用于有机发光器件的材料 |
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| 申请号 | CN201580010718.1 | 申请日 | 2015-01-27 | 公开(公告)号 | CN106029636B | 公开(公告)日 | 2019-11-19 |
| 申请人 | 默克专利有限公司; | 发明人 | 埃米尔·侯赛因·帕勒姆; 安雅·雅提斯奇; 托比亚斯·格罗斯曼; 托马斯·埃伯利; 乔纳斯·瓦伦丁·克罗巴; 鲁文·林格; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及用于 电子 器件中的材料，特别是在有机发光器件中用作 磷光 发光体的 主体材料 的材料，和涉及包含这些材料的电子器件，特别是有机发光器件。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种式(1)的化合物 |
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| 说明书全文 | 用于有机发光器件的材料[0002] 用于有机电致发光器件(OLED)中的发光材料越来越多地是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物，尤其是铱或铂络合物。出于量子力学的原因，使用磷光有机金属化合物作为磷光发光体可实现高达四倍的能量和功率效率。然而，一般来讲，在OLED中，特别还在显示三重态发光(磷光)的OLED中，例如在效率、工作电压和寿命方面仍需要改进。 [0003] 磷光OLED的性能不仅仅由使用的三重态发光体所决定。在此同样特别重要的尤其是所用的其它材料，例如基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料和电子或激子阻挡材料。因此，对这些材料的改进也导致OLED性能的显著改进。同样对于荧光OLED，也需要改进这些材料。 [0004] 根据先前技术，例如根据WO 2011/137951或WO 2013/064206的内酰胺是一种用于磷光发光体的基质材料。然而，与使用其它基质材料一样，在使用这些基质材料的情况中，尤其是关于器件的效率和寿命仍需要改进。 [0005] 本发明的目的是提供适合用于荧光OLED中或更特别地用于磷光OLED中的化合物，其例如根据准确的取代方式用作基质材料或用作电子传输或空穴阻挡材料。更特别地，本发明的目的是提供适合用于绿色磷光、黄色磷光和红色磷光OLED的基质材料。 [0006] 令人惊讶地，已经发现，通过以下详细描述的化合物实现了该目的，并且这些在有机电致发光器件中，特别是在寿命、效率和工作电压方面导致明显改进。这特别是当所述化合物用作基质材料时，对红色磷光、黄色磷光和绿色磷光电致发光器件尤其如此。所述材料另外的特征是高的热稳定性。因此，本发明提供这些化合物和包含这些化合物的电子器件、尤其是有机电致发光器件。 [0007] 本发明提供一种下式(1)的化合物， [0008] [0009] 其中所使用的符号如下： [0010] X在每种情况下相同或不同，并且是CR或N，或两个相邻的X基团一起为O、S或NR从而给出五元环，或两个相邻的X基团一起为式(2)、(3)或(4)的基团， [0011] 条件是式(1)的化合物包含至少一个式(2)的基团， [0012] [0013] 其中^指示式(1)中相应的相邻X基团，即式(2)或(3)或(4)的基团在这些位置处稠合到式(1)的化合物； [0014] A1、A2在每种情况下相同或不同，并且是单键、CR2、NR、O、S或C＝O； [0015] Z在每种情况下相同或不同，并且是C＝O、C＝S、CR2、BR、SiR2、P(＝O)R、SO或SO2； [0016] Y在Ar1为6元芳基或杂芳基基团时是C，或在Ar1为5元杂芳基基团时是C或N； [0017] E在每种情况下相同或不同，并且是单键、CR2、NR、O、S或C＝O，条件是式(4)中的E不是单键； [0019] Ar2在每种情况下相同或不同，并且与明确示出的三个碳原子一起为具有5～24个芳族环原子且可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系； [0020] G在每种情况下相同或不同，并且是CR或N； [0021] R在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(Ar3)2，N(R1)2，C(＝O)Ar3，C(＝O)R1，P(＝O)(Ar3)2，具有1～40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3～40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2～40个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、P(＝O)(R1)、SO、SO2、NR1、O、S或CONR1代替，且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5～40个芳族环原子且在每种情况中可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5～40个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5～40个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，其中两个或更多个相邻的R取代基可以任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R1基团取代； [0022] Ar3在每种情况下相同或不同，并且是具有5～30个芳族环原子且可被一个或多个非芳族R1基团取代的芳族环或杂芳族环系；同时，键合到同一氮原子或磷原子的两个Ar3基1 1 团还可以通过单键或选自N(R)、C(R)2和O中的桥连基彼此桥连； [0023] R1在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，Cl，Br，I，CN，NO2，N(R2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，具有1～40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3～40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有2～40个碳原子的烯基或炔基基2 团，所述基团中的每个可被一个或多个R 基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2代替，且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5～40个芳族环原子且在每种情况中可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，具有5～40个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5～40个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，其中两个或更多个相邻的R1取代基可以任选地形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述环系可被一个或多个R1基团取代； [0024] R2选自H，D，F，CN，具有1～20个碳原子的脂族烃基基团，具有5～30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中两个或更多个相邻的R2取代基可一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。 [0025] 在本发明上下文中相邻的X基团是彼此直接键合的X基团。在本发明上下文中相邻的取代基是键合到又彼此直接键合的原子、或键合到同一原子的取代基。 [0026] 在本发明的上下文中的芳基基团包含6～60个碳原子；在本发明上下文中的杂芳基基团包含2～60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此被理解为是指简单的芳族环即苯，或者简单的杂芳族环如吡啶、嘧啶、噻吩等，或者稠合(缩合)的芳基或者杂芳基基团如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。相反，通过单键彼此结合的芳族体系如联苯，不称为芳基或杂芳基基团，而是称为芳族环系。 [0027] 在本发明上下文中的芳族环系在所述环系中包含6～80个碳原子。在本发明上下文中的杂芳族环系在所述环系中包含2～60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明上下文中的芳族或杂芳族环系应被理解为是指如下的体系，其不必仅包含芳基或杂芳基基团，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团还可通过非芳族单元如碳、氮或氧原子连接。例如，诸如芴、9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也应被视为本发明上下文中的芳族环系，同样其中两个或更多个芳基基团通过例如短的烷基基团连接的体系也被视为本发明上下文中的芳族环系。 [0028] 在本发明的上下文中，可包含1～40碳原子且其中单独的氢原子或CH2基团还可被上述基团代替的脂族烃基基团或烷基基团或烯基或炔基基团优选被理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基基团。具有1～40个碳原子的烷氧基基团优选被理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个碳原子的硫代烷基被理解为特别是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般来讲，根据本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可以是直链、支链或环状的，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被上述基团代替；此外，一个或多个氢原子也可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，优选被F、Cl或CN代替，还优选被F或CN代替，特别优选被CN代替。 [0029] 具有5～80个芳族环原子且在每种情况下还可被上述R1基团或烃基基团取代且可通过任意期望位置结合到芳族或杂芳族体系的芳族或杂芳族环系尤其理解为是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、 苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、苯并菲、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩 嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、 唑、苯并 唑、萘并 唑、蒽并 唑、菲并 唑、异 唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂苯并菲、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、 2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩 嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3- 二唑、1,2,4- 二唑、1,2,5- 二唑、1,3,4- 二唑、1, 2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2, 3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或来自这些体系的组合的基团。 [0030] 式(1)结构中的具有X基团的各个环为五元或六元环，其中R基团之间的成环还可产生稠合结构。即使当相邻的X基团是式(2)、(3)或(4)的基团时，仍产生更大的稠合结构。这意味着，每个环不超过一个的X-X部分是O、S或NR。此处优选式(2)的基团键合在六元环内。还优选各个环包含不超过一个式(2)、(3)或(4)的基团。因此，当式(1)中的环包含式(2)的基团时，优选该环中的其它X基团相同或不同并且各自为CR或N，尤其是CR。 [0031] 还优选每个环不超过一个X基团是N。更优选地，没有X基团是N，意味着不是式(2)、(3)或(4)的基团或O、S或NR的所有X基团都更优选为CR。 [0032] 当存在式(3)或(4)的基团时，优选在这些式中不超过一个G基团是N。更优选地，式(3)和(4)的基团中的所有G基团都是CR。 [0033] 接下来是术语“环”或“具有X基团的环”在式(1)中和在X的定义中的含义的示意性说明： [0034] [0035] 在本发明的一种优选实施方式中，A1和A2基团中的至少一个为单键。在这种情况下，优选式(2)的基团键合到上面还存在作为单键的A1或A2基团的螺环化合物的同一半上。在本发明的特别优选的一种实施方式中，A1和A2是单键。 [0036] 根据本发明，在所述环的至少一个中，两个相邻的X基团是式(2)的基团。在本发明的一种优选实施方式中，式(1)的化合物包含一个或两个式(2)的基团，更优选正好一个的式(2)的基团。 [0037] 在此，式(2)的基团可在任意位置且以任意取向键合。因此，式(1)的具有正好一个式(2)基团的合适实施方式是式(5)～(10)的化合物， [0038] [0039] 其中°表示与式(2)基团中的氮原子的连接，#表示与式(2)基团中的E基团的连接，且另外使用的符号如上定义的。在这种情况下，优选式(2)基团所键合的环中的两个X基团是CR或N，尤其是CR。 [0040] 当式(1)的化合物具有两个式(2)的基团时，这些基团可以键合到螺环化合物的同一半上，如下式(11)中示意性指示的，或者它们可键合到螺环化合物的不同两半上，如下式(12)中示意性指示的： [0041] [0042] 在此，式(2)的基团再次可以在所有位置且以所有可行的取向键合。具有两个式(2)的基团的化合物的优选实施方式是下式(12a)的化合物： [0043] [0044] 其中所使用的符号具有上面给出的定义。 [0045] 优选式(5)～(10)的化合物，其中A1和A2基团中的至少一个为单键。特别优选其中A1和A2各自为单键的化合物。 [0046] 另外优选式(5)～(10)的化合物，其中所有X基团在每种情况下相同或不同并且为CR。 [0047] 非常特别优选根据下式(5a)～(10a)的化合物，其中A1和A2各自为单键并且其中所有X基团在每种情况下相同或不同并且为CR： [0048] [0049] 其中所使用的符号具有上面给出的定义。尤其优选的是式(5a)和(8a)的结构。 [0050] 式(5a)～(10a)的优选化合物是式(5b)～(10b)的化合物： [0051] [0052] [0053] 其中所使用的符号具有上面给出的定义。 [0054] 接下来是式(2)的基团的说明。 [0055] 在本发明的一种优选实施方式中，Z相同或不同，并且是C＝O或C＝S，更优选C＝O。 [0056] 在本发明的另一个优选实施方式中，E是单键、CR2、C＝O或NR，更优选单键、CR2或C＝O，最优选单键。 [0057] 在本发明的另一个优选实施方式中，Ar1基团是下式(13)、(14)、(15)、(16)和(17)的基团 [0058] [0059] 其中虚线键指示与Z的连接，*指示与Ar2的连接位置，且另外： [0060] W在每种情况下相同或不同并且是CR或N，或两个相邻的W基团是下式(18)或(19)的基团 [0061] [0062] [0063] 其中E如上所定义的，但优选不是单键，G在每种情况下相同或不同并且是CR或N，且^指示式(13)～(17)中的相应的相邻W基团； [0064] V是NR、O或S。 [0065] 在本发明的另一个优选实施方式中，Ar2基团是下式(20)、(21)和(22)中的一个的基团 [0066] [0067] 其中虚线键指示与N的连接，#指示与E的连接位置，*指示与Ar1的连接，并且W和V各自为如上所定义的。 [0068] 在本发明的特别优选的一种实施方式中，上述优选方式同时发生。因此特别优选式(2)的基团，对于所述基团： [0069] Z是C＝O或C＝S； [0070] E在每种情况下相同或不同并且是单键、CR2、C＝O或NR； [0071] Ar1选自上述式(13)、(14)、(15)、(16)和(17)的基团； [0072] Ar2选自上述式(20)、(21)和(22)的基团。 [0073] 在本发明的非常特别优选的一种实施方式中，对于式(2)的基团： [0074] Z是C＝O； [0075] E是单键； [0076] Ar1选自上述式(13)、(14)、(15)、(16)和(17)的基团； [0077] Ar2选自上述式(20)、(21)和(22)的基团。 [0078] 同时，上述优选的A1和A2基团可根据需要彼此组合。由此合适 [0079] 的组合如下： [0080]Ar1 Ar2 式(13) 式(20) 式(13) 式(21) 式(13) 式(22) 式(14) 式(20) 式(14) 式(21) 式(14) 式(22) 式(15) 式(20) 式(15) 式(21) 式(15) 式(22) 式(16) 式(20) 式(16) 式(21) 式(16) 式(22) 式(17) 式(20) 式(17) 式(21) 式(17) 式(22) [0081] 更优选地，A1和A2基团中至少一个是6元芳基或6元杂芳基基团。更优选地，A1和A2基团两者都是6元芳基或6元杂芳基基团。由此更优选地，A1是式(13)的基团并且同时A2是式(20)的基团。 [0082] 因此，式(2)基团的优选实施方式是下式(23)～(29)的化合物： [0083] [0084] [0085] 其中^指示式(1)中的连接位置并且所用的其它符号如上所定义的。 [0086] 如上面已经陈述的，两个相邻的W基团还可以是上述式(18)或(19)的基团。 [0087] 在式(13)～(17)、(20)～(22)和(23)～(29)的基团的另一个优选实施方式中，每个环中总共不超过一个W符号是N，并且不是式(18)或(19)的基团的其余W符号是CR。在本发明的特别优选的一种实施方式中，不是式(18)或(19)的基团的所有W符号都是CR。因此，特别优选的式(2)基团是下式(23a)～(29a)的基团： [0088] [0089] [0090] 其中所用的符号具有上面给出的定义。 [0091] 因此，非常特别优选下式(23b)～(29b)的化合物： [0092] [0093] 其中所使用的符号具有上面给出的定义。 [0094] 非常特别优选的式(2)基团是式(23)或(23a)或(23b)的基团。 [0095] 在这种情况下，在式(23)～(29)、(23a)～(29a)和(23b)～(29b)中，Z优选为C＝O。 [0096] 另外，在式(23)～(29)、(23a)～(29a)和(23b)～(29b)中，E优选为单键。 [0097] 更优选地，在式(23)～(29)、(23a)～(29a)和(23b)～(29b)中，Z为C＝O且同时E为单键。 [0098] 另外优选地，如果两个相邻的W基团是式(18)或(19)的基团，则不超过一个G基团是N。更优选地，所有G基团是CR。另外优选地，当两个相邻的W基团是式(19)的基团时，式(19)基团中的E是CR2、C＝O或NR，尤其CR2或NR。 [0099] 根据需要，上述式(5)～(10)或优选实施方式的化合物可以与上述式(23)～(29)或优选实施方式的基团组合。 [0100] 因此，合适的化合物是列于下表中的化合物： [0101] [0102] [0103] 优选的化合物是列于下表中的化合物： [0104] [0105] [0106] 特别优选的化合物是列于下表中的化合物： [0107] [0108] [0109] [0110] 在这些化合物中，优选式(5)～(10)的化合物，其包含式(23)的基团作为式(2)的基团；特别优选式(5a)～(10a)的化合物，其包含式(23a)的基团作为式(2)的基团；非常特别优选式(5b)～(10b)的化合物，其包含式(23b)的基团作为式(2)的基团。 [0111] 由此非常特别优选的化合物是下式(5c)～(10c)的化合物： [0112] [0113] [0114] 其中所使用的符号具有上面给出的定义。 [0115] 非常特别优选下式(5d)～(10d)的化合物： [0116] [0117] [0118] 其中所使用的符号具有上面给出的定义。 [0119] 在本发明的一种优选实施方式中，上述式中的R在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，Cl，Br，CN，N(Ar3)2，C(＝O)Ar3，具有1～10个碳原子的直链烷基或烷氧基基团，或具有3～10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，或具有2～10个碳原子的烯基或炔基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被O代替，并且其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或具有5～30个芳族环原子且在每1 种情况中可被一个或多个R基团取代的芳族或杂芳族环系。 [0120] 在本发明的特别优选的一种实施方式中，上述式中的R在每种情况下相同或不同，并且选自H，D，F，CN，N(Ar3)2，具有1～4个碳原子的直链烷基基团，或具有3或4个碳原子的支链烷基基团，或具有5或6个碳原子环状烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或具有6～24个芳族环原子且在每种情况中可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。 [0121] 在本发明的非常特别优选的一种实施方式中，上述式中的R在每种情况下相同或不同，并且选自H，具有6～24个、优选6～18个芳族环原子且在每种情况中可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。 [0122] 当式(1)或优选实施方式的化合物用作电子传输材料时，优选Z基团是C＝O和/或R基团中的至少一个是芳族环系或缺电子杂芳族环系。根据本发明，缺电子杂芳族基团是具有至少两个杂原子的五元杂芳族环或具有至少一个杂原子的六元杂芳族环，所述杂芳族环中的每个可以与另外的一个或多个芳族或杂芳族基团稠合。 [0123] 当式(1)或优选实施方式的化合物用作磷光发光体的基质材料时，优选Z基团是C＝O和/或R基团中的至少一个是取代的或未取代的咔唑、茚并咔唑或吲哚并咔唑，它们中的每个可通过碳原子或氮原子键合。另外，在这种情况下优选本发明的化合物不具有任何的其中两个或更多个六元芳基或杂芳基基团彼此直接稠合的芳基或杂芳基基团。更优选地，在这种情况下，本发明的化合物根本不含任何的具有彼此直接稠合的六元环的芳基或杂芳基基团。 [0124] 在本发明的一种优选实施方式中，所有R基团是H或正好一个或两个R基团是具有6～18个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，且其它R基团是H。 [0125] 当一个或多个R基团是芳族或杂芳族环系时，优选的R基团在每种情况下相同或不同并且选自苯基，邻-联苯、间-联苯或对-联苯，邻三联苯、间三联苯、对三联苯或支链的三联苯，邻四联苯、间四联苯、对联四苯或支链的四联苯，1-、2-、3-或4-芴基，1-、2-、3-或4-螺二芴基，1-或2-萘基，蒽，菲，苯并菲，芘，苯并蒽，吡咯，呋喃，噻吩，吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，1-、2-或3-咔唑，1-、2-或3-二苯并呋喃，1-、2-或3-二苯并噻吩，茚并咔唑，吲哚并咔唑，吡唑，咪唑，苯并咪唑，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪，三嗪或喹啉，或这些基团中的两种或三种的组合，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代。 [0126] 优选的芳族或杂芳族环系R选自下式R-1～R-53的基团： [0127] [0128] [0129] [0130] 其中R1如上所定义的，且虚线键表示与式(1)基团连接的键，并且另外： [0131] A在每种情况下相同或不同并且是CR1或N，其中每个环不超过3个的X符号是N； [0132] Y1在每种情况下相同或不同并且是C(R1)2、NR1、O或S； [0133] n为0或1，其中n＝0是指没有Y1基团在该位置键合，而是其R1基团键合到相应的碳原子。 [0134] 上文提及以及下文中还使用的表述“每个环”在本申请的上下文中是指存在于化合物中的各个单独的环，即是指各个单独的5元或6元环。 [0135] 在R-1基团的一种优选实施方式中，没有、有一个、有两个或有三个A符号是N。尤其优选式R-1a的苯基、式R-1b的嘧啶或式R-1c的三嗪 [0136] [0137] 其中R1如上所定义的，且在式R-1a中尤其为H或具有6～18个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，且在式R-1b和R-1c中在每种情况下尤其为具有6～18个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系。 [0138] 在上述式R-2～R-53的优选基团中，每个环不超过一个A符号是N。更优选地，符号A在每种情况下相同或不同并且是CR1，尤其是CH。 [0139] 当R-1～R-53的上述基团具有两个或更多个Y1基团时，这些的可行选项包括来自Y1定义的所有组合。优选其中一个Y1基团是NR1且另一个Y1基团是C(R1)2或其中两个Y1基团都是NR1或其中两个Y1基团都是O的基团。 [0140] 在本发明的另一个优选实施方式中，至少一个Y1基团是C(R1)2或NR1。 [0141] 当Y1是NR1时，键合到氮原子的取代基R1优选是具有5～24个芳族环原子且还可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系。在一种特别优选的实施方式中，该取代基R1在每种情况下相同或不同并且是具有6～24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系不具有任何稠合芳基基团且所述环系不具有任何的其中两个或更多个的芳族或杂芳族6元环基团彼此直接稠合的稠合杂芳基基团，且所述环系在每种情况中还可被一个或多个R2基团取代。特别优选苯基、联苯、三联苯和四联苯。 [0142] 当Y1是C(R1)2时，R1优选在每种情况下相同或不同并且是具有1～10个碳原子、优选1～4个碳原子的直链烷基基团，或具有3～10个碳原子、优选3或4个碳原子的支链烷基基团，或具有5～24个芳族环原子、优选6～18芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述基团或环系还可被一个或多个R2基团取代。最优选地，R1是甲基基团或苯基基团。在这种情况下，R1基团还可一起形成环系，这导致螺环系。 [0143] 在本发明的另一个优选实施方式中，R是可被一个或多个R1基团取代的三芳基胺基团。后者优选选自下式R-54的结构： [0144] [0145] 其中虚线键指示与基本骨架的连接，Ar4在每种情况下相同或不同并且是在每种情况下具有5～18个芳族环原子、优选6～12个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。 [0146] 同时，在通过真空蒸发来处理的化合物中，所述烷基基团优选具有不超过五个碳原子，更优选不超过4个碳原子，最优选不超过1个碳原子。对于从溶液处理的化合物，合适的化合物也是被具有高达10个碳原子的烷基基团、尤其是支链的烷基基团取代的化合物，或被低聚亚芳基基团如邻-、间-、对-或支链的三联苯或四联苯基团取代的化合物。 [0147] 上述优选实施方式可以根据需要彼此组合。在本发明的特别优选的一种实施方式中，上述优选方式同时发生。 [0148] 根据上述实施方式的优选化合物的实例是以下结构的化合物： [0149] [0150] [0151] [0152] [0153] [0154] [0155] [0156] [0157] [0158] [0159] [0160] 可通过本领域技术人员已知的合成步骤制备式(1)或优选实施方式的化合物，如方案1中的图解形式所示的。 [0161] 方案1： [0162] [0163] 合成从卤素官能化的、尤其是溴官能化的螺二芴衍生物开始进行。当化合物包含不是单键的A1或A2基团时，原料是相应的具有A1和A2基团的官能化螺环化合物。后者与邻-卤代氨基取代的芳族或杂芳族衍生物如邻氯代氨基苯衍生物在C-N耦合反应如Hartwig-Buchwald耦合中进行转化，随后进行钯催化的闭环反应而得出相应的螺环咔唑衍生物。与邻卤代碳酰氯反应而得出相应的胺，随后进行钯催化的闭环反应，产生本发明的化合物。或者，利用邻卤代苄基溴或相应的杂芳族化合物，随后进行钯催化的闭环反应和环状胺到内酰胺的氧化，也可以进行所述反应。通过使用相应取代的反应物可得到取代的化合物。 [0164] 上述的本发明化合物，特别是被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，或被反应性可聚合基团如烯烃或氧杂环丁烷取代的化合物，可用作制备相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。所述低聚或聚合优选通过卤素官能团或硼酸官能团或通过可聚合基团进行。此外，可以通过这种类型的基团交联所述聚合物。本发明的化合物和聚合物能够以交联或非交联层的形式使用。 [0165] 因此，本发明还提供包含上述本发明化合物中的一种或多种的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中存在本发明化合物的一个或多个到所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键。根据本发明的化合物的连接，其因此形成所述低聚物或聚合物的侧链或者并入主链中。所述聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。所述低聚物或聚合物可以是直链的、支链的或树枝状的。对于在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的本发明化合物的重复单元，如上所述适用相同的优选方式。 [0166] 为了制备低聚物或聚合物，将本发明的单体均聚或与另外的单体共聚。优选如下的均聚物或共聚物，其中式(1)或上述优选实施方式的单元以0.01～99.9摩尔％、优选为5～90摩尔％、更优选20～80摩尔％的范围存在。形成聚合物基本骨架的合适且优选的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 2000/22026)，螺二芴(例如根据EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)，对亚苯基(例如根据WO 92/18552)，咔唑(例如根据WO 2004/ 070772或WO 2004/113468)，噻吩(例如根据EP 1028136)，二氢菲(例如根据WO 2005/ 014689)，顺式和反式茚并芴(例如根据WO 2004/041901或WO 2004/113412)，酮(例如根据WO 2005/040302)，菲(例如根据WO 2005/104264或WO 2007/017066)或多个这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子也可以含有另外的单元，例如空穴传输单元，特别是基于三芳胺的那些，和/或电子传输单元。另外，所述聚合物可包含呈共聚形式或作为掺合物混合的三重态发光体。具体地，式(1’)或上述优选实施方式的单元与三重态发光体的组合产生特别良好的结果。 [0167] 此外，式(1)或上述优选实施方式的化合物也可以进一步官能化，并因此转化为扩展的结构。此处的实例包括与芳基硼酸的Suzuki反应，或者与伯胺或仲胺的Hartwig-Buchwald反应。因此，式(1)或上述优选实施方式的化合物也可以与磷光金属络合物或与其它的金属络合物直接键合。 [0168] 为了从液相例如通过旋涂或通过印刷法处理本发明的化合物，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以例如为溶液、分散体或乳液。为了这个目的，优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如为甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，四氢化萘，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二 烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙基苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚， 1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。 [0169] 因此，本发明还提供一种制剂，所述制剂包含本发明化合物和至少一种另外的化合物。所述另外的化合物例如可为溶剂，尤其是上述溶剂中的一种或这些溶剂的混合物。或者，所述另外的化合物可以为至少一种同样用于电子器件中的另外的有机或无机化合物，例如发光化合物和/或另外的基质材料。合适的发光化合物和另外的基质材料结合有机电致发光器件在后面列出。这种另外的化合物还可以是聚合的。 [0170] 本发明的化合物适用于电子器件中，尤其是用于有机电致发光器件中。 [0171] 本发明还提供式(1)或优选实施方式的上述本发明化合物在电子器件中，特别是在有机电致发光器件中的用途。 [0172] 本发明上下文中的电子器件是包括至少一个包含至少一种有机化合物的层的器件。该组件也可以包含无机材料或完全由无机材料形成的层。 [0173] 所述电子器件优选选自有机电致发光器件(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机染料敏化的太阳能电池(O-DSSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-laser)和有机等离子体发射器件(D.M.Koller等人，Nature Photonics(自然光子学)2008,1-4)，但优选有机电致发光器件(OLED)，更优选磷光OLED。 [0174] 所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，其也可以包括另外的层，例如在每一情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。在两个发光层之间同样可以引入例如具有激子阻挡功能的中间层。然而，应该指出，这些层中的每个不必都需要存在。在这种情况下，所述有机电致发光器件可包括一个发光层，或其可包括多个发光层。如果存在多个发光层，则这些层优选总体上具有几个在380nm和750nm之间的发光峰值，使得整体结果是白色发光，换句话说，在所述发光层中使用可发荧光或发磷光的多种发光化合物。尤其优选的是具有三个发光层的体系，其中所述三个发光层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如WO 2005/011013)。 [0175] 根据确切的结构，根据上述实施方式的本发明化合物可用于不同的层中。根据确切的取代，优选如下的有机电致发光器件，其包含式(1)或上述优选实施方式的化合物作为荧光或磷光发光体、尤其是磷光发光体的基质材料，和/或在空穴阻挡层中和/或在电子传输层中和/或在电子阻挡或激子阻挡层中和/或在空穴传输中包含式(1)或上述优选实施方式的化合物。 [0176] 在本发明的一种优选实施方式中，式(1)或上述优选实施方式的化合物在发光层中被用作荧光或磷光化合物、特别是磷光化合物的基质材料。在这种情况下，所述有机电致发光器件可以包含一个发光层，或其可以包含多个发光层，其中至少一个发光层包含至少一种本发明的化合物作为基质材料。 [0177] 当式(1)或上述优选实施方式的化合物被用作发光层中的发光化合物的基质材料时，其优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。本发明上下文中的磷光被理解为是指来自具有更高的自旋多重度，即自旋态>1的激发态的发光，尤其是来自激发三重态的发光。在该申请的上下文中，所有具有过渡金属或镧系元素的发光络合物，特别是所有的铱、铂和铜络合物，应被视为磷光化合物。 [0178] 基于发光体和基质材料的整个混合物，式(1)或上述优选实施方式的化合物与所述发光化合物的混合物包含在99体积％和1体积％之间、优选在98体积％和10体积％之间、更优选在97体积％和60体积％之间、尤其优选在95体积％和80体积％之间的式(1)或上述优选实施方式的化合物。相应地，基于发光体和基质材料的整个混合物，所述混合物包括在1体积％和99体积％之间、优选在2体积％和90体积％之间、更优选在3体积％和40体积％之间、尤其在5体积％和20体积％之间的发光体。 [0179] 本发明的另一种优选实施方式是式(1)或上述优选实施方式的化合物作为磷光发光体的基质材料的用途，其与另外的基质材料组合使用。能与本发明化合物组合使用的特别合适的基质材料是芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-二咔唑基联苯)或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或WO 2013/041176中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109、WO 2011/ 000455、WO 2013/041176或WO 2013/056776的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据WO 2007/063754、WO 2008/056746、WO 2010/015306、WO 2011/ 057706、WO 2011/060859或WO 2011/060877的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/ 062578中的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/ 054729的，二氮磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054730的，桥连咔唑衍生物，例如根据WO 2011/042107、WO 2011/060867、WO 2011/088877和WO 2012/143080的，或苯并菲衍生物，例如根据WO 2012/048781的。同样，可以存在另外的具有比实际发光体短的发光波长的磷光发光体作为混合物中的共主体，或即便参与电荷传输也不显著程度地参与电荷传输的化合物，如在例如WO 2010/108579中所述的。 [0180] 合适的磷光化合物(＝三重态发光体)尤其是如下的化合物，其在适当激发时发光，优选在可见光区发光，并且还包含至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子，尤其是具有该原子序数的金属。使用的优选磷光发光体是包含铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是包含铱或铂的化合物。 [0181] 可以在申请WO 00/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373、US 2005/0258742、WO 2010/086089、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2012/163471、WO 2013/000531、WO 2013/020631、WO 2014/008982和WO 2014/023377中找见上述发光体的实例。一般来讲，根据现有技术用于磷光OLED和在有机电致发光领域中为本领域技术人员已知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员将能够在不需要创造性劳动的情况下使用另外的磷光络合物。 [0182] 在本发明的另一个实施方式中，本发明的有机电致发光器件不含有任何单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，意味着发光层与空穴注入层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻，如在例如WO2005/053051中所描述的。此外，可以使用与发光层中的金属络合物相同或类似的金属络合物作为与发光层直接相邻的空穴传输或空穴注入材料，如在例如WO 2009/030981中所描述的。 [0183] 在本发明的另一个优选实施方式中，式(1)或上述优选实施方式的化合物被用作电子传输或电子注入层中的电子传输材料。在这种情况下，发光层可以是发荧光或磷光的。当所述化合物被用作电子传输材料时，其可优选掺杂有例如碱金属络合物如LiQ(羟基喹啉锂)。 [0184] 在本发明的又一个优选实施方式中，式(1)或上述优选实施方式的化合物被用于空穴阻挡层中。空穴阻挡层被理解为是在阴极侧与发光层直接相邻的层。 [0185] 另外，式(1)或上述优选实施方式的化合物可用于空穴阻挡层或电子传输层中和用作发光层中的基质。 [0186] 在本发明的又一个实施方式中，式(1)或上述优选实施方式的化合物被用于空穴传输层中，或用于电子阻挡层或激子阻挡层中。 [0187] 在本发明的有机电致发光器件的另外的层中，可使用根据现有技术通常使用的任意材料。因此，本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下将任何有机电致发光器件的已知材料与式(1)或上述优选实施方式的本发明化合物组合使用。 [0188] 另外优选如下有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法涂布一个或多个层。在这种情况下，在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下，通过在真空升华系统中-7 的气相沉积来施加所述原料。初始压力还可以甚至更低，例如低于10 毫巴。 [0189] 同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或者借助于载气升华来涂布一个或多个层。在该情况下，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特例是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并因此结构化(例如M.S.Arnold等人,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。 [0190] 此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中，例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、LITI(光引发热成像、热转印)、喷墨印刷或者喷嘴印刷，来产生一个或多个层。为了该目的，需要例如通过适当的取代而获得的可溶性化合物。这些方法尤其还适合于低聚物、树枝状大分子和聚合物。 [0191] 另外，其中例如从溶液施加一个或多个层且通过气相沉积施加一个或多个另外的层的混合方法是可行的。 [0192] 一般来说，这些方法对于本领域技术人员是已知的，并且可由本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下应用于包含本发明化合物的有机电致发光器件中。 [0193] 本发明化合物和本发明有机电致发光器件相比于现有技术的突出之处在于以下令人惊讶的优点： [0194] 1.尤其用作磷光发光体的基质材料的本发明化合物或式(1)或上述优选实施方式的化合物导致高的效率和导致长的寿命。当所述化合物用作红色-、黄色-或绿色磷光发光体的基质材料时尤其如此。 [0195] 2.包含本发明化合物的有机电致发光器件具有低的工作电压。这导致高的功率效率。 [0197] 4.当用作电子传输材料时，本发明化合物还关于有机电致发光器件的效率、寿命和工作电压导致非常好的性能。 [0198] 上面提到的这些优点不伴有对其它电子性能的劣化。 [0199] 通过如下实施例详细地例示本发明，但不旨在由此限制本发明。本领域技术人员将能够使用给出的信息在所公开的整个范围内实施本发明，并且在不付出创造性劳动的情况下制备本发明另外的化合物并且在电子器件中使用它们或使用本发明的方法。实施例： [0200] 除非另外指出，否则在保护气体气氛下进行以下合成。试剂可来自ALDRICH或ABCR。化合物的由文献所知的方括号中给出的数字指示这些化合物的CAS号。 [0201] 合成例 [0202] 实施例A：1-溴螺-9,9′-二芴、3-溴螺-9,9′-二芴、4-溴螺-9,9′-二芴、4,4‘-二溴螺-9,9′-二芴、3,6-二溴螺-9,9′-二芴的合成 [0203] a)1-溴螺-9,9′-二芴 [0204] [0205] 通过利用70℃下的油浴进行伴随加热，将2.7g(110毫摩尔)的碘活化的镁屑以及25.6g(110毫摩尔)的2-溴联苯、0.8mL的1,2-二氯乙烷、50mL的1,2-二甲氧基乙烷、400mL的THF和200mL的甲苯的混合物用于制备相应的Grignard试剂。镁一旦完全反应，就将混合物冷却至室温并然后滴加25.9g(100毫摩尔)的1-溴芴酮[36804-63-4]在500mL THF中的溶液，并将反应混合物加热至50℃并持续4小时，然后在室温下搅拌另外12小时。添加100mL水，将混合物简单搅拌，移出有机相并在减压下除去溶剂。将残渣悬浮在500mL加热至40℃的冰乙酸中，向悬浮液添加0.5mL浓硫酸并然后将混合物在100℃下搅拌2小时。冷却之后，抽吸过滤出沉淀的固体并用100mL冰乙酸洗涤一次且用每次100mL的乙醇洗涤三次，并最后从二 烷中重结晶。产率：26.9g(68毫摩尔)，68％；根据1H NMR纯度为约98％。 [0206] [0207] [0208] 实施例1a：(2-氯苯基)-4-螺-9,9′-二芴胺 [0209] [0210] 将54g(137毫摩尔)的4-溴螺-9,9′-二芴、17.9g(140毫摩尔)的2-氯苯胺、68.2g(710毫摩尔)的叔丁醇钠、613mg(3毫摩尔)的乙酸钯(II)和3.03g(5毫摩尔)的dppf溶于1.3L甲苯中并在回流下搅拌5小时。将反应混合物冷却至室温，用甲苯扩展并通过Celite过滤。将滤液在减压下浓缩并将残渣从甲苯/庚烷中结晶。分离作为无色固体的产物。产率： 52.2g(118毫摩尔)，理论的86％。 [0211] 以类似方式，可制备如下化合物： [0212] [0213] [0214] [0215] 实施例2a：螺[9H-芴基-9,7'(1'H)-茚并[1,2-a]咔唑] [0216] [0217] 将45g(102毫摩尔)的(2-氯苯基)-4-螺-9,9′-二芴胺、56g(409毫摩尔)的碳酸钾、4.5g(12毫摩尔)的三环己基膦四氟硼酸盐和1.38g(6毫摩尔)的乙酸钯(II)悬浮在500mL的二甲基乙酰胺中并在回流下搅拌6小时。在冷却之后，将反应混合物用300mL水和600mL二氯甲烷扩展。将混合物搅拌另外30分钟，将有机相分离并通过短Celite床过滤，并然后在减压下除去溶剂。将粗产物用甲苯进行热萃取并从甲苯中重结晶。分离作为浅褐色固体的产物。 产率：32.5g(80毫摩尔，对应于理论的78％)。 [0218] 以类似方式，可制备如下化合物： [0219] [0220] [0221] [0222] 实施例3a：亲核取代 [0223] [0224] 在500mL四颈烧瓶中，首先将760mg(19毫摩尔)的氢化钠装入50mL的THF中。利用滴液漏斗，滴加溶于200mL THF中的7.0g(17毫摩尔)的螺咔唑2a并将混合物搅拌另外1小时。随后，滴加溶于100mL THF中的4.3g(17毫摩尔)的2-溴苄基溴，并将混合物在室温下搅拌5小时直至完成转化。将反应混合物添加至冰，并升温至室温。将沉淀的固体过滤并用正庚烷洗涤，并在减压下干燥。得到作为无色固体的产物。产率：9.3g(16毫摩尔，对应理论值的 94％)。 [0225] 以类似方式，可得到如下化合物： [0226] [0227] [0228] [0229] 实施例4a：环化 [0230] [0231] 首先在1L四颈烧瓶中装入29g(50毫摩尔)的3a和9.90g(101毫摩尔)乙酸钾在500mL DMF中的溶液，通入氩气并持续30分钟。随后，添加1.75g(1.51毫摩尔)的Pd(PPh3)4并在回流下将混合物加热16小时直至完成转化。将反应混合物冷却至室温并用400mL水进行水解。将沉淀的固体过滤并用水洗涤。在减压下干燥之后，得到作为灰色固体的产物。产率： 4.7g(50.0毫摩尔，对应理论的99％)。 [0232] 以类似方式，可得到如下化合物： [0233] [0234] [0235] 实施例5a：氧化 [0236] [0237] 在1L四颈烧瓶中，将23.5g(47.6毫摩尔)的4a溶于500mL的二氯甲烷/水(1:1)。随后，添加17.5g(47.6毫摩尔)的二苯并-18-冠-6并按份添加91.0g(576毫摩尔)的高锰酸钾，并将混合物在室温下搅拌24小时并在回流下搅拌4天。在冷却至室温之后，在减压下除去溶剂。将得到的固体利用甲苯进行热萃取。将沉淀的固体过滤出并用200mL的冷乙腈洗涤四次。随后用甲苯热萃取，直至HPLC纯度>99.9％并重结晶。在升华(在<10-4巴下，340℃)两次之后，以>99.9％的HPLC纯度得到作为白色固体的产物。产率：3g(7毫摩尔，对应理论的15％)。 [0238] 以类似方式，可得到如下化合物： [0239] [0240] [0241] 方法2： [0242] 实施例6a：亲核取代 [0243] [0244] 在保护气氛下，将2.1g(52.5毫摩尔)的在矿物油中的60％NaH溶于500mL的THF中。添加33.8g(50毫摩尔)的化合物2a和溶于200mL THF中的11.5g(52.5毫摩尔)的15-冠-5。在室温下1小时之后，滴加12g(55毫摩尔)的2-溴苯甲酰氯在250mL THF中的溶液。将反应混合物在室温下搅拌18小时。其后，将反应混合物倒在冰上并用二氯甲烷萃取三次。将合并的有机相在Na2SO4上干燥并浓缩。将残渣用甲苯热萃取并从甲苯/正庚烷中重结晶。产率：17g(29毫摩尔)，60％；纯度：根据1H NMR为约98％。 [0245] 以类似方式，可得到如下化合物： [0246] [0247] 实施例7a：环化 [0248] [0249] 在保护气体下，在4小时期间内将600mL甲苯中的43mL氢化三丁基锡(16毫摩尔)和30g(12.5毫摩尔)的1,1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)滴加至7.4g(12.5毫摩尔)的化合物5a在 600mL甲苯中的沸腾溶液中。随后在回流下加热3小时。其后，将反应混合物倒在冰上并用二氯甲烷萃取三次。将合并的有机相在Na2SO4上干燥并浓缩。将残渣从甲苯中以及从二氯甲烷/异丙醇中重结晶，并最后在高真空下升华；纯度为99.9％。产率：4.2g(8.2毫摩尔)， 66％。 [0250] 以类似方式，可得到如下化合物： [0251] [0252] OLED的制造 [0253] 在接下来的实施例C1～I11(参见表1和2)中，展示了各种OLED的数据。 [0254] 实施例C1～I11的预处理：对为了改进的处理而涂布有50nm厚度的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板涂布20nm的PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)，作为CLEVIOSTMP VP AI 4083购自德国贺利氏贵金属公司(Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland)，从水溶液中旋涂)。这些涂布的玻璃板形成施加OLED的基底。 [0255] 所述OLED基本上具有以下的层结构：基底/空穴传输层(HTL)/任选的中间层(IL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。在表1中可以找见OLED的确切结构。制造所述OLED所使用的材料示于表3中。 [0256] 在真空室中通过热气相沉积施加所有材料。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成，所述发光掺杂剂通过共蒸发按特定体积比添加至所述一种或多种基质材料。以如5e:IC2:TEG1(45％:45％:10％)这种形式给出的细节在此是指材料例如5e以45％的体积比存在于所述层中，材料IC2以45％的体积比存在于所述层中且TEG1以10％的体积比存在于所述层中。类似地，所述电子传输层也可由两种材料的混合物构成。 [0257] 以标准方式表征所述OLED。为此，从呈现朗伯辐射特性的电流-电压-亮度特性(IUL特性)计算作为亮度的函数的电致发光光谱、电流效率(以cd/A计量)、功率效率(以lm/W计量)和外量子效率(EQE，以百分比计量)。在1000cd/m2的亮度下确定所述电致发光谱，并由此计算CIE1931x和y颜色坐标。表2中的参数U1000是指1000cd/m2的亮度所需要的电压。CE1000和PE1000分别是指在1000cd/m2下实现的电流和功率效率。最后，EQE1000是指在 1000cd/m2的工作亮度下的外量子效率。 [0258] 将各种OLED的数据总结在表2中。实例C1～C2是现有技术的比较例，实施例I1～I11显示了本发明的OLED的数据。 [0259] 为了例示本发明OLED的优势，下文中详细阐明了实施例中的一些。 [0260] 本发明的混合物在磷光OLED的发光层中的用途 [0261] 本发明的材料，当用作磷光OLED中的基质材料时，相比于现有技术得出电压和功率效率的显著改进。通过将本发明的化合物5d与绿光发光掺杂剂TEG1组合使用，可以观察到相比于现有技术(C1、C2)的电压和功率效率的显著改进(实施例I1)。 [0262] 表1：OLED的结构 [0263] [0264] [0265] 表2：OLED的数据 [0266] [0267] 表3：用于OLED的材料的结构式 [0268] [0269] [0270] |
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