增容剂的用途。 [0127] 提供以下实施例仅用于说明一个实施方案，而不是限制本发明的范围。 [0128] 具有嵌段共聚物结构的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物的制备 [0129] 可以通过以下方法来制备根据本发明的具有嵌段共聚物结构的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物。 [0130] -聚醚酰亚胺链段的制备，包括 [0131] 将约1.38g的4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯基-1,1'-二基二氧基)二苯胺的约6mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液与约2.62g的4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的约6mL的NMP溶液混合。在约10℃的温度下将混合物搅拌约30分钟。然后，将溶解在约3mLNMP中的0.44g 4-氯苯胺添加到所述混合物中并搅拌约30分钟。然后，添加甲苯并在约180℃下回流至少约8小时。将所得的混合物在约200mL甲醇中沉淀。在真空下干燥所得的聚醚酰亚胺。 [0132] -聚碳酸酯的制备，包括 [0133] 在圆底烧瓶中将约100g的分子量为约30,000的聚碳酸酯和约200g双酚A混合。然后，在约220℃下将混合物加热约1小时。将所得的混合物在甲醇中沉淀，并在真空下干燥所得的聚碳酸酯。 [0134] -通过由上述方法得到的聚醚酰亚胺和聚碳酸酯制备聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物，包括 [0135] 将约0.11g聚醚酰亚胺的约5mL的二甲基亚砜溶液与约0.59g聚碳酸酯的5mL的二甲基亚砜溶液混合。然后，添加约0.03g碳酸铯，并在约100℃的温度下将所得的混合物搅拌约10分钟。然后，添加约0.31mL溴化铜(I)和约0.67μL1-吡啶基-2-丙酮的混合物的约1mL二甲基亚砜溶液，并搅拌约30分钟。反应在约130℃的温度下进行至少约48小时。将所得的混合物在约50mL二氯甲烷中沉淀。分离所得的固体并在真空下干燥。 [0136] 具有接枝聚合物结构的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物的制备 [0137] 根据本发明的具有接枝聚合物结构的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物可以根据以下方法来制备。 [0138] -聚醚酰亚胺链段的制备，包括 [0139] 将约0.41g 4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯基-1,1'-二基二氧基)二苯胺的约6mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液与约0.53g 4,4'亚甲基双(2-氯苯胺)的约3mL的NMP溶液混合。然后，在约10℃的温度下将所述混合物搅拌约30分钟。然后，将所得的混合物添加到约 1.04g4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的约6mL的NMP溶液中并搅拌约30分钟。然后，添加甲苯并在约180℃下回流至少约8小时。将所得的混合物在约200mL甲醇中沉淀。在真空下干燥所得的聚醚酰亚胺。 [0140] -聚碳酸酯的制备，包括 [0141] 在圆底烧瓶中将约100g的分子量为约30,000的聚碳酸酯和约200g双酚A混合。然后，在约220℃下将混合物加热约1小时。在甲醇中沉淀所得的混合物，并在真空下干燥所得的聚碳酸酯。 [0142] -通过由上述方法得到的聚醚酰亚胺和聚碳酸酯制备聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物，包括 [0143] 将约0.16g聚醚酰亚胺的约5mL的二甲基亚砜溶液与约0.6g聚碳酸酯的5mL的二甲基亚砜溶液混合。然后，添加约0.19g碳酸铯，并在约100℃的温度下将所得的混合物搅拌约10分钟。然后，添加约2mL溴化铜(I)与约4μL 1-吡啶基-2-丙酮的混合物的约1mL二甲基亚砜溶液，并搅拌约30分钟。反应在约130℃的温度下进行至少约48小时。将所得的混合物在约50mL二氯甲烷中沉淀。分离所得的固体并在真空下干燥。 [0144] 根据本发明的样品A1 [0145] 根据前述方法制备具有嵌段共聚物结构的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物。 [0146] 根据本发明的样品B1 [0147] 根据前述方法制备具有接枝共聚物结构的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物。 [0148] 比较样品1a [0149] 使用代替1-吡啶基-2-丙酮的4-二甲基氨基吡啶作为配体，根据前述方法来制备具有嵌段共聚物结构的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物。 [0150] 比较样品1b [0151] 使用代替1-吡啶基-2-丙酮的2,2'-联吡啶作为配体，根据前述方法来制备具有嵌段共聚物结构的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物。 [0152] 比较样品1c [0153] 使用代替1-吡啶基-2-丙酮的2-甲基吡啶作为配体，根据前述方法来制备具有嵌段共聚物结构的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物。 [0154] 比较样品2a [0155] 使用代替1-吡啶基-2-丙酮的4-二甲基氨基吡啶作为配体，根据前述方法来制备具有接枝共聚物结构的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物。 [0156] 比较样品2b [0157] 使用代替1-吡啶基-2-丙酮的2,2'-联吡啶作为配体，根据前述方法来制备具有接枝共聚物结构的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物。 [0158] 比较样品2c [0159] 使用代替1-吡啶基-2-丙酮的2-甲基吡啶作为配体，根据前述方法来制备具有接枝共聚物结构的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物。 [0160] 以下是根据本发明方法制备的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物的性质测试的实例，其中测试中使用的方法和设备是常用的，并且不旨在限制本发明的范围。 [0161] 在约40℃的温度下，使用Shimadzu Shim-Pack SPC 803柱，通过Shimadzu液相色谱(型号：Prominence)测定聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物的分子量。使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，其中流速为0.6mL/分钟。将测得的分子量与来自TOSOH的聚苯乙烯(PStQuick Kit-L型，分子量范围为266至427,000)的标准曲线图进行比较。 [0162] 使用64个扫描循环，约64Hz频率分析，并使用氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂在室温下进行操作，通过质子-核磁共振谱(1H-NMR)，Bruker 400 Ultra Shield分析聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物的结构。 [0163] 表1示出了所得的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物的分子量。 [0164]样品 分子量 比较样品1a N/A 比较样品1b N/A 比较样品1c N/A 比较样品2a N/A 比较样品2b N/A 比较样品2c N/A 样品A1 9,027 样品B1 9,732 [0165] 注意：N/A是指由于不能得到聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物，所以该化合物的分子量表示为N/A。 [0166] 根据表1，可以总结出可以在步骤(c)中使用1-吡啶基-2-丙酮作为配体来制备聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物。 [0167] 图1示出了样品A1的质子-核磁共振谱分析的结果。从图中可以得出，样品A1的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物的结构是如结构(III)中所示的嵌段共聚物： [0168] [0169] 图2示出了样品B1的质子-核磁共振谱分析的结果。从图中可以得出，样品B1的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物的结构是如结构(IV)中所示的接枝共聚物： [0170] [0171] 根据本发明的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物作为聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的增容剂的应用 [0172] 本发明的一个目的是为了示出根据本发明所得的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物可用作聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的增容剂。 [0173] 以下是应用聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物作为增容剂的实例，其中所使用的聚碳酸酯和聚醚酰亚胺旨在被选择作为实例以用于说明而不是限制本发明的范围。 [0174] 在使用之前，将根据本发明的聚碳酸酯和聚醚酰亚胺在约80℃的温度下真空干燥约8小时。然后，以1:1的重量比混合聚碳酸酯和聚醚酰亚胺，并使用挤出机将所得的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物(样品A1或B1)以根据表2的量添加到所述混合物中。将每个区域的温度控制在约280℃至330℃。使用差示扫描量热计(DSC)分析所得的聚合物共混物的玻璃化转变温度(Tg)。结果示于表2中。使用扫描电子显微镜(SEM)分析所得的聚合物共混物的形态。使用热重分析(TGA)技术分析热分解。结果分别如图3和图4所示。 [0175] 表2示出了聚合物共混物的玻璃化转变温度 [0176] [0177] 从表2中可以发现，实施例1是聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的聚合物共混物而不含作为增容剂的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物，其产生了2个玻璃化转变温度。这表明聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的相分离。另一方面，具有根据本发明的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物作为增容剂的实施例2、3和4具有1个玻璃化转变温度，这表明所述聚合物共混物具有相容性而没有相分离。 [0178] 此外，从图3和图4中，当将包含聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物的聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的聚合物共混物与不含聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物的聚合物共混物进行比较时，可以看出根据本发明的聚(碳酸酯-醚酰亚胺)化合物作为增容剂可以增加聚碳酸酯和聚醚酰亚胺的相容性，使得没有相分离并获得更好的耐热性，其中更好的耐热性可以从更高的热分解温度看出。 [0179] 本发明的最佳模式或优选的实施方案 [0180] 本发明的最佳模式或优选实施方案如在本发明的描述中提供。 |
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