氯磺酰异氰酸酯在工业上用作医药、农药的制造中间体等。
已知以往氯磺酰异氰酸酯可以用三氧化硫和氯化氰的反应进行合成， 已经报导了几种它的制造方法。例如在(a)Chem.Ber.，89，1071(1956)和西德 专利928896号公报中记载了在-50℃或更低的低温下，在氯化氰中添加三 氧化硫而使其反应的方法。另外，在(b)欧洲专利294613号公报和瑞士国 专利680292A5号公报中记载了使三氧化硫和氯化氰在100℃～200℃下进 行反应的方法。
但是，在前述(a)方法中，由于使用的氯化氰相对于三氧化硫的量多 (1.5～3倍摩尔)，所以在经济方面不能说是优选的。而且由于过多使用 毒性强的氯化氰，所以从安全观点考虑，也不能说是优选的。还存在所得 氯磺酰异氰酸酯的分离收率低为60～62％或者质量(特别是纯度)不能满 足市场要求的问题。另外，在(b)方法中，不容易控制向反应体系内供给的 三氧化硫和氯化氰的流量，与(a)方法一样，也存在所得氯磺酰异氰酸酯的 收率低或质量方面的问题。
为了解决这些问题，提出了如下方法：(c)一边将反应体系的温度保持 在20℃～50℃，一边向三氧化硫中添加氯化氰而使其反应的方法(特开昭 63-77855号公报)；(d)一边将反应体系的温度保持在10℃～50℃，一边把 三氧化硫和氯化氰同时供给到反应体系内而使其反应的方法(特开平 1-228955号公报)；(e)在氯代烃溶剂中，使三氧化硫和氯化氰进行反应的 方法(特开平4-164063号公报)；(f)一边把反应体系的温度保持在-10℃～ 17℃，一边向三氧化硫和氯磺酰异氰酸酯的混合物中供给氯化氰而使其反 应的方法(特开2000-53630号公报)等。
最近还提出了(g)对把氯磺酰异氰酸酯进行蒸馏分离后得到的釜残液 进行分解处理，并且回收通过对氯磺酰异氰酸酯进行蒸馏分离和对釜残液 进行分解·蒸馏处理而得到的低沸点馏分，然后把该回收液投入到三氧化 硫和氯化氰的反应中，由此进行再利用的方法(特开2003-40854号公报)。
通过这些(c)～(g)的方法，都可以通过工业上比较简单的方法，以比较 高的收率(74％～91％)且高纯度(90％～98％)地得到氯磺酰异氰酸酯。
但是在(c)～(f)的方法中，为了把三氧化硫和氯化氰的放热反应维持在 适当温度范围，必需进行冷却操作，由于冷却设备的费用高昂，所以不能 够满足作为工业制法的要求。另外，这些方法中为了提高收率，必须通过 对副生成物的氯焦磺酰异氰酸酯(クロロピロスルホニルイソシアナ一 ト)进行热分解处理而得到氯磺酰异氰酸酯。氯焦磺酰异氰酸酯的热分解 操作危险、复杂并且成本高，在工业上存在问题。
进而，在(f)方法中，由于回收低沸点馏分进行再利用，所以工序数量 多，而且必需进行复杂的后处理操作，因此必需设备增多，这已成为一个 问题。
本发明是借鉴上述以往的技术问题完成的，其课题在于提供可以高收 率地得到高纯度的氯磺酰异氰酸酯，并且可以达到节省设备，简便、操作 性好的氯磺酰异氰酸酯的制造方法。

本发明人等为了解决上述课题进行了精心研究，结果发现通过把氯磺 酰异氰酸酯或其含有液作为三氧化硫和氯化氰的稀释液，就很容易控制向 反应体系中供给的三氧化硫和氯化氰的流量。还发现通过使用氯磺酰异氰 酸酯或其含有液作为反应溶剂，可以在溶剂回流下将反应的终结与副生成 物的热分解处理同时进行，从而完成了本发明。
这样，通过本发明，可以提供氯磺酰异氰酸酯的制造方法，其特征在 于，在使三氧化硫和氯化氰反应来制造氯磺酰异氰酸酯的方法中，使用氯 磺酰异氰酸酯或其含有液作为反应溶剂，在回流下，把分别经氯磺酰异氰 酸酯或其含有液稀释的三氧化硫和氯化氰，以大致等摩尔同时供给到反应 体系中。
在本发明的氯磺酰异氰酸酯的制造方法中，优选回流温度为50℃～ 110℃。

以下对本发明的氯磺酰异氰酸酯的制造方法进行详细说明。
本发明的制造方法是使三氧化硫和氯化氰反应来制造氯磺酰异氰酸 酯的方法。
(1)三氧化硫
本发明所用的三氧化硫，只要是液态三氧化硫，则对其种类没有特别 限制。但是从富有反应性的观点考虑，特别优选γ体。对于本发明所用三 氧化硫的纯度，没有特别限制，但是通常为90重量％或更高，优选为95 重量％或更高。另外，本发明所用的三氧化硫可以含有有机硅、四氯化碳、 硫酸二甲酯、硼化合物、磷化合物、芳香族磺酸等公知的聚合防止剂。聚 合防止剂的含量没有特别限定，通常是0.001～1重量％的范围。
(2)氯化氰
在本发明的制造方法中，使用液态氯化氰。氯化氰是用氢氰酸和氯通 过工业方法制造的，优选使用经脱水剂或蒸馏进行脱水后的物质。另外， 所用氯化氰的纯度没有特别限制，通常为90重量％或更高，优选为95重 量％或更高。
相对于三氧化硫，氯化氰的使用量(在连续式的情况下，每单位时间 的使用量)通常为0.8～1.2摩尔当量，优选为0.9～1.1摩尔当量。如果氯 化氰的使用量低于0.8摩尔当量或超过1.2摩尔当量时，则生成的氯焦磺 酰异氰酸酯和2，6-二氯-1，4，3，5-噻二嗪-4，4-二氧化物等副生成物增多，会 引起收率降低和反应结束时间延长等的弊端，因而不优选。
(3)氯磺酰异氰酸酯的制造方法
本发明制造方法的特征在于，使用氯磺酰异氰酸酯或其含有液作为反 应溶剂，在回流下，将经氯磺酰异氰酸酯或其含有液分别稀释的三氧化硫 和氯化氰以大致等摩尔同时向反应体系中供给。
对于作为反应溶剂和稀释三氧化硫及氯化氰所使用的氯磺酰异氰酸 酯的纯度没有特别限定，既可以是高纯度的氯磺酰异氰酸酯，也可以是含 有氯磺酰异氰酸酯的液体。
作为含有氯磺酰异氰酸酯的液体，可以列举制造氯磺酰异氰酸酯时的 反应液，蒸馏精制时馏出的初馏分、主馏分、釜残液等，但是并不局限于 这些液体。还可以把反应液的一部分用作下一批生产时的溶剂而残留在反 应槽中。
在本发明中，作为反应溶剂使用的氯磺酰异氰酸酯或其含有液的使用 量，只要是达到可以进行搅拌和温度管理的量，则没有特别限定。相对于 三氧化硫的使用量，其使用量通常为0.2～1摩尔当量，优选0.2～0.5摩尔 当量。
在本发明中，三氧化硫和氯化氰使用经氯磺酰异氰酸酯或其含有液稀 释的三氧化硫和氯化氰。
通过用氯磺酰异氰酸酯或其含有液把三氧化硫和氯化氰稀释后使用， 可以一边控制流量，一边在回流下供给该氯化氰和三氧化硫的稀释液。因 此可以抑制副生成物的生成，并有选择性地得到氯磺酰异氰酸酯。
经氯磺酰异氰酸酯或其含有液稀释的三氧化硫和氯化氰的使用量，对 于三氧化硫的稀释没有特别限定。对于氯化氰，则必需是使氯化氰不从稀 释液氯磺酰异氰酸酯中挥发的量。相对于氯化氰的使用量，氯磺酰异氰酸 酯或其含有液的使用量通常为0.2～1摩尔当量，优选为0.2～0.5摩尔当量。
经氯磺酰异氰酸酯或其含有液稀释的三氧化硫和经氯磺酰异氰酸酯 或其含有液稀释的氯化氰(以下有时把它们统称为“原料”)的供给方法， 既可以是间歇式，也可以是连续式。在连续式的情况下，除了反应槽以外， 还可以设置用于使反应结束的反应结束槽。
在本发明的制造方法中，经氯磺酰异氰酸酯或其含有液分别稀释的三 氧化硫和氯化氰，以大致等摩尔在反应溶剂回流下同时进行供给。这里所 说的“大致等摩尔”是指，按三氧化硫∶氯化氰的摩尔比计，三氧化硫和 氯化氰的供给量比为0.8∶1.2～1.2∶0.8，优选为1.1∶0.9～0.9∶1.1的范 围。另外，在连续式的情况下，供给量是指每单位时间的供给量。
当前述原料的供给平衡被破坏时，则氯焦磺酰异氰酸酯和2，6-二氯 -1，4，3，5-噻二嗪-4，4-二氧化物等副生成物的生成量增多，会引起收率降 低和反应结束时间延长等的弊端。
前述原料的供给温度和反应温度，是作为溶剂的氯磺酰异氰酸酯或其 含有液的回流温度。回流温度通常为50℃～110℃。如果考虑到要在短时 间内使氯焦磺酰异氰酸酯和2，6-二氯-1，4，3，5-噻二嗪-4，4-二氧化物等副 生成物分解，回流温度优选为100～110℃。在该温度范围，当使用氯磺酰 异氰酸酯作为反应溶剂时，不需要冷却设备，并可同时对含有氯焦磺酰异 氰酸酯的副生成物进行热分解处理。
本发明的原料供给时间，只要是在冷凝器的能力范围内，则没有特别 限定。在间歇式的情况下，通常为0.25～2.5小时。在连续式的情况下， 以与设备处理能力相应的原料供给量使其反应即可。
在本发明的制造方法中，为了使副生成物完全分解，高收率地制造目 的产物氯磺酰异氰酸酯，优选设定足够的反应时间。反应时间，只要能够 使原料充分消耗，副生成物充分分解即可，通常为0.5～15小时，优选5～ 10小时。
(4)后处理操作
反应结束后，对反应液进行精制后，可以分离出作为目的产物的氯磺 酰异氰酸酯。反应液的精制，通常可以通过在常压下或减压下，使用一般 蒸馏塔对反应结束后的反应液蒸馏来进行。蒸馏条件，例如压力、温度、 塔板数、次数等没有特别限定。在连续式的情况下，通过从前述反应结束 槽连续取出反应液，连续进行蒸馏，就可以分离出作为目的产物的氯磺酰 异氰酸酯。

以下，通过实施例和比较例对本发明进行更详细地说明，但是本发明 并不限于此。
(实施例1)
称取氯磺酰异氰酸酯14.3g(0.1摩尔)到安装有冷凝器的容量为100ml 的四口烧瓶中，边搅拌边升温至回流温度。在回流下，用15分钟时间向 该液体中以等摩尔同时滴入三氧化硫40.4g(0.5摩尔)与氯磺酰异氰酸酯 14.2g(0.1摩尔)的混合溶液和氯化氰30.9g(0.5摩尔)与氯磺酰异氰酸 酯14.2g(0.1摩尔)的混合溶液。然后在反应液的回流温度(104℃～108 ℃)下进一步搅拌9.5小时。反应结束后，氯磺酰异氰酸酯的收率为90％ (以所使用的三氧化硫为标准。扣除作为反应溶剂和稀释原料所使用的氯 磺酰异氰酸酯)。然后在常压下进行简单蒸馏，作为沸点为106～108℃ /1.013kPa的馏分，得到氯磺酰异氰酸酯(纯度99％)94.1g。
(实施例2)
称取氯磺酰异氰酸酯14.3g(0.1摩尔)到安装有冷凝器的容量为100ml 的四口烧瓶中，边搅拌边升温至回流温度。在回流下，用20分钟时间向 该液体中以等摩尔同时滴入三氧化硫40.6g(0.5摩尔)与氯磺酰异氰酸酯 14.3g(0.1摩尔)的混合溶液和氯化氰31.4g(0.5摩尔)与氯磺酰异氰酸 酯28.4g(0.2摩尔)的混合溶液。然后在反应液的回流温度(103℃～108 ℃)下进一步搅拌9小时。反应结束后，氯磺酰异氰酸酯的收率为89％(以 所使用的三氧化硫为标准。扣除作为反应溶剂和稀释原料所使用的氯磺酰 异氰酸酯)。然后在常压下进行简单蒸馏，作为沸点为106～108℃/1.013kPa 的馏分，得到氯磺酰异氰酸酯(纯度99％)108.5g。
(比较例)
称取氯磺酰异氰酸酯14.3g(0.1摩尔)到安装有冷凝器的容量为100ml 的四口烧瓶中，边搅拌边升温至回流温度。在回流下，用60分钟时间向 该液体中同时滴入三氧化硫40.2g(0.5摩尔)和氯化氰30.8g(0.5摩尔)。 此时使液状的氯化氰一次气化通过流量计后，用别的冷凝器再液化而滴入 到反应体系中，氯化氰的流量不固定。然后在反应液的回流温度(从95 ℃→109℃逐渐升温)下进一步搅拌9小时。此时氯磺酰异氰酸酯的收率 为67％(以所使用的三氧化硫为标准。扣除作为反应溶剂和稀释原料所使 用的氯磺酰异氰酸酯)。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法，可以达到节省设备，节省控制温度的操作， 并且可以从三氧化硫和氯化氰出发，操作性好、高收率地制造高纯度的氯 磺酰异氰酸酯。