술포닐히드라지늄염 및 이를 함유하는 양이온 중합조성물

술포닐히드라지늄염 및 이를 함유하는 양이온 중합조성물 {Sulfonylhydrazinium salts, and cationically polymerizable composit containing them}

본 발명은 술포닐히드라지늄염 및 이를 양이온 중합개시제로 함유하는 양이온 중합조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 에폭시 수지의 양이온 중합개시제가 카르보닐기를 갖는 히드라지늄염 구조로 이루어진 것과는 달리, 그 분자구조가 술포닐기를 갖는 히드라지늄염 구조로 이루어짐으로써, 종래의 중합개시제에 비해 활성이 월등히 뛰어나 그 사용범위가 넓고, 분자량이 상대적으로 큰 폴리글리시딜페닐에테르를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 그 사용량이 월등히 감소하여 경제적으로도 개선된 다음 화학식 1로 표시되는 술포닐히드라지늄염 및 이를 양이온 중합개시제로 함유하는 양이온 중합조성물에 관한 것이다.

화학식 1

상기 화학식 1에서 :

R ¹ 은 C ₁ ∼C ₆ 의 알킬기, 알릴기, 또는 치환 또는 비치환된 벤질기를 나타내고, 이때 치환된 벤질기는 C ₁ ∼C ₆ 의 알킬기, C ₁ ∼C ₆ 의 알콕시기, 니트로기 및 할로겐원자 중에서 선택된 치환체가 1 ∼ 4개 치환될 수 있으며,

R ² 는 C ₁ ∼C ₆ 의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내고, 이때 치환된 페닐기는 C ₁ ∼C ₆ 의 알킬기, C ₁ ∼C ₆ 의 알콕시기, 니트로기 및 할로겐원자 중에서 선택된 치환체가 1 ∼ 4개 치환될 수 있으며,

X는 SbF ₆ , AsF ₆ , PF ₆ , BF ₄ 또는 CF ₃ COO를 나타낸다.

에폭시 수지는 전기적 성질, 기계적 강도, 접착성, 내열성 및 내환경성 등이 우수한 고분자 물질로서, 도료, 전기절연 재료 및 염화비닐의 안정제 등의 원료로 사용되고 있으며, 하나의 수지로 이만큼 폭넓은 용도를 갖게된 에폭시 수지의 공업적 발전은 그 경화기술의 개발과 더불어 달성되었다 하더라도 과언이 아닐 정도로 경화제가 에폭시 수지에 미치는 영향은 크다하겠다. 이러한 에폭시 수지의 경화기술로 현재 양이온 중합반응이 널리 알려져 있다.

양이온 중합반응은 중합반응 속도가 매우 빠른 특징을 가지고 있다. 이러한 양이온 중합반응에 사용하는 양이온 중합개시제로는 BF ₃ , ZnCl ₂ , AlCl ₃ 등의 루이스(Lewis) 산형 개시제와 Al-R ^a -Cl ₂ , Al-R ^b -Cl(여기서 R ^a 및 R ^b 는 알킬기, 아릴기 등을 비롯한 일반적인 유기 작용기이다.) 등의 할로겐 함유 유기 알루미늄 화합물 등을 사용하여 왔다. 그러나, 이들 중합개시제는 공기 중의 수분과 반응하고 흡습성이 강하기 때문에 취급이 대단히 불편하며, 0℃ 이상의 온도에서는 양이온 중합반응이 너무 격렬하여 중합반응의 제어가 불가능하고 중합도가 낮다. 따라서, 이들을 중합개시제로 사용하기 위해서는 통상적으로 적당한 용매에 용해시킨 양이온 중합 단량체를 소정의 극저온(-130 ∼ -140 ℃)까지 냉각시킨 후, 개시제를 넣고 중합하므로 조작이 불편하고 냉각 비용이 높아져 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.

이 외에도 에폭시 수지의 경화제로서 열분해 등에 의해 중합활성을 발휘하는 양이온 중합개시제인 삼불화붕소-아민 착체나 특정의 구조를 갖는 오니움염류[일본국 특허공개 소56-152838호] 등이 알려져 있으나, 이러한 염들은 150℃ 이상에서 활성을 나타내는 등 그 실용성이 낮은 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 개발된 벤질기를 갖는 술폰염 및 암모늄염이 개발되었는데[유럽특허 EP 0 343 690 A2], 이는 150℃보다 낮은 80 ∼ 150℃ 범위에서 단시간에 양이온 중합조성물(예를 들면, 에폭시 수지)을 경화시킬 수 있다. 또한, 비흡습성으로 저장안정성이 뛰어나고 수지와 장시간의 혼합 보관이 가능하여 사용이 용이한 특징을 나타내므로 봉지제, 복합 수지, 매트릭스 수지 등의 양이온 중합조성물의 중합개시제로서 용도가 제안되어 있다. 또한, 이들 양이온 중합개시제는 가열에 의해 벤질기를 그 개시종으로 발생하는 특징을 갖고 있다.

한편, 프로톤을 개시종으로 발생하는 양이온 중합개시제도 개발되어 있다[대한민국특허 제 126,999 호]. 즉, 카르보닐기를 갖는 히드라지늄염 구조의 양이온 중합개시제이며 분자구조의 제어에 의해 글리시딜페닐에테르의 중합온도가 약 60 ∼ 150℃로 제어될 수 있다. 그러나, 이러한 양이온 중합개시제로 사용되는 카르보닐히드라지늄염은 열분해에 의해 생성되는 카르보닐기를 갖는 아민이미드의 염기도가 크기 때문에 치환기에 의한 활성제어에는 한계가 있어 개시온도가 높고 빠른 정지반응에 의해 분자량이 커지지 않는 단점을 갖고 있다. 따라서, 중합개시제의 사용량이 증가하게 되고 이 개시제들이 나중에 수지의 황변에 큰 영향을 미치게 되는 단점을 갖고 있다. 다시 말하자면, 이 중합개시제의 단점을 보완하기 위하여 분자구조 설계에 의한 활성화를 시도하고 있으나, 염기도가 높은 카르보닐기를 갖는 아민이미드의 정지반응에 의해 그 활성이 한계가 있으며, 이러한 양이온 중합개시제에 의한 에폭시수지의 모델 화합물인 글리시딜페닐에테르(GPE)의 중합시 전환율이 50% 이상인 경우에도 분자량이 1,500을 넘기 어렵다.

따라서, 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, 종래의 에폭시 수지의 양이온 중합개시제가 카르보닐기를 갖는 히드라지늄염 구조로 이루어진 것과는 달리, 그 분자구조가 술포닐기를 갖는 히드라지늄염 구조로 이루어짐으로써, 종래의 중합개시제에 비해 활성이 월등히 뛰어나 그 사용범위가 넓고, 분자량이 상대적으로 큰 폴리글리시딜페닐에테르를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 그 사용량이 월등히 감소하여 경제적으로도 개선된 양이온 중합개시제로 사용되는 술포닐히드라지늄염 및 이를 함유하는 양이온 중합조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 촉매형 경화제를 사용하여 글리시딜 페닐에테르의 괴상중합한 결과로서, 온도-전환율을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 술포닐히드라지늄염을 그 특징으로 한다.

화학식 1

상기 화학식 1에서 :

R ¹ 은 C ₁ ∼C ₆ 의 알킬기, 알릴기, 또는 치환 또는 비치환된 벤질기를 나타내고, 이때 치환된 벤질기는 C ₁ ∼C ₆ 의 알킬기, C ₁ ∼C ₆ 의 알콕시기, 니트로기 및 할로겐원자 중에서 선택된 치환체가 1 ∼ 4개 치환될 수 있으며,

R ² 는 C ₁ ∼C ₆ 의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내고, 이때 치환된 페닐기는 C ₁ ∼C ₆ 의 알킬기, C ₁ ∼C ₆ 의 알콕시기, 니트로기 및 할로겐원자 중에서 선택된 치환체가 1 ∼ 4개 치환될 수 있으며,

X는 SbF ₆ , AsF ₆ , PF ₆ , BF ₄ 또는 CF ₃ COO를 나타낸다.

또한, 본 발명은 양이온 중합성 유기물에 양이온 중합개시제로서 상기 화학식 1로 표시되는 술포닐히드라지늄염이 0.01 ∼ 10 중량%로 함유되어 있는 양이온 중합조성물을 또 다른 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 술포닐히드라지늄염이 종래의 양이온 중합개시제 및 카르보닐히드라지늄염과 달리, 그 분자구조가 전자 흡인기인 술포닐기를 갖는 히드라지늄염 구조로 이루어짐으로, 그 활성을 상온에서 약 80℃ 정도의 저온에서 제어할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에 표시된 바와 같이 R ¹ 및 R ² 에 치환기를 도입하여 그 활성을 상온에서 약 60℃에서 발휘할 수 있도록 분자설계에 의한 활성의 제어가 가능하고, 짝이온에 의해 활성의 제어가 가능하며, 이 활성화를 통하여 촉매의 사용량을 기존 촉매에 비해 1/10 ∼ 1/30로 감소시킬 수 있어 경제성을 높일 수 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 술포닐히드라지늄염은 에폭시 수지의 양이온 중합개시제로 사용되는 것으로서, 알킬할라이드와 대응하는 히드라지드 화합물과의 멘쉬토킨 반응에 의해 생성된 할라이드염의 염교환 반응에 의해 고수율로 합성되어지는데, 이는 당분야에 종사하는 사람들에게 널리 알려진 방법으로 쉽게 제조될 수 있는 것이다.

이러한 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 술포닐히드라지늄염은 바람직하기로는 1,1,1-트리메틸-2-벤젠술포닐히드라지늄 헥사플루오로안티모네이트, 1,1-디메틸-1-벤질-2-(4-메톡시벤젠술포닐)히드라지늄 헥사풀루오로안티모네이트, 1,1-디메틸-1-벤질-2-(4-톨루엔술포닐)히드라지늄 헥사풀루오로안티모네이트, 1,1-디메틸-1-벤질-2-(4-클로로벤젠술포닐)히드라지늄 헥사풀루오로안티모네이트, 1,1-디메틸-1-(4-메톡시벤질)-2-(4-톨루엔술포닐)히드라지늄 헥사풀루오로안티모네이트, 1,1-디메틸-1-(4-메톡시벤질)-2-(4-클로로벤젠술포닐)히드라지늄 헥사풀루오로안티모네이트, 그리고 1,1-디메틸-1-(4-메톡시벤질)-2-(4-클로로벤젠술포닐히드라지늄 헥사풀루오로안티모네이트 등을 들 수 있다. 이때, 상술한 술포닐히드라지늄염은 에폭시 수지의 양이온 개시제로 서 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 술포닐히드라지늄염을 양이온 개시제로서 사용하여 양이온 중합조성물을 합성하는 것에도 또 다른 특징이 있는 바, 이를 상세히 하기로 한다.

본 발명에서는 양이온 중합성 유기물에 양이온 중합개시제로서 상기 화학식 1로 표시되는 술포닐히드라지늄염을 0.01 ∼ 10 중량%로 함유시킨다. 만일 상기 함유량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 충분한 중합물이 얻어지지 않아 바람직하지 않고, 반면에 10 중량%를 초과할 경우에는 경화시 발생하는 반응열에 의해 경화물이 착색되는 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.

여기서, 상기 양이온 중합성 유기물은 에폭시 수지, 비닐화합물, 환상산소 화합물 및 프로필렌이민 중에서 선택하여 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 여기서, 에폭시 수지로는 예를 들면, 비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디옥시 디페닐메탄, 4,4'-디옥시 디페닐에탄, 레조르신, 하이드로키논, 2,2'-비스(2,2-히드록시-2,6-디브로모페닐)프로판, 4,4-디옥시디페닐술폰, 4,4-디옥시디페닐에테르 등의 1 분자 중에 하나의 에폭시기를 갖는 디페놀류의 글리시딜에테르류; 포름알데히드와 페놀과의 축합물(페놀노보락)과 같은 폴리페놀류의 폴리글리시딜에테르류; 포름알데히드와 크레졸과의 축합물(크레졸노보락), 또는 포름알데히드와 페놀과 비스페놀 A와의 축합물의 폴리글리시딜 에테르류; 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디플로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트롤, 2,2-비스(2-히드록시 시클로헥실)프로판 등의 디올 또는 폴리올의 디 또는 폴리글리시딜에테르류; 비스(4-히드록시페닐)프로판 혹은 비스(2-히드록시페닐)메탄과 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드와의 부가반응에 의해 얻어지는 디올 혹은 폴리올류의 디 또는 폴리글리시딜에테르류; 디글리시딜디메틸히단토인과 같은 디글리시딜히단토인류; 디시클로헥센 또는 시클로펜텐환함유화합물을 과산화물 등의 적당한 산화제로 에폭시화하는 것에 의해 얻어지는 시클로헥센옥사이드 또는 시클로펜텐옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 비닐화합물로는 예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐 에테르류: 이소부텐, 스틸렌, 알파메틸스틸렌 등의 올레핀류를 들 수 있다. 또한, 환상산소 화합물로는 특히 바람직하기로는 4환 이상의 환상산소 화합물이 있는데, 예를 들면 트리메틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 비닐렌 카보네이트, 트리옥산, 1,3-디옥소란 등을 들 수 있다.

이때, 상기 양이온 중합성 물질이 비닐화합물인 경우, 중합반응에 있어서 통상 개시제나 단량체 등에 불활성인 용매를 사용하여 용액중합법이 행해지지만 경우에 따라서는 괴상중합법도 행해질 수 있다.

상기 중합반응에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 벤젠, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-부탄의 지방족 탄화수소류, 석유에테르, 리그로인과 같은 탄화수소 혼합물류; 클로로벤젠, 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류가 사용 가능하고 중합은 균일계 또는 불균일계로 진행된다. 또한, 이들 비닐화합물의 중합반응은 상압 혹은 가압 반응하에서 행해지고, 반응온도는 상온 이상의 온도, 바람직하기로는 공업적으로 가열이 용이한 상온 -60 ℃이다.

한편, 본 발명은 경우에 따라, 미반응성 수지, 카르본산, 카르본산 무수물, 안료, 염료, 무기 충진제, 체전 방지제, 난연제, 중한제, 가공조제, 라디칼중합개시제 등을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

따라서, 본 발명에 따른 술포닐히드라지늄염을 함유하는 양이온 중합조성물은 전기, 전자부품의 봉지, 절연, 접착 등의 응용에 적합하다. 그 밖에도 금속, 고무, 플라스틱, 섬유, 종이, 유리, 세라믹, 시멘트 및 목재의 가공에도 응용이 가능한 바, 구체적으로는 포토레지스트, 제판재료, 인쇄잉크, 실란트, 접착제, 도료, 프린트기판용적층판, 코팅, 치과용재료, 성형용재료 등에 응용할 수 있는 것이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

우선, 양이온 중합개시제의 합성결과를 합성예 1 ∼ 8과 비교합성예 1에 나타내었고, 그들 각각의 구조를 다음 표 1에 요약하여 나타내었다.

합성예 1 : 1-벤질-1,1-디메틸-2-(4-메톡시벤젠술포닐)히드라지늄 헥사플루오르안티모네이트(Ia)의 합성

1,1-디메틸히드라진(4.2 g)을 에테르(20 ㎖)에 묽힌 용액을 5 ℃ 이하의 온도로 유지하면서 4-메톡시벤젠술포닐클로라이드(5.17 g)를 에테르(20 ㎖)에 녹인 용액에 약 10 분간 적하시켰다. 상온에서 3 시간 동안 반응시킨 후, 에테르를 감압증발하고 디클로로메탄과 물에 녹여 유기용액을 4 번 추출하였다. 이 유기용액을 MgSO ₄ 로 건조시키고 무기염을 제거한 후, 감압증발하여 히드라지드(5.29 g)를 합성하였다. 이 히드라지드(2.30 g)는 브롬화벤질(17.10 g)과의 반응에 의해 브롬염을 합성한 후, 이 염을 AgSbF ₆ 와의 염 교환 반응에 의해 목적하는 화합물 1-벤질-1,1-디메틸-2-(4-메톡시벤젠술포닐)히드라지늄 헥사플루오르안티모네이트 (Ia)를 합성하였고, 초산에틸과 에테르에서 재결정하였다.

전체수율 : 51 %(염 교환 수율 : 61 %)

¹ H NMR(CD ₃ OD): δ7.08∼7.82(m, 9H, Ph), 4.88(s, 2H, -CH ₂ -), 3.89(s, 3H, -OMe), 3.38(s, 6H, -(CH ₃ ) ₂ )

IR : 658(ν _Sb-F )

합성예 2 : 1-벤질-1,1-디메틸-2-(4-톨루엔술포닐)히드라지늄 헥사플루오르안티모네이트(Ib)의 합성

상기 합성예 1의 방법에 따르되, 4-메톡시벤젠술포닐클로라이드(5.17 g) 대신에 4-톨루엔술포닐클로라이드(6.67 g)를 사용하여 히드라지드(6.68 g)를 합성하였다. 이 히드라지드(7.2 g)를 브롬화벤질(11.62 g)과 반응시키고 AgSbF ₆ 와의 염 교환 반응에 의해 목적화합물인 1-벤질-1,1-디메틸-2-(4-톨루엔술포닐)히드라지늄 헥사플루오르안티모네이트(Ib)를 합성하였고, 초산에틸과 에테르에서 재결정하였다.

전체수율 : 46 %(염 교환 수율 : 66 %)

¹ H NMR(CD ₃ OD) : δ6.80∼7.10(m, 9H, Ph), 5.03(s, 2H, -CH ₂ -), 3.57(s, 6H, -(CH ₃ ) ₂ ), 2.11(s, 3H, -CH ₃ )

IR : 658(ν _Sb-F )

합성예 3 : 1-벤질-1,1-디메틸-2-(4-클로로벤젠술포닐)히드라지늄 헥사플루오르안티모네이트(Ic)의 합성

상기 합성예 1의 방법에 따르되, 1,1-디메틸히드라진(3.31 g)을 에테르(20 ㎖)에 묽힌 용액을 5 ℃ 이하의 온도로 유지하면서 4-메톡시벤젠술포닐클로라이드(5.17 g) 대신에 4-클로로벤젠술포닐클로라이드(5.28 g)를 사용하여 히드라지드(5.2 g)를 합성하였다. 이 히드라지드(2.34 g)를 브롬화벤질(17.10 g)과 반응시키고 AgSbF ₆ 와의 염 교환 반응에 의해 목적화합물인 1-벤질-1,1-디메틸-2-(4-클로로벤젠술포닐)히드라지늄 헥사플루오르안티모네이트(Ic)를 합성하였다.

전체수율 : 56 %(염 교환 수율 : 87 %)

¹ H NMR(CD ₃ OD) : δ7.54∼7.91(m, 9H, Ph), 4.93(s, 2H, -CH ₂ -), 3.41(s, 6H, -(CH ₃ ) ₂ )

IR : 658(ν _Sb-F )

합성예 4 : 1,1-디메틸-1-(4-클로로벤질)-2-(4-메톡시벤젠술포닐)히드라지늄 헥사플루오르안티모네이트(Id)의 합성

이전과 동일한 방법으로 합성한 1,1-디메틸-2-(4-메톡시벤젠)술포닐히드라지드(1.77 g)와 4-클로로벤질알코올로부터 합성한 브롬화 4-클로로벤질(7.54 g)을 벤젠(10 ㎖)에서 반응시켜 브롬염을 합성하였다. 이 염을 AgSbF ₆ 와 염 교환 반응에 의해 목적화합물인 1,1-디메틸-1-(4-클로로벤질)-2-(4-메톡시벤젠술포닐)히드라지늄 헥사플루오르안티모네이트(Id)를 합성하였고, 초산에틸과 에테르에서 재결정하였다.

전체수율 : 44 %(염 교환 수율 : 81 %)

¹ H NMR(CD ₃ OD) : δ7.11∼7.88(m, 8H, Ph), 4.91(s, 2H, -CH ₂ -), 3.90(s, 3H, -OMe), 3.41(s, 6H, -(CH ₃ ) ₂ )

IR : 669.6(ν _Sb-F )

합성예 5 : 1,1-디메틸-1-(4-클로로벤질)-2-(4-톨루엔술포닐)히드라지늄 헥사플루오르안티모네이트(Ie)의 합성

이전과 동일한 방법으로 합성한 1,1-디메틸-2-(4-톨루엔술포닐) 히드라지드(1.55 g)와 브롬화 4-클로로벤질(6.83 g)을 벤젠(10 ㎖)에서 반응시켜 브롬염을 합성하였다. 이 염을 AgSbF ₆ 와 염 교환 반응에 의해 목적화합물인 1,1-디메틸-1-(4-클로로벤질)-2-(4-톨루엔술포닐)히드라지늄 헥사플루오르안티모네이트(Ie)를 합성하였고, 초산에틸과 에테르에서 재결정하였다.

전체수율 : 64 %(염 교환 수율 : 74 %)

¹ H NMR(CD ₃ OD) : δ7.43∼7.83(m, 8H, Ph), 4.91(s, 2H, -CH ₂ -), 3.40(s, 6H, -(CH ₃ ) ₂ ), 2.45(s, 3H, -CH ₃ )

IR : 665.8(ν _Sb-F )

합성예 6 : 1,1-디메틸-1-(4-메톡시벤질)-2-(4-메톡시벤젠술포닐)히드라지늄 헥사플루오르안티모네이트(If)의 합성

이전과 동일한 방법으로 합성한 1,1-디메틸-2-(4-메톡시벤젠)술포닐히드라지드(1.15 g)와 4-메톡시벤질알코올로부터 합성한 브롬화 4-메톡시벤질(10.05 g)을 벤젠(10 ㎖)에서 반응시켜 브롬염을 합성하였다. 이 염을 AgSbF ₆ 와 염 교환 반응에 의해 목적화합물인 1,1-디메틸-1-(4-메톡시벤질)-2-(4-메톡시벤젠술포닐)히드라지늄 헥사플루오르안티모네이트(If)를 합성하였고, 초산에틸과 에테르에서 재결정하였다.

전체수율 : 51 %(염 교환 수율 : 65 %)

¹ H NMR(CD ₃ OD) : δ7.05∼7.88(m, 8H, Ph), 4.84(s, 2H, -CH ₂ -), 3.90(s, 3H, -OMe), 3.37(s, 6H, -(CH ₃ ) ₂ )

IR : 661(ν _Sb-F )

합성예 7 : 1,1-디메틸-1-(4-메톡시벤질)-2-(4-톨루엔술포닐)히드라지늄 헥사플루오르안티모네이트(Ig)의 합성

이전과 동일한 방법으로 합성한 1,1-디메틸-2-(4-톨루엔술포닐)히드라지드 (2.14 g)와 브롬화 벤질(11.62 g)을 에테르(10 ㎖)에서 반응시켜 브롬염을 합성하였다. 이 염을 AgSbF ₆ 와 염 교환 반응에 의해 목적화합물인 1,1-디메틸-1-(4-메톡시벤질)-2-(4-톨루엔술포닐)히드라지늄 헥사플루오르안티모네이트(Ig)를 합성하였고, 초산에틸과 에테르에서 재결정하였다.

전체수율 : 46 %(염 교환 수율 : 61 %)

¹ H NMR(CD ₃ OD) : δ7.05∼7.92(m, 9H, Ph), 4.85(s, 2H, -CH ₂ -), 3.86(s, 3H, -OMe), 3.37(s, 6H, -(CH ₃ ) ₂ ), 2.45(s, 3H, -CH ₃ )

IR : 661(ν _Sb-F )

합성예 8 : 1,1-디메틸-1-(4-메톡시벤질)-2-(4-클로로벤젠술포닐)히드라지늄 헥사플루오르안티모네이트(Ih)의 합성

이전과 동일한 방법으로 합성한 1,1-디메틸-2-(4-클로로벤젠)술포닐히드라지드(2.35 g)와 4-메톡시벤질알코올로부터 합성한 브롬화 4-메톡시벤질 (10.05 g)을 에테르(10 ㎖)에서 반응시켜 브롬염을 합성하였다. 이 염을 AgSbF ₆ 와 염 교환 반응에 의해 목적화합물인 1,1-디메틸-1-(4-메톡시벤질)-2-(4-클로로벤젠술포닐)히드라지늄 헥사플루오르안티모네이트(Ih)를 합성하였고, 초산에틸과 에테르에서 재결정하였다.

전체수율 : 44 %(염 교환 수율 : 51 %)

¹ H NMR(CD ₃ OD) : δ7.06∼7.92(m, 8H, Ph), 4.85(s, 2H, -CH ₂ -), 3.86(s, 3H, -OMe), 3.37(s, 6H, -(CH ₃ ) ₂ )

IR : 661(ν _Sb-F )

비교합성예 1 : 1-벤질-1,1-디메틸-2-벤조일히드라지늄 헥사플루오르안티모네이트(Ⅱ)의 합성

1,1-디메틸-2-벤조일히드라진(3.37 g, 22.4 m㏖)을 벤젠 20 ㎖에 녹인 후, 브롬화벤질(3.42 g, 20 m㏖)을 천천히 적하시킨 다음, 상온에서 3 일간 반응시켰다. 그런 다음, 생성된 고체를 여과하여 벤젠(15 ㎖, 3회)으로 잘 씻은 후 건조시켰다(5.90 g, 17.6 m㏖, 수율 88 %). 이 염(2.35 g, 7 m㏖)을 물 20 ㎖에 녹이고 헥사플루오로안티몬화칼륨(1.92 g, 7 m㏖)을 가하여 나오는 백색의 고체(3.1 g, 6.3 m㏖, 수율 90%)를 건조하고 초산에틸과 에테르에서 재결정하였다.

전체수율 : 79 %

융점 : 127.2 ∼ 129.2 ℃

¹ H NMR(아세톤, d ₆ ) : δ7.50∼7.92(m, 10H, Ph), 5.35(s, 2H, -CH ₂ -), 3.80(s, 3H, -OMe), 3.37(s, 6H, -(CH ₃ ) ₂ )

IR : 661(ν _Sb-F )

실시예 1 ∼ 34 및 비교예 1 ∼ 5

상기 합성예 1 ∼ 8 및 비교합성예 1에 따라 제조되고, 상기 표 1에 Ia ∼ Ih 및 Ⅱ로 나타내어지는 양이온 중합개시제를 사용하여 에폭시 수지의 모델 화합물인 글리시딜 페닐에테르를 중합하였다. 그리고, 그 결과를 첨부도면 도 1과 다음 표 2a 및 표 2b에 나타내었다. 이때, 중합은 파이렉스 유리관에 0.3 g의 글리시딜 페닐에테르와 이 단량체에 다음 표 2에 나타낸 함량으로 양이온 중합개시제를 혼합하여 탈기 봉관 후, 요구된 반응온도 및 시간에 따라 괴상중합을 행하였다. 반응 혼합물의 형상은 옅은 황색 또는 적갈색의 고점도 용액 또는 고체이었고 반응이 종료된 후, 이 반응 혼합물을 염화메틸렌에 용해시킨 다음, 이 용액을 메탄올에 적하시켜 옅은 황색 또는 적갈색의 고점도 고분자를 얻었다. 이 고분자의 구조가 폴리에테르 구조라는 것을 NMR과 IR로 확인하였다. 그 분자량 및 분자량 분포는 폴리스티렌을 표준물질로 사용한 GPC로 산출하였다.

첨부도면 도 1 및 상기 표 2a 및 표 2b에서 보는 바와 같이, 카르보닐히드라지늄염(Ⅱ) 대신에 술포닐히드라지늄염(Ib)을 사용한 경우, 카르보닐히드라지늄염(Ⅱ)을 사용한 경우에 비해 활성이 대단히 증가하였음을 알수 있다. 즉, 같은 시간에 같은 전환율을 얻는데 필요한 온도가 약 80 ℃ 정도 낮아졌다. 결과적으로, 카르보닐기히드라지늄염(Ⅱ)의 단점인 저활성 문제를 술폰기를 도입함으로써 해결하였다.

한편, 카르보닐히드라지늄염(Ⅱ)의 장점이었던 분자설계에 의한 활성제어의 용이성을 확인하기 위하여 R ¹ 의 4- 위치의 치환기 효과에 대하여 검토하였다. 즉, 양이온 개시제(Ib)의 활성을 증가시키기 위하여 R ² 의 4- 위치에 전자흡인기인 염소원자를 도입한 술포닐히드라지늄염(Ic)의 경우에는 양이온 개시제(Ia)에 비해서 같은 전환율을 얻는데 필요한 온도를 약 30 ℃ 정도 낮출 수 있었고, 반대로 활성을 감소시키기 위하여 전자공여체인 메톡시기를 도입한 술포닐히드라지늄염(Id)의 경우에는 양이온 개시제(Ia)에 비해서 같은 전환율을 얻는데 필요한 온도를 약 20℃ 정도 높일 수 있어 이 역시 활성제어가 용이하다는 것을 알 수 있었다.

또한, R ² 의 4- 위치에 전자흡인기인 염소원자를 도입한 경우(Id, Ie) 및 메톡시기를 도입한 경우(메카니즘상 질소원자의 수소원자가 개시종으로 판명됨에 따라 메톡시기는 전자흡인기로 판명됨, 즉, 공명효과가 무시됨)(If, Ig, Ih)는 무치환의 벤질기를 도입한 경우(Ia, Ib, Ic)에 비해 그 개시온도가 각각 약 20 ℃ 및 80 ℃ 정도로 크게 낮아져 활성이 크게 증가하는 경향을 보여 주었다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 글리시딜 페닐에테르의 분자량은 대체적으로 1,300 ∼ 4,000 정도로서 카르보닐기를 갖는 히드라지늄염 구조의 양이온 개시제에 비해 비교적 높은 분자량을 보여주었다.

또한, 오일쇼크 이후 고온 열경화수지 시장은 점차 감소하고 있어 저온경화제의 필요성이 증가하고 있는 현실을 감안하여 실온 이하에서 경화하는 촉매를 개발하기 위하여 R ² 에 메톡시기를 도입한 경우(If, Ig, Ih), 첨부도면 도 1에 따르면 20 ℃ 이하에서도 중합이 진행되는 고활성의 촉매임을 알 수 있었다. 이 촉매는 비록 상온에서도 활성을 갖기 때문에 잠재성을 잃었지만 상온에서도 안정하고 흡습성이 없어 사용이 대단히 간편하였다. 특히, 양이온 개시제(Ih)의 경우에는 상기 표 2에서 보는 바와 같이 그 사용량을 0.05 ㏖%까지 감소시킬 수 있어 일반적으로 1 ∼ 3 ㏖%를 사용하기 때문에 발생하는 비경제적인 문제를 해결할 수 있었고, 과량 사용하였을 경우, 경화물의 전기절연성을 떨어뜨려 고집적 전자제품의 봉지제의 경화제로 사용하기 어려운 문제점을 안고 있으나, 이를 해결할 수 있는 실마리를 마련하였다 하겠다.

이와 같은 결과로부터 본 발명에 따른 양이온 중합개시제는 종래의 루이스산, 아민 혹은 산무수물과 같은 에폭시수지 경화제, 혹은 중합개시제와 비교하여 오니움염인 양이온 중합개시제가 갖는 특징인 열잠재성, 수분 및 공기, 프로톤성 용매(알코올류)에 대한 안정성 및 비흡습성과 개시활성의 제어 용이성을 보유하기 때문에 단량체와의 혼합보관(일액화)이 가능하고, 사용이 용이하여 그 부가가치가 높고 응용범위가 넓다. 더욱이 종래의 오니윰염에 비해 개시반응의 제어가 뛰어나 보다 넓은 온도범위에서 사용이 가능하고, 올리고머의 합성에 대한 선택성이 있는 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 술포닐히드라지늄염은 종래에 양이온 중합개시제로 사용되던 카르보닐히드라지늄염에 비해 활성이 월등히 뛰어나 그 사용범위가 넓고, 분자량이 상대적으로 큰 폴리글리시딜페닐에테르를 얻을 수 있고, 그 사용량이 기존 촉매의 1/10 ∼ 1/30 정도로 적어 대단히 경제적일 뿐만 아니라, 촉매와 수지를 혼합보관할 수 있어 제품의 물성이 일정하고, 공정의 자동화와 사용후, 남은 수지를 버리지 않고 재사용할 수 있어 환경오염을 방지할 수 있는 효과가 있어 전기, 전자부품의 봉지, 절연, 접착 등의 응용에 더 많은 용도로 사용될 수 있다.