二硒化合物、自组装膜和分子结以及制备方法 |
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| 申请号 | CN202310720900.2 | 申请日 | 2023-06-16 | 公开(公告)号 | CN116768772A | 公开(公告)日 | 2023-09-19 |
| 申请人 | 清华大学; | 发明人 | 李远; 许华平; 陈宁玥; 赵鹏; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种二硒化合物、自组装膜和分子结以及制备方法。所述二硒化合物具有如下式(I)结构：本公开通过使用二硒化合物作为 铆接 基团代替传统的硫醇，设计并实现具有极高空气 稳定性 的分子器件的制备。进一步地，本公开以二硒化合物为铆接基团的铆接分子层，其不影响自组装膜的性能，证明本公开的自组装膜是一种潜在的兼具稳定性和应用性的 电子 器件。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种二硒化合物，其特征在于，所述二硒化合物具有如下式(I)结构： |
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| 说明书全文 | 二硒化合物、自组装膜和分子结以及制备方法技术领域[0001] 本公开涉及一种二硒化合物、自组装膜和分子结以及制备方法，属于分子器件领域。 背景技术[0002] 晶体管的尺寸持续缩小，然而，在小于5纳米的尺度下，量子隧穿效应会在传输通道中显著加强，进而导致电极漏电，目前以硅基材料为基础的现有晶体管设计已经接近了理论极限。因此，单纯靠改进工艺来提升芯片性能的方法已经无法满足行业的发展需求，半导体行业进入了后摩尔时代。 [0003] 由于缺乏对传输机理的基本理解以及相关技术的限制，电子器件的进一步微型化面临着巨大挑战。与此同时，大小为1nm左右的分子因能够完成包括传导、整流、忆阻和开关在内的多种电学功能而被称为未来部分传统硅基器件的替代物。其中自组装分子膜电子学研究具有成结技术简单、可重复性高、稳定性好等优势，因而具有制备复杂分子基电路的巨大开发潜力。 [0004] 分子自组装膜器件的结构通常由顶电极‑分子‑底电极所组成，通过改变其中的分子结构，可以实现相应的功能设计。分子结构包括功能基团、主干及铆接基团，其中，铆接基团作为与底电极直接接触的分子，直接决定了自组装膜的堆积密度，进而影响了分子器件性能的优劣。因此，为了制备出具有高性能的自组装膜分子器件，其铆接基团需要能够与底电极金属表面通过共价键形成有序排列，并且具有简单性、稳定性及可重复性。 [0005] 由于硫与多种金属都能够自发形成稳定共价键，在过去的自组装分子膜研究中通常使用硫醇作为铆接基团。然而，虽然以硫醇为铆接基团的分子膜研究已开展了30余年，但始终还停留在实验室研究阶段，其中一个重要影响因素就是硫醇的不稳定性。因此，寻找出一种不仅能够使自组装膜形成紧密有序的结构，还能极大提高分子自组装膜稳定性的新型铆接基团是进一步实现分子自组装膜器件工业化应用的关键。发明内容 [0006] 发明要解决的问题 [0008] 进一步地，本公开还提供一种自组装膜及其制备方法。其以二硒化合物为铆接基团的铆接分子层，其不影响自组装膜的性能，证明本公开的自组装膜是一种潜在的兼具稳定性和应用性的电子器件。 [0009] 进一步地，本公开还提供一种分子结及其制备方法，本公开的分子结在空气环境中具有极高的稳定性，其电学稳定性能够保持200天以上，适合用于制备需要长时间使用的电子器件。 [0010] 用于解决问题的方案 [0011] 本公开提供一种二硒化合物，所述二硒化合物具有如下式(I)结构： [0012] [0013] 其中，X为氢原子或功能性基团，Z为连接键或连接基团；优选地，所述连接键为单键，所述连接基团为醚键或硫醚键；R1、R2相同或不同，各自独立的表示氢原子、卤素原子、任选被取代的C1～C10的烷基、任选被取代的C2～C10的烯基、任选被取代的C2～C10的炔基或任选被取代的C1～C10的烷氧基； [0014] R3、R4每次出现时相同或不同，各自独立的表示氢原子、卤素原子、任选被取代的C1～C10的烷基、任选被取代的C2～C10的烯基、任选被取代的C2～C10的炔基或任选被取代的C1～C10的烷氧基； [0015] n为大于1的自然数，优选为5‑30的自然数。 [0016] 根据本公开所述的二硒化合物，其中，所述功能性基团源自于功能性化合物，所述功能性化合物包括二茂铁或其衍生物、二茂钌或其衍生物、四硫富瓦烯或其衍生物、蒽醌或其衍生物、芘或其衍生物以及联吡啶或其衍生物中的一种。 [0017] 根据本公开所述的二硒化合物，其中，当X为氢原子时，所述二硒化合物包括癸烷二硒、十二烷二硒、十四烷二硒、十六烷二硒或十八烷二硒。 [0018] 本公开还提供一种根据本发明所述的二硒化合物的制备方法，其中，当X为氢原子时，所述制备方法包括利用第一无机硒化合物与卤代烷烃进行反应，得到二硒化合物； [0019] 当X为功能性基团时，所述制备方法包括：利用功能性化合物与卤代烷烃进行反应，得到第一功能化产物；然后利用功能化产物与第二无机硒化合物进行反应，得到功能性二硒化合物；优选地，对所述第一功能性二硒化合物再进行功能化处理，得到第二功能性二硒化合物。 [0020] 本公开又提供一种自组装膜，其包括： [0021] 基底电极，以及， [0022] 铆接分子层， [0023] 所述铆接分子层自组装在所述基底电极上，形成所述自组装膜；其中，[0024] 所述铆接分子层源自于本公开所述的二硒化合物。 [0026] 本公开又提供一种根据本公开所述的自组装膜的制备方法，其包括使铆接分子层自组装在所述基底电极上的步骤； [0027] 优选地，所述制备方法包括以下步骤： [0028] 将二硒化合物溶于溶剂中，得到二硒化合物溶液； [0029] 将基底电极置于所述二硒化合物溶液中，使二硒化合物自组装在所述基底电极上，形成自组装膜。 [0030] 本公开又提供一种分子结，其包括自组装膜以及顶电极，所述自组装膜和所述顶电极能够形成闭合回路；其中，所述自组装膜为本公开所述的自组装膜。 [0031] 根据本公开所述的分子结，其中，所述顶电极为液体金属电极，优选为EGaIn电极。 [0032] 本公开还提供一种根据本公开所述的分子结的制备方法，其包括将自组装膜和顶电极形成闭合回路的步骤； [0033] 优选地，所述制备方法包括以下步骤： [0034] 使所述顶电极与所述自组装膜的铆接分子层相接触； [0035] 利用导电金属使所述自组装膜的基底电极与所述顶电极相接接触以形成闭合回路，得到分子结。 [0036] 发明的效果 [0037] 本公开通过使用二硒化合物作为铆接基团代替传统的硫醇，设计并实现具有极高空气稳定性的分子器件的制备。 [0038] 进一步地，本公开以二硒化合物为铆接基团的铆接分子层，其不影响自组装膜的性能，证明本公开的自组装膜是一种潜在的兼具稳定性和应用性的电子器件。 [0040] 图1为EGaIn顶电极示意图。 [0041] 图2为本公开实施例2‑6的硒‑自组装膜制备方法的示意图。 [0042] 图3为本公开实施例4中的硒‑自组装膜的扫描隧道显微镜(STM)表征。 [0044] 图5为本公开实施例2‑6和对比例中的硒‑自组装膜通过XPS进行的厚度和分子覆盖度分析及与硫醇自组装膜对比。 [0045] 图6为本公开实施例2‑6和对比例中的硒‑自组装膜的接触角(CA)表征。 [0046] 图7为本公开实施例2‑6、10的中分子结的隧穿电流测试体系示意图。 [0047] 图8为本公开实施例2‑6中的分子结的隧穿电流表征。 [0048] 图9为本公开实施例2‑6和对比例中的分子结的衰减系数分析以及与硫醇自组装膜对比。 [0049] 图10为本公开实施例2‑6中的分子结的隧穿电流稳定性表征。 [0050] 图11为本公开实施例2‑6中的分子结产率表征。 [0051] 图12为本公开实施例2‑6所拟合的分子结的衰减系数及电流密度的稳定性表征。 [0052] 图13为本公开实施例7中功能性二硒化合物的合成路线图。 [0053] 图14为本公开实施例8中功能性二硒化合物的合成路线图。 [0054] 图15为本公开实施例9中功能性二硒化合物的合成路线图。 [0055] 图16为本公开实施例10中功能性二硒化合物的合成路线图。 [0056] 图17为本公开实施例10中功能性二硒化合物的隧穿电流表征及稳定性表征；其中，A、B为隧穿电流表征，C、D为稳定性表征。 具体实施方式[0057] 以下将详细说明本公开的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。 [0058] 另外，为了更好地说明本公开，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本公开同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本公开的主旨。 [0060] 本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。 [0061] 本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。 [0062] 本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。 [0063] 本说明书中，使用“常温”、“室温”时，其温度可以是15‑25℃。 [0064] <第一方面> [0065] 本公开的第一方面提供一种二硒化合物，所述二硒化合物具有如下式(I)结构： [0066] [0067] 其中，X为氢原子或功能性基团，Z为连接键或连接基团；优选地，所述连接键为单键，所述连接基团为醚键或硫醚键； [0068] R1、R2相同或不同，各自独立的表示氢原子、卤素原子、任选被取代的C1～C10的烷基、任选被取代的C2～C10的烯基、任选被取代的C2～C10的炔基或任选被取代的C1～C10的烷氧基； [0069] R3、R4每次出现时相同或不同，各自独立的表示氢原子、卤素原子、任选被取代的C1～C10的烷基、任选被取代的C2～C10的烯基、任选被取代的C2～C10的炔基或任选被取代的C1～C10的烷氧基； [0070] n为大于1的自然数，优选为5‑30的自然数。 [0071] 本公开通过使用二硒化合物作为铆接基团代替传统的硫醇，设计并实现具有极高空气稳定性的分子器件的制备。并且，硫醇化合物在常温空气中存放极易被氧化为二硫，二硫会在后续自组装膜制备中影响器件质量，因此硫醇化合物必须在氮气保护的条件下低温储存。而二硒化合物具有稳定的化学性质，能够储存在常温空气环境下而不会被氧化，能够在保证样品质量的同时降低储存成本和消耗。 [0072] 进一步，R1、R2各自独立的表示卤素原子、任选被取代的C1～C5的烷基、任选被取代的C2～C5的烯基、任选被取代的C2～C5的炔基或任选被取代的C1～C5的烷氧基等。 [0073] 进一步，R1、R2各自独立的表示卤素原子、任选被取代的C1～C3的烷基、任选被取代的C2～C3的烯基、任选被取代的C2～C3的炔基或任选被取代的C1～C3的烷氧基等。 [0074] 进一步，R3、R4每次出现时，各自独立的表示卤素原子、任选被取代的C1～C5的烷基、任选被取代的C2～C5的烯基、任选被取代的C2～C5的炔基或任选被取代的C1～C5的烷氧基等。 [0075] 进一步，R3、R4每次出现时，各自独立的表示卤素原子、任选被取代的C1～C3的烷基、任选被取代的C2～C3的烯基、任选被取代的C2～C3的炔基或任选被取代的C1～C3的烷氧基等。 [0076] 在本公开中，卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子等。 [0077] 在本公开中，X，即氢原子或功能性基团，其可以通过Z，即连接键或连接基团与C相连。优选地，所述连接键为单键，所述连接基团可以是醚键、硫醚键等。 [0078] 具体地，所述功能性基团源自于功能性化合物，所述功能性化合物包括二茂铁或其衍生物、二茂钌或其衍生物、四硫富瓦烯或其衍生物、蒽醌或其衍生物、芘或其衍生物以及联吡啶或其衍生物中的一种。 [0080] 在一些具体的实施方案中，在本公开中，当X为氢原子时，所述二硒化合物可以是癸烷二硒、十二烷二硒、十四烷二硒、十六烷二硒或十八烷二硒等。 [0081] 本公开的第一方面还提供一种根据本公开所述的二硒化合物的制备方法。 [0082] 在一些具体的实施方案中，当X为氢原子时，所述制备方法包括利用第一无机硒化合物与卤代烷烃进行反应，得到二硒化合物。 [0083] 具体地，所述第一无机硒化合物可以是二硒化二钠、二硒化二钾等常用的无机硒化合物；所述卤代烷烃上未被卤代的氢原子可以被其它基团取代，例如卤素原子、任选被取代的C1～C10的烷基、任选被取代的C2～C10的烯基、任选被取代的C2～C10的炔基或任选被取代的C1～C10的烷氧基等。 [0084] 具体地，所述卤代烷烃上未被卤代的氢原子可以被其它基团取代，例如卤素原子、任选被取代的C1～C5的烷基、任选被取代的C2～C5的烯基、任选被取代的C2～C5的炔基或任选被取代的C1～C5的烷氧基等。 [0085] 进一步，所述卤代烷烃上未被卤代的氢原子可以被其它基团取代，例如卤素原子、任选被取代的C1～C3的烷基、任选被取代的C2～C3的烯基、任选被取代的C2～C3的炔基或任选被取代的C1～C3的烷氧基等。 [0086] 进一步，对于第一无机硒化合物，可以购买得到，也可以通过制备得到。具体地，可以使用硒与硼氢化物进行反应得到。对于其制备方法，本公开不作特别限定，可以是在醇类溶剂的存在下，使硒与硼氢化物进行反应得到。所述醇类溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇、乙二醇等等。 [0087] 进一步地，在有机溶剂的存在下，将第一无机硒化合物与卤代烷烃进行反应，得到二硒化合物。对于有机溶剂，本公开不作特别限定，可以是本领域常用的有机溶剂，例如四氢呋喃和/或N,N‑二甲基甲酰胺等。 [0088] 进一步，对于反应的温度和时间，本公开不作特别限定，可以根据反应情况进行选择合适的温度和时间。一般而言，反应温度为30‑70℃，例如；40℃、50℃、60℃等；反应时间为8‑16小时，例如：10小时、12小时、14小时等。 [0089] 对于第一无机硒化合物与卤代烷烃的质量比，本公开在此不作特别限定，可以根据化学反应进行配比。 [0090] 最后，本公开还包括对二硒化合物进行提纯的步骤，对于提纯的方法，本公开不作特别限定，可以是本领域常用的方法。具体地，可以使用洗脱剂进行洗脱，通过柱层析纯化的方式，对二硒化合物进行提纯。 [0091] 对于洗脱剂，本公开不作特别限定，可以是本领域中常用的洗脱剂，例如：石油醚，乙酸乙酯，二氯甲烷等中的一种或两种以上的组合。 [0092] 在一些具体的实施方案中，当引入功能性基团时，所述制备方法包括：利用功能性化合物与卤代烷烃进行反应，得到功能化产物； [0093] 利用功能化产物与第二无机硒化合物进行反应，得到第一功能性二硒化合物； [0094] 优选地，对所述第一功能性二硒化合物再进行功能化处理，得到第二功能性二硒化合物。 [0095] 在本公开中，对于功能性化合物与卤代烷烃反应的方式，本公开不作特别限定，可以是本领域任何可行的合成方式，以获得功能化产物。 [0096] 进一步，所述第二无机硒化合物可以是硒氢酸钾等常用的无机硒化合物；所述卤代烷烃上未被卤代的氢原子可以被其它基团取代，例如卤素原子、任选被取代的C1～C10的烷基、任选被取代的C2～C10的烯基、任选被取代的C2～C10的炔基或任选被取代的C1～C10的烷氧基等。 [0097] 进一步，所述卤代烷烃上未被卤代的氢原子可以被其它基团取代，例如卤素原子、任选被取代的C1～C5的烷基、任选被取代的C2～C5的烯基、任选被取代的C2～C5的炔基或任选被取代的C1～C5的烷氧基等。 [0098] 进一步，所述卤代烷烃上未被卤代的氢原子可以被其它基团取代，例如卤素原子、任选被取代的C1～C3的烷基、任选被取代的C2～C3的烯基、任选被取代的C2～C3的炔基或任选被取代的C1～C3的烷氧基等。 [0099] 具体地，将功能化产物溶于超干乙醇，然后加入第二无机硒化合物，反应一段时间后加入碱剂继续反应后，得到第一功能性二硒化合物。对于功能化产物溶于超干乙醇的浓度，本公开不作特别限定，可以根据溶解的情况而定，一般而言，其浓度可以是0.01‑0.5mol/L。 [0100] 对于反应的温度，对于反应的温度和时间，本公开不作特别限定，可以根据反应情况进行选择合适的温度和时间。一般而言，反应温度为10‑30℃，例如：15℃、20℃、25℃等；反应时间为2‑12小时，例如：4小时、6小时、8小时、10小时等。 [0101] 具体地，一般可以是在加入无机硒化合物后反应1‑7小时，然后再加入碱剂继续反应1‑5小时，从而制备得到第一功能性二硒化合物。在整个反应过程中，反应温度均为10‑30℃。 [0102] 对于反应时功能化产物与无机硒化合物的质量比，本公开不作特别限定，可以根据化学反应来确定。 [0103] 对于碱剂，本公开不作特别限定，可以是本领域常用的碱剂，例如：氢氧化钠的水溶液等，优选为0.1‑1mol/L的氢氧化钠溶液。 [0104] 反应结束后，可以对第一功能性二硒化合物进行后处理，得到纯化的第一功能性二硒化合物。 [0105] 对于后处理的方式，本公开不作特别限定，可以是本领域常用的后处理方法，例如萃取、洗涤、干燥、硅胶色谱法提纯等中的一种或两种以上的组合。 [0106] 对于萃取、洗涤，可以使用二氯甲烷萃取后用水洗涤。对于萃取、洗涤的次数，本公开不作特别定，一般可以是1‑5次。对于干燥，可以使用干燥剂进行干燥，干燥剂可以是MgSO4等常用的干燥剂。对于有机残留物，可以通过硅胶色谱法进一步纯化。 [0107] 另外，需要说明的是，由于四硫富瓦烯基团不稳定，因此，可以先获得蒽醌二硒后，再进行制备得到四硫富瓦烯二硒。即对所述第一功能性二硒化合物再进行功能化处理，得到第二功能性二硒化合物。至于获得四硫富瓦烯二硒的后续制备方法，可以根据现有技术任何可行的合成方法进行合成。 [0108] 相较于传统硫醇化合物，二硒化合物或功能性二硒化合物的合成方法更加简单，成本更低，在大规模生产过程中能有效降低生产成本。本发明制备方法中的二硒化合物或功能性二硒化合物均属于二硒化合物。 [0109] <第二方面> [0110] 本公开的第二方面提供一种自组装膜，其包括： [0111] 基底电极，以及， [0112] 铆接分子层， [0113] 所述铆接分子层自组装在所述基底电极上，形成所述自组装膜；其中，[0114] 所述铆接分子层源自于第一方面所述的二硒化合物。 [0115] 本公开的自组装膜得用硒与基底电极的键合较强这一特点，硒‑自组装膜在空气环境中具有极高的稳定性，其电学稳定性能够保持200天以上，适合用于制备需要长时间使用的电子器件。 [0116] 在一些具体的实施方案中，所述基底电极源自于过渡金属，优选包括金、银、铂、钯、铜、镍中的一种或两种以上的组合。 [0117] 本公开的第二方面还提供一种根据本公开所述的自组装膜的制备方法，其包括使铆接分子层自组装在所述基底电极上的步骤； [0118] 优选地，所述制备方法包括以下步骤： [0119] 将二硒化合物溶于醇类溶剂中，得到二硒化合物溶液； [0120] 将基底电极置于所述二硒化合物溶液中，使二硒化合物自组装在所述基底电极上，形成自组装膜。 [0121] 对于醇类溶剂，本公开不作特别限定，可以使用本领域中任何可行的醇类溶剂。所述醇类溶剂可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇、乙二醇等中的一种或两种以上的组合。 [0122] 进一步地，对于二硒化合物溶液的浓度，本公开不作特别限定，可以根据需要进行设置。优选地，为了获得所需的自组装膜，二硒化合物溶液中，二硒化合物的浓度为0.1μM‑100μM。 [0123] 进一步，将基底电极置于所述二硒化合物溶液中，使二硒分子通过物理吸附作用吸附至基底电极金属表面，后通过金属对二硒键进行氧化加成，二硒键断开进而形成两个金属‑硒共价键。此过程重复进行，二硒分子通过分子间相互作用逐渐排列成分子取向、倾斜角度、分子间距离一致的具有高覆盖度的有序结构。优选地，生长的时间为18小时‑48小时，例如：20小时，25小时，30小时，35小时，40小时，45小时等。 [0124] 进一步，在自组装完成后，还包括对其进行后处理的步骤。所述后处理包括洗涤、干燥等步骤。具体地，可以使用溶剂对自组装膜进行洗涤，所述溶剂可以为醇类溶剂。对于干燥，本公开不作特别限定，可以使用本领域通常使用的方法进行干燥。具体地，可以使用氮气吹干，从而获得所需的自组装膜。 [0125] 对于基底电极的来源，本公开不作特别限定，可以通过购买得到，也可以通过制备得到。具体地，对于基底电极的制备方法，可以通过模板剥离法进行制备得到。 [0126] <第三方面> [0127] 本公开的第三方面提供一种分子结，其包括自组装膜以及顶电极，所述自组装膜和所述顶电极能够形成闭合回路；其中，所述自组装膜为第二方面所述的自组装膜。 [0128] 本公开的分子结能够表明硒作为铆接基团不仅能够延长自组装膜器件的寿命，同时还能保持自组装膜优异的功能性。 [0129] 具体地，所述顶电极为液体金属电极。本公开的发明人发现，通过使用液体金属电极不会对分子层造成破坏。 [0130] 共晶镓铟合金(EGaIn)是一种熔点接近或低于室温的液态金属，因其具有流动性、高导电性、导热性和可拉伸性等优良性能收到广泛关注。作为顶电极使用时，因其液体特性而不会对分子层造成破坏，同时相较于同样作为液体金属的汞电极而言，其毒性较低，应用范围更广。因此，在本公开中优选使用EGaIn电极。 [0131] 进一步，本公开的第三方面还提供一种根据本公开所述的分子结的制备方法，其包括将自组装膜和顶电极形成闭合回路的步骤； [0132] 优选地，所述制备方法包括以下步骤： [0133] 使所述顶电极与所述自组装膜的铆接分子层相接触； [0134] 再利用导电金属使所述自组装膜的基底电极与所述顶电极相接接触以形成闭合回路，得到分子结。 [0135] 对于导电金属，本公开不作特别限定，可以是本领域中常用的导电金属，例如：导电钨针等。 [0136] 在一些具体的实施方案中，对于顶电极的制备，其可以包括以下步骤： [0138] 然后将注射器提起，且随着注射器提起使镓铟合金被拉断，以形成尖部，且该尖部上具有金属，得到顶电极针尖。 [0139] 对于用于络合的金属薄膜，本公开不作特别限定，可以是本领域常用的金属薄膜，例如：金薄膜，铜薄膜，银薄膜等。对于络合的金属量，本公开不作特别限定，只要使镓铟合金上具有金属即可。 [0140] 本公开的金属通过络合反应固定镓铟合金，使其能够简单的通过移动注射器形成顶电极针尖，且消耗金属薄膜少，成本低。 [0141] 实施例 [0142] 下面将结合实施例对本公开的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本公开，而不应视为限定本公开的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。 [0143] 实施例1：顶电极的制备 [0144] 用注射器吸取市售镓铟合金(EGaIn，其中Ga75％，In25％)，挤出镓铟合金后粘附在洁净金膜上，与洁净金进行络合，随后将注射器提起，使洁净金络合在镓铟合金上，且随着注射器提起使镓铟合金被拉断，以形成尖部，使，得到顶电极针尖。 [0145] 实施例2 [0146] 1、癸烷二硒合成 [0147] 首先，将0.170克(2.2mmol)硒(Se)粉末、0.083克(2.2mmol)硼氢化钠(NaBH4)和5mL乙醇加入到100mL烧瓶中，反应得到二硒化二钠(Na2Se2)。随后，将Na2Se2与1‑溴癸烷(CH3(CH2)9Br)(0.500g,2.3mmol)的四氢呋喃(THF)溶液(30mL)在50℃下混合12小时，合成癸烷二硒。使用石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化癸烷二硒。最后，获得了产率约60％的癸烷二硒的淡黄色液体，记作：(SeC10)2。 [0148] 2、基于癸烷二硒(CH3(CH2)9Se)2制备自组装膜 [0149] 使用从蒂姆材料公司(中国)获得的纯度为99.999％的金颗粒(0.125“(直径)×0.125”(长度))；KST(日本)公司的硅晶片(100，p型)，厚度为525±25μm，单面抛光。使用热‑ 沉积(沈阳科仪，中国)在Si/SiO2晶片的抛光表面上沉积Au蒸气。沉积的真空度约为8×10 5 Pa，蒸发速率在前50nm约为 然后在其余150nm增加到约 用丙酮和乙醇超声清 2 洗载玻片(1.5×1.5cm)20分钟，并在N2气流中将载玻片吹干。后用空气等离子体在100Pa的压力下清洁载玻片5分钟后，通过光固化光学粘合剂(Norland，No.61)将载玻片粘合在Au表面上。使用100瓦UV灯在距离光源60cm的距离处固化光学粘合剂1小时。通过刀片将已经与Si/SiO2晶片接触粘合的Au表面剥离。 [0150] 将1mg癸烷二硒溶于10mL无水乙醇中，得到浓度为0.5mM的癸烷二硒溶液，取0.1mL的0.5mM的癸烷二硒溶液，用10mL无水乙醇进行稀释，得到5μM的癸烷二硒溶液。利用使用上述制备的新鲜的金作为基底电极。将其放入上述5μM的癸烷二硒溶液中生长二十四小时进行自组装膜制备。生长完成后用镊子将样品取出，用乙醇进行冲洗20s，后用氮气吹干，完成癸烷‑硒自组装膜制备，得到癸烷‑硒自组装膜(Se‑SAMs)。本实施例及其他实施例中制备过程如图1所示。 [0151] 3、分子结的制备 [0152] 如图7所示，将冲洗吹干后的癸烷‑硒自组装膜样品放置于电学测试平台上，首先将钨针压在癸烷‑硒自组装膜样品上与底电极连通，在高倍摄像头下将实施例1所制备的顶电极与癸烷‑硒自组装膜样品相接触，形成顶电极‑自组装膜‑底电极的电流回路，制备得到分子结，记作：SeC10，并进行电学测试。 [0153] 实施例3 [0154] 1、十二烷二硒合成 [0155] 首先，将0.170克(2.2mmol)硒(Se)粉末、0.083克(2.2mmol)硼氢化钠(NaBH4)和5mL乙醇加入到100mL烧瓶中，反应得到二硒化二钠(Na2Se2)。随后，将Na2Se2与1‑溴十二烷(CH3(CH2)11Br)(0.573g,2.3mmol)的四氢呋喃(THF)溶液(30mL)在50℃下混合12小时,合成十二烷二硒。使用石油醚作为洗脱剂，通过柱层析法纯化产物。最后，获得了产率约60％的癸烷二硒的淡黄色固体，记作：(SeC12)2。 [0156] 2、基于十二烷二硒(CH3(CH2)11Se)2制备自组装膜 [0157] 将1.2mg十二烷二硒溶于10mL无水乙醇中，得到浓度为0.5mM的十二烷二硒溶液，取0.1mL的0.5mM的十二烷二硒溶液，用10mL无水乙醇进行稀释，得到5μM的十二烷二硒溶液。利用使用实施例1制备的新鲜的金作为基底电极，将其放入上述5μM的十二烷二硒溶液中生长二十四小时进行自组装膜制备。生长完成后用镊子将样品取出，用乙醇进行冲洗20s，后用氮气吹干，完成十二烷‑硒自组装膜制备，得到十二烷‑硒自组装膜(Se‑SAMs)。 [0158] 3、分子结的制备 [0159] 如图7所示，将冲洗吹干后的十二烷‑硒自组装膜样品放置于电学测试平台上，首先将钨针压在十二烷‑硒自组装膜样品上与底电极连通，在高倍摄像头下将实施例1所制备的顶电极与十二烷‑硒自组装膜样品相接触，形成顶电极‑自组装膜‑底电极的电流回路，制备得到分子结，记作：SeC12，并进行电学测试。 [0160] 实施例4 [0161] 1、十四烷二硒合成 [0162] 首先，将0.170克(2.2mmol)硒(Se)粉末、0.083克(2.2mmol)硼氢化钠(NaBH4)和5mL乙醇加入到100mL烧瓶中，反应得到二硒化二钠(Na2Se2)。随后，将Na2Se2与1‑溴十四烷(CH3(CH2)14Br)(0.638g,2.3mmol)的四氢呋喃(THF)溶液(30mL)在50℃下混合12小时，合成十四烷二硒。使用石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化十四烷二硒。最后，获得了产率约 60％的十四烷二硒的淡黄色固体，记作：(SeC14)2。 [0163] 2、基于十四烷二硒(CH3(CH2)13Se)2制备自组装膜 [0164] 将1.4mg十四烷二硒溶于10mL无水乙醇中，得到浓度为0.5mM的十四烷二硒溶液，取0.1mL的0.5mM的十四烷二硒溶液，用10mL无水乙醇进行稀释，得到5μM的十四烷二硒溶液。利用使用实施例1制备的新鲜的金作为基底电极，将其放入上述5μM的十四烷二硒溶液中生长二十四小时进行自组装膜制备。生长完成后用镊子将样品取出，用乙醇进行冲洗20s，后用氮气吹干，完成十四烷‑硒自组装膜制备，得到十四烷‑硒自组装膜(Se‑SAMs)。 [0165] 3、分子结的制备 [0166] 如图7所示，将冲洗吹干后的十四烷‑硒自组装膜样品放置于电学测试平台上，首先将钨针压在十四烷‑硒自组装膜样品上与底电极连通，在高倍摄像头下将实施例1所制备的顶电极与十四烷‑硒自组装膜样品相接触，形成顶电极‑自组装膜‑底电极的电流回路，制备得到分子结，记作：SeC14，并进行电学测试。 [0167] 实施例5 [0168] 1、十六烷二硒合成 [0169] 首先，将0.170克(2.2mmol)硒(Se)粉末、0.083克(2.2mmol)硼氢化钠(NaBH4)和5mL乙醇加入到100mL烧瓶中，反应得到二硒化二钠(Na2Se2)。随后，将Na2Se2与1‑溴十六烷(CH3(CH2)15Br)(0.702g,2.3mmol)的四氢呋喃(THF)溶液(30mL)在50℃下混合12小时，合成十六烷二硒。使用石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化十六烷二硒。最后，获得了产率约 60％的十六烷二硒的淡黄色固体，记作：(SeC16)2。 [0170] 2、基于十六烷二硒(CH3(CH2)15Se)2制备自组装膜 [0171] 将1.5mg十六烷二硒溶于10mL无水乙醇中，得到浓度为0.5mM的十六烷二硒溶液，取0.1mL的0.5mM的十六烷二硒溶液，用10mL无水乙醇进行稀释，得到5μM的十六烷二硒溶液。利用使用实施例1制备的新鲜的金作为基底电极，将其放入上述5μM的十六烷二硒溶液中生长二十四小时进行自组装膜制备。生长完成后用镊子将样品取出，用乙醇进行冲洗20s，后用氮气吹干，完成十六烷‑硒自组装膜制备，得到十六烷‑硒自组装膜(Se‑SAMs)。 [0172] 3、分子结的制备 [0173] 如图7所示，将冲洗吹干后的十六烷‑硒自组装膜样品放置于电学测试平台上，首先将钨针压在十六烷‑硒自组装膜样品上与底电极连通，在高倍摄像头下将实施例1所制备的顶电极与十六烷‑硒自组装膜样品相接触，形成顶电极‑自组装膜‑底电极的电流回路，制备得到分子结，记作：SeC16，并进行电学测试。 [0174] 实施例6： [0175] 1、十八烷二硒合成 [0176] 首先，将0.170克(2.2mmol)硒(Se)粉末、0.083克(2.2mmol)硼氢化钠(NaBH4)和5mL乙醇加入到100mL烧瓶中，反应得到二硒化二钠(Na2Se2)。随后，将Na2Se2与1‑溴十八烷(CH3(CH2)17Br)(0.768g,2.3mmol)的四氢呋喃(THF)溶液(30mL)在50℃下混合12小时，合成十八烷二硒。使用石油醚作为洗脱剂，通过柱层析法纯化十八烷二硒。最后，获得了产率约 60％的十八烷二硒的淡黄色固体，记作：(SeC18)2。 [0177] 2、基于十八烷二硒(CH3(CH2)17Se)2制备自组装膜 [0178] 将1.6mg十八烷二硒溶于10mL无水乙醇中，得到浓度为0.5mM的十八烷二硒溶液，取0.1mL的0.5mM的十八烷二硒溶液，用10mL无水乙醇进行稀释，得到5μM的十八烷二硒溶液。利用使用实施例1制备的新鲜的金作为基底电极，将其放入上述5μM的十八烷二硒溶液中生长二十四小时进行自组装膜制备。生长完成后用镊子将样品取出，用乙醇进行冲洗20s，后用氮气吹干，完成十八烷‑硒自组装膜制备，得到十八烷‑硒自组装膜(Se‑SAMs)。 [0179] 3、分子结的制备 [0180] 如图7所示，将冲洗吹干后的十八烷‑硒自组装膜样品放置于电学测试平台上，首先将钨针压在十八烷‑硒自组装膜样品上与底电极连通，在高倍摄像头下将实施例1所制备的顶电极与十八烷‑硒自组装膜样品相接触，形成顶电极‑自组装膜‑底电极的电流回路，制备得到分子结，记作：SeC18，并进行电学测试。 [0181] 对比例 [0182] 1、基于烷基硫醇制备硫醇‑自组装膜(S‑SAMs) [0183] 将0.005mmol烷基硫醇(癸烷硫醇、十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇)溶于5mL无水乙醇中，得到浓度为1mM的烷基硫醇溶液，利用使用模版剥离法制备的新鲜的金作为基底电极，将其放入上述1mM的烷基硫醇溶液中生长三小时以上进行自组装膜制备。生长完成后用镊子将样品取出，用乙醇进行冲洗20s，后用氮气吹干，完成烷基硫醇自组装膜制备，得到硫醇‑自组装膜(S‑SAMs)。 [0184] 2、分子结的制备 [0185] 与实施例2‑6类似，将冲洗吹干后的烷基硫醇(癸烷硫醇、十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇)自组装膜样品放置于电学测试平台上，首先将钨针压在烷基硫醇自组装膜样品上与底电极连通，在高倍摄像头下将实施例1所制备的顶电极与烷基硫醇自组装膜样品相接触，形成顶电极‑自组装膜‑底电极的电流回路，制备得到分子结，并进行电学测试。 [0186] 性能测试 [0187] 以下对本公开实施例的有效性进行验证。 [0188] 1、结构表征 [0189] 1.1对实施例4的硒‑自组装膜进行了扫描隧道显微镜(STM)成像，结果如图3所示。 [0190] 在图3中可以看到高度有序的相，另外，高度分布峰也表明了实施例4的硒‑自组装2 膜有序且致密，其分子覆盖度约为10个/nm，与对应的硫醇‑自组装膜覆盖度一致。 [0191] 1.2采用国家标准GB/T 19500‑2004对实施例2‑6和对比例的自组装膜用XPS对自组装膜进行表征。 [0192] 对于Au、C、O均选择其信号最强的轨道进行测试，分别为Au 4f、C 1s及O1s。对于Se通常选择其最强的Se 3d轨道，但是在样品中Se 3d会与Au 5p轨道重合，难以分峰进行积分，因此选择Se 3p轨道对Se的信号进行分析。从图4可以得出，硒在表面的信号为一个双峰，证明二硒键在自组装过程中会发生断裂而生成硒‑金键。通过XPS结果，可以计算出本公开的硒‑自组装膜(Se‑SAMs)的厚度及覆盖度。并与对比例所制备的硫醇‑自组装膜(S‑SAMs)进行比较(图5)，图5中，横坐标为碳原子数为10，12，14，16，18分别对应实施例2‑6。由图5可以看出，Se‑SAMs受到Se原子半径大小的影响，覆盖度略低于S‑SAMs，而Se‑SAMs对应烷基链长的硒‑自组装膜厚度与S‑SAMs相近。 [0193] 1.3采用国家标准GB/T 30447‑2013对实施例2‑6和对比例的自组装膜进行了接触角测试。 [0194] 如图6所示，图6中，横坐标为碳原子数为10，12，14，16，18分别对应实施例2‑6。由图6可以看出，Se‑SAMs与S‑SAMs各样品的接触角大小也相近，以上测试证明对于烷基链，将硫醇‑自组装膜(S‑SAMs)换成硒‑自组装膜对于其超分子结构几乎没有影响。 [0195] 2、隧穿电流测试 [0196] 由于通过硒‑自组装膜的隧道电流对分子结的细微变化极为敏感，这使得隧穿电流密度成为检验分子结质量的极好工具，背后的理论是隧穿电流(I)随距离(d)呈指数衰减。当隧道介质由烷基链组成时，这种关系符合简化的Simmons模型： [0197] I/A＝J＝J0e‑βd(1) [0198] 其中，A是电极和SAM之间的接触面积，J(A·cm‑2)是电流密度，d是SAM的厚度，β代表隧道衰减系数，J0是一个常数，取决于电极与分子接触及所测试的系统。 [0199] 因此，利用电学测试平台对所得实施例2‑6的分子结隧穿电流密度大小进行了测试，具体测试方法为：利用稳压电源施加固定偏压后，利用低电平灵敏仪器测量分子结的I‑V特性曲线。电压范围±0.5V，电压间隔0.05V，扫描延迟时间0.1s，每次样品构筑15‑40个分子结，每个分子结测试24条I‑V曲线，每种样品共计360‑960条I‑V曲线统计得到I‑V平均曲线，结果如图8所示。结果证明所制备的分子结具有稳定的隧穿电流(图8a,b)。且如图9所示，实施例2‑6的分子结的电流密度所拟合出的β和J0都与S‑SAMs结果相近，其中，图9的横坐标为碳原子数为10，12，14，16，18分别对应实施例2‑6。 [0200] 3、稳定性测试 [0201] 将实施例2‑6的硒‑自组装膜样品置于实验室空气环境下，每隔十天对每种硒‑自组装膜随机选取样品，EGaIn作为顶电极构建分子结，利用稳压电源施加固定偏压后，利用低电平灵敏仪器测量分子结的I‑V特性曲线。电压范围±0.5V，电压间隔0.05V，扫描延迟时间0.1s，每次样品构筑15‑40个分子结，每个分子结测试24条I‑V曲线，每种样品共计360‑960条I‑V曲线统计得到I‑V平均曲线，对其隧穿电流密度进行测试，结果如图10‑12所示。 [0202] 结果发现硒‑自组装膜在空气中储存两百天，其电流密度大小及β和J0不发生明显变化，且所形成的分子结产率一直保持在90％以上，证明其在两百天时间内仍能保持高度有序的超分子结构，能够形成稳定的分子结(图10‑12)。证明硒醇‑自组装膜确实具有长时间的空气稳定性，能够替代硫醇‑自组装膜成为新的铆接基团。 [0203] 实施例7 [0204] 联吡啶二硒的合成路线如图13所示。 [0205] 在500mL圆底烧瓶中，‑78℃和N2气氛下，将13.6mL在庚烷/THF中的1.8M二异丙酰胺锂(LDA)滴加到4，4’‑二甲基‑2，2’‑联吡啶(23.3mmol)的THF溶液(150mL)中。将所得溶液在‑78℃下在N2下搅拌1小时，然后在冰浴中加热5分钟。立即加入在50mL THF中的1,10‑二溴癸烷(119mmol)，在0℃下搅拌3小时，然后加入水(50mL)，并用1M HCl将反应溶液的pH调节至7.0。用乙醚(3×100mL)萃取反应混合物，并在真空中浓缩合并的有机层。粗产物通过硅胶色谱法纯化制得1b。 [0206] 在20℃下，将1b(3.0mmol)溶于超干乙醇(50mL)中，然后加入硒氰酸钾(3.75mmol)。将该混合物在该温度下搅拌4小时。然后，将NaOH水溶液(6.0mmol在10mL水中)加入该混合物中，并继续搅拌2小时。用二氯甲烷(30mL×3)萃取并用水(20mL×3)洗涤后，用MgSO4干燥有机层。有机残留物通过硅胶色谱法进一步纯化，得到1c，即联吡啶二硒，记作：(SeBIPY)2。 [0207] 将联吡啶二硒溶于10mL无水乙醇中，得到浓度为0.5mM的联吡啶二硒溶液，取0.1mL的0.5mM的联吡啶二硒溶液，用10mL无水乙醇进行稀释，得到5μM的联吡啶二硒溶液。 利用使用实施例1制备的新鲜的金作为基底电极，将其放入上述5μM的联吡啶二硒溶液中生长二十四小时进行联吡啶二硒‑自组装膜制备。生长完成后用镊子将样品取出，用乙醇进行冲洗20s，后用氮气吹干，完成联吡啶二硒‑自组装膜制备。 [0208] 将冲洗吹干后的联吡啶二硒‑自组装膜样品放置于电学测试平台上，首先将钨针压在样品上与底电极连通，将所制备的顶电极与自组装膜样品相接触，形成顶电极‑自组装膜‑底电极的电流回路。 [0209] 实施例8 [0210] 芘二硒的合成路线如图14所示。 [0211] 将11‑溴代苯甲酸(3.77mmol)和DMF(0.38mmol)溶于圆底烧瓶中的干燥DCM(10mL)中。将草酰氯(9.43mmol)在DCM中的溶液滴入烧瓶中。将混合物再搅拌30分钟。用装有冷阱的油泵在真空下除去溶剂和过量的草酰氯，得到2b。 [0212] 将2b和AlCl3(4.51mmol)溶于10mL干燥DCM中，并在冰浴中冷却至0℃。将溶解在10mL DCM中的芘(3.76mmol)逐滴加入到混合物中。将反应物在0℃下搅拌5小时。将反应混合物倒在冰/水/Et2O混合物上。将有机层用水洗涤三次，并用Mg2SO4干燥。粗产物通过硅胶色谱法进行纯化，得到2c。 [0213] 在圆底烧瓶中，将溶于5mL干Et2O中的AlCl3(5.74mmol)逐滴添加到LiAlH4在干Et2O中的1M溶液中。然后，将溶解在10mL干燥DCM中的2c(2.3mmol)逐滴添加到在冰浴中冷却至0℃的混合物中，将反应混合物在室温下搅拌并通过薄层层析技术监测反应直至2c原料点在薄层色谱硅胶板上消失。通过加入10mL Et2O和10mL水来猝灭反应；用DCM提取有机层，并用Mg2SO4干燥。粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，得到2d。 [0214] 在20℃下，将2d(3.0mmol)溶于超干乙醇(50mL)中，然后加入硒氰酸钾(3.75mmol)。将该混合物在该温度下搅拌4小时。然后，将NaOH水溶液(6.0mmol在10mL水中)加入该混合物中，并继续搅拌2小时。用二氯甲烷(30mL×3)萃取并用水(20mL×3)洗涤后，用MgSO4干燥有机层。有机残留物通过硅胶色谱法进一步纯化，得到2e，即芘二硒，记作(SePYR)2。 [0215] 将芘二硒溶于10mL无水乙醇中，得到浓度为0.5mM的芘二硒溶液，取0.1mL的0.5mM的芘二硒溶液，用10mL无水乙醇进行稀释，得到5μM的芘二硒溶液。利用使用实施例1制备的新鲜的金作为基底电极，将其放入上述5μM的芘二硒溶液中生长二十四小时进行硒‑自组装膜制备。生长完成后用镊子将样品取出，用乙醇进行冲洗20s，后用氮气吹干，完成芘二硒‑自组装膜制备。 [0216] 将冲洗吹干后的芘二硒‑自组装膜样品放置于电学测试平台上，首先将钨针压在样品上与底电极连通，将所制备的顶电极与自组装膜样品相接触，形成顶电极‑自组装膜‑底电极的电流回路。 [0217] 实施例9 [0218] 四硫富瓦烯二硒的合成路线如图15所示。 [0219] 1,10‑二溴癸烷(6.26mmol)、2‑羟基蒽醌(5.21mmol)和K2CO3(8.00mmol)在120℃的DMF(120mL)中在N2下加热24小时。将混合物冷却至室温后，通过加入120mL水使反应骤冷。混合物用CH2Cl2(3×100mL)萃取三次，用盐水(3×100mL)洗涤。然后将合并的有机相在Na2SO4上干燥，过滤并在减压下浓缩。然后通过柱色谱法纯化粗产物，得到3b。 [0220] 在20℃下，将3b(3.0mmol)溶于干乙醇(50mL)中，然后加入硒氰酸钾(3.75mmol)。将该混合物在该温度下搅拌4小时。然后，将NaOH水溶液(06.0mmol在10mL水中)加入该混合物中，并继续搅拌2小时。用二氯甲烷(30mL×3)萃取并用水(20mL×3)洗涤后，用MgSO4干燥有机层。有机残留物通过硅胶色谱法进一步纯化，得到3c，即为蒽醌二硒。 [0221] 在N2气氛下，在‑78℃下，向1，3‑二硫代‑2‑基‑2‑膦酸二甲酯(4.72mmol)在干燥THF(50mL)中的溶液中，在10分钟内加入n‑BuLi(4.72mol)。在‑78℃下0.5小时后，将悬浮于干燥THF中的相应3c(1.89mmol)逐滴加入膦酸盐溶液中。将混合物在‑78℃下再搅拌一小时，然后加热至室温，然后在室温下放置过夜。在减压下蒸发THF，并加入水(100mL)。残留物用CH2Cl2(3×100mL)萃取，合并的有机层用Na2SO4干燥，过滤，并在减压下除去溶剂。然后通过柱色谱法纯化粗产物，得到3d，即四硫富瓦烯二硒，记作：(Se(exTTF))2。 [0222] 将四硫富瓦烯二硒溶于10mL无水乙醇中，得到浓度为0.5mM的四硫富瓦烯二硒溶液，取0.1mL的0.5mM的四硫富瓦烯二硒溶液，用10mL无水乙醇进行稀释，得到5μM的四硫富瓦烯二硒溶液。利用使用实施例1制备的新鲜的金作为基底电极，将其放入上述5μM的四硫富瓦烯二硒溶液中生长二十四小时进行硒‑自组装膜制备。生长完成后用镊子将样品取出，用乙醇进行冲洗20s，后用氮气吹干，完成自硒‑组装膜制备，得到四硫富瓦烯二硒‑自组装膜。 [0223] 将冲洗吹干后的四硫富瓦烯二硒‑自组装膜样品放置于电学测试平台上，首先将钨针压在样品上与底电极连通，将所制备的顶电极与自组装膜样品相接触，形成顶电极‑自组装膜‑底电极的电流回路。 [0224] 实施例10 [0225] 二茂铁二硒的合成路线如图16所示。 [0226] 酰氯由相应的酸4a(1.0当量)通过在室温和N2气氛下与草酰氯(2.5当量)和DMF(0.1当量)在CH2Cl2(每mmol相应的酸1mL)中的反应制备。搅拌30分钟后，将混合物在减压下浓缩。将粗产物重新溶解在CH2Cl2中(每mmol相应的酸0.5mL)，并在减压下浓缩混合物三次，以除去未反应的草酰氯和DMF，得到4b。 [0227] 在N2气氛下，向0℃的无水AlCl3(1.0当量)在CH2Cl2(每mmol AlCl3 1mL)中的溶液中加入酰氯4b(1.0当量)并搅拌20分钟。将该溶液逐滴加入二茂铁(2.0当量)在CH2Cl2(每个mmol二茂铁5mL)中，在此期间，Fc溶液从橙色变为紫色。在室温下搅拌2小时后，在0℃下缓慢加入等体积的水。分离所得层，并用CH2Cl2萃取水层(每mmol酰氯2mL，两次)。将合并的有机提取物用1.0M HCl(每mmol酰氯1mL)、盐水(每mmol酰氯1mL)洗涤，并用无水Na2SO4干燥。将所得溶液过滤，减压浓缩，并在硅胶上用己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂进行快速柱色谱分离，得到4c。 [0228] 在圆底烧瓶中，将溶于5mL干Et2O中的AlCl3(5.74mmol)逐滴添加到LiAlH4在干Et2O中的1M溶液中。然后，将溶解在10mL干燥DCM中的4c(2.3mmol)逐滴添加到在冰浴中冷却至0℃的混合物中。将反应混合物在室温下搅拌。通过加入10mL Et2O和10mL水来猝灭反应；用DCM提取有机层，并用Mg2SO4干燥。粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，得到4d。 [0229] 在20℃下，将4d(3.0mmol)溶于干乙醇(50mL)中，然后加入硒氰酸钾(3.75mmol)。将该混合物在该温度下搅拌4小时。然后，将NaOH水溶液(6.0mmol在10mL水中)加入该混合物中，并继续搅拌2小时。用二氯甲烷(30mL×3)萃取并用水(20mL×3)洗涤后，用MgSO4干燥有机层。有机残留物通过硅胶色谱法进一步纯化，得到4e，即二茂铁二硒，记作：(SeFc)2。 [0230] 将二茂铁二硒溶于10mL无水乙醇中，得到浓度为0.5mM的二茂铁二硒溶液，取0.1mL的0.5mM的二茂铁二硒溶液，用10mL无水乙醇进行稀释，得到5μM的二茂铁二硒溶液溶液。利用使用实施例1制备的新鲜的金作为基底电极，将其放入上述5μM的二茂铁二硒溶液溶液中生长二十四小时进行二茂铁二硒‑自组装膜制备。生长完成后用镊子将样品取出，用乙醇进行冲洗20s，后用氮气吹干，完成二茂铁二硒‑自组装膜制备。 [0231] 如图7所示，将冲洗吹干后的二茂铁二硒‑自组装膜样品放置于电学测试平台上，首先将钨针压在样品上与底电极连通，在高倍摄像头下将实施例1所制备的顶电极与自组装膜样品相接触，形成顶电极‑自组装膜‑底电极的电流回路(记作：SeFc)以进行电学测试。 [0232] 性能测试 [0233] 1、隧穿电流测试 [0234] 利用电学测试平台对所得实施例10的硒‑自组装膜隧穿电流密度大小进行了测试。具体地，利用稳压电源施加固定偏压后，利用低电平灵敏仪器测量分子结的I‑V特性曲线。电压范围±1.0V，电压间隔0.05V，扫描延迟时间0.1s，每次样品构筑15‑40个分子结，每个分子结测试24条I‑V曲线，每种样品共计360‑960条I‑V曲线统计得到I‑V平均曲线，结果如图17A,B所示。如图17A，B可以看出，所制备的二茂铁硒‑自组装膜具有整流特性，其整流比(RR)与对应的硫醇自组装膜相当(131.55)(图17A,B)。 [0235] 2、稳定性测试 [0236] 将实施例10的二茂铁硒‑自组装膜样品置于实验室空气环境下，每隔二十天对二茂铁硒‑自组装膜随机选取样品，EGaIn液体电极作为顶电极构建分子结，利用稳压电源施加固定偏压后，利用低电平灵敏仪器测量分子结的I‑V特性曲线。电压范围±1.0V，电压间隔0.05V，扫描延迟时间0.1s，每次样品构筑15‑40个分子结，每个分子结测试24条I‑V曲线，每种样品共计360‑960条I‑V曲线统计得到I‑V平均曲线，对其隧穿电流密度进行测试，结果如图17C,D所示。如图17C，D可以看出，二茂铁硒‑自组装膜的整流性能能够在空气中保持稳定至少60天。证明功能性硒‑自组装膜能够保持其功能性，并且也具有长时间的空气稳定性。 [0237] 需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本公开的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本公开应不限于此。 [0238] 以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。 |
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