制备低分子量碘化有机物的方法以及低分子量碘化有机物

本发明涉及一种制备低分子量碘有机物的方法、低分子量碘化 有机物以及制备包括该低分子量碘化有机物聚合物的方法。

专利US-A-5 144 067描述了一方面制备烷基碘化物、另一方面制 备单-α-碘代羧酸和/或酸酐的联合制备法，根据该方法，碘化化合物 例如碘分子、羧酸酐例如乙酸酐和过氧化物例如过氧化氢的混合物在 高温下反应。

专利US-A-5 430 208描述了一种合成1-氯-1-碘乙烷的方法，根 据该方法，氢碘酸和氯乙烯在含碘催化剂的存在下反应，该含碘催化 剂是有机物(例如1，2-二碘乙烷)或无机物(例如碘化钾或碘分子)。

Heasley等在J.Org.Chem.，1988，pp.198～201中已经通过使叔 丁基次碘酸盐与不同的烯键式不饱和物质在BF3存在或紫外线照射作 用下反应合成各种碘化有机物。特别地，他们因而合成了通式为 (CH3)3-C-O-CH2-CHφI的物质，其中φ指代苯基。

Cambie等在J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，1973，vol.11，pp.359～ 360中通过使苯乙烯、分子碘和醋酸铊(I)反应也已经合成了通式为 (CH3)3-C-O-CH2-CHφI的物质。

现有技术中的合成低分子量碘化有机物的方法是复杂的方法。它 们要求额外地使用昂贵和/或操作危险的原料。如此制备的低分子量碘 化有机物本身非常昂贵。

同样已知许多低分子量碘化有机物能够被用作控制自由基聚合 (“ITP”型聚合)的引发剂。

然而，就聚合引发的效率和如此制备的聚合物的性能而言，“最 好”的选择通常取决于单体本身的特性，因此如果希望聚合不同化学 性质的单体，它们需要能够使用的较广范围的碘化有机引发剂，所有 均处于优化条件。

本发明的主题是一种制备方法，它即具有先有技术的优点又避免 了其中的所有缺点。

为此，本发明涉及一种使用如下物质制备一种或多种分子量小于 2000的碘化有机物(物质(S))的方法：

(A)至少一种产生自由基的物质，选自过氧化物、重氮化合物、 二烷基二苯基烷、由四苯基乙烷衍生的物质、硼烷和包括至少 一种二硫化四烷基秋兰姆(thiuram disulphide)基团的引发-转移 -终止剂；

(B)至少一种含有至少一个烯式双键的有机物，该有机物能够将自 由基加到其烯式双键上；

(C)分子碘，

所述方法包括如下步骤：

(1)将至少部分(A)、至少部分(B)和至少部分(C)加到 反应器中，然后

(2)使反应器内物质反应，同时向其中加入(A)可能的剩余物、 (B)可能的剩余物和(C)可能的剩余物，直到反应器 中的物质为含有一种或多种物质(S)的混合物[混合物 (M)]。

除了物质(S)外，根据本发明的方法任选可制备一种或多种不 同于物质(S)的碘化有机物(物质(S′))。

碘化有机物(S′)的重量相对于物质(S)的重量优选小于1，在 特别优选的方式中小于0.2，在最优选的方式中小于0.05。

物质(S)的分子量优选小于1000，在特别优选的方式中小于500， 在最优选的方式中小于250。

物质(S)的数均分子量有利地小于500，优选小于250。

过氧化物的表述可以理解为即指有机过氧化物又指无机过氧化 物。

优选产生自由基的物质中第一类物质是有机过氧化物。

作为有机过氧化物的例子，如以下提到的：

-二烷基过氧化物，例如过氧化二异丙苯基、过氧化叔丁基和异 丙苯基以及过氧化二叔丁基；

-二酰基过氧化物，如过氧化二异壬酰基、过氧化二辛酰基、过 氧化二癸酰基、过氧化二月桂酰基、过氧化二(2-甲基苯甲酰基)、过 氧化二苯甲酰基和过氧化二(4-氯苯甲酰基)；

-乙酰基过氧化硫酰环己烷；

-二烷基过氧化二碳酸酯类，如二乙基过氧化二碳酸酯、二异丙 基过氧化二碳酸酯、二(仲-丁基)过氧化二碳酸酯、二(十四烷基)过 氧化二碳酸酯、二(十六烷基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过 氧化二碳酸酯和二(4-叔-丁基环己基)过氧化二碳酸酯；

-二烷基过碳酸酯，如叔-戊基过氧-2-乙基己基碳酸酯、和叔-丁 基过氧异丙基碳酸酯；

-过酸酯，如异丙苯基过新癸酯、叔-戊基过新癸酯、叔-丁基过 新戊酸酯、叔-丁基过(2-乙基己酸酯)、叔-丁基过异丁酸酯、叔-丁基 过异壬酸酯、2，5-二甲基己烷2，5-二过苯甲酸酯、叔丁基过苯甲酸 酯；

-过缩酮如1，1-二(叔-丁基过氧化丁基)环己烷和2，2-二(过氧 化叔-丁基)丁烷；

-酮过氧化物，如过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮和过氧化乙 酰基丙酮；

-有机氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基和氢过 氧化蒎烷。

有机过氧化物优选选自二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、二烷 基过氧化二碳酸酯和过酸酯。在特别优选的方式中它们选自二烷基过 氧化物和二烷基过氧化二碳酸酯，在最优选的方式中它们选自其中的 各个烷基链包含至多4个碳原子的二烷基过氧化物，和其中的各个烷 基链包含至多4个碳原子的二烷基过氧化二碳酸酯。二-叔丁基过氧化 物和二乙基过氧化二碳酸酯具有极好的结果。

优选产生自由基的物质中第二类物质为无机过氧化物。

作为过氧化有机物的实施例，如以下提到的：

-过氧化氢；

-过硫酸盐，如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾；

-过硼酸盐。

无机过氧化物优选为过硫酸盐。过硫酸铵具有极好的结果。

优选产生自由基的物质中的第三类物质为重氮化合物。

作为重氮化合物的例子，如以下提到的：偶氮二异丁腈、偶氮二 (2，4-二甲基戊腈)、偶氮脒和azomidinium盐。

重氮化合物优选带有一个或多个腈基团。偶氮二异丁腈具有极好 的结果。

作为二烷基二苯基烷的实施例，如下提到的：3，4-二甲基-3，4-二 苯基己烷和2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。

作为四苯基乙烷衍生物质的例子，如下提到的：

N≡C-CΦ2-CΦ2-C≡N， 和ΦO-CΦ2-CΦ2-OΦ；在以上示例的物 质中，Φ指代苯基， 为C1～C20烷基。

作为硼烷的实施例，如以下提到的三烷基硼烷 例如 三甲基硼烷和三苯基硼烷 其中Φ和 为如上定义。

作为含有至少一个二硫化四烷基秋兰姆的引发-转移-终止剂物质 的实施例，可以提到的有： 其中 为如上 所定义，可以相同或不同。

含有至少一个能够将自由基加到其烯类双键上的烯类双键的有机 物有利地对应于通式CΨ2＝CTΨΞ，其中

-符号Ψ分别独立地表示：(i)氢原子，(ii)除了碘原子外的卤素 原子，或(iii)直链或支链C1～C20烷基：

-Ξ表示(i)除了碘原子外的卤素原子，(ii)任选由一个或多 个除碘原子外的卤素原子和C1～C8烷基取代的苯基，(iii)基团 -O-C(＝O)-Ω，(iv)腈基团，(V)基团-C(＝O)-O-Ω，或(Vi)基团 -C(＝O)-NΩ2；

-Ω表示(i)氢原子，或(ii)饱和或烯键式不饱和或芳香族C1～ C20烃基团。

对应于通式CΨ2＝CΨΞ的第一类优选物质中的Ξ表示除了碘原子 外的卤素原子[(F1)类]。

(F1)类物质优选具有至多3个碳原子。在特别优选的方式中， 它们选自氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、偏 二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯。在最优选的实施方式中， 它们选自氯乙烯、二氯乙烯和六氟丙烯。

与通式CΨ2＝CΨΞ对应的第二类优选物质中Ξ表示苯基团，其任 选被一个或多个选子碘原子外的卤素原子和C1～C8烷基取代[(F2) 类]。

(F2)类物质优选对应于通式CH2＝CHΞ，Ξ如前段定义。在所有 (F2)类物质中，苯乙烯具有优良的结果。

与通式CΨ2＝CΨΞ对应的第三类优选物质中Ξ表示基团-O-C(＝O)-Ω，Ω如前段定义[(F3)类]。

(F3)类物质优选与通式CH2＝CHΞ对应，Ξ如前段定义。在所有 (F3)类物质中，醋酸乙烯酯具有优良的结果。

与通式CΨ2＝CΨΞ对应的第四类优选物质中Ξ选自腈基和选自基 团-C(＝O)-O-Ω和-C(＝O)-NΩ2，Ω如前段定义[(F4)类]。

(F4)类物质优选对应于通式CH2＝CHΞ、或对应于通式 CH2＝C(CH3)Ξ、或对应于通式CH2＝CFΞ，Ξ如前段定义。在特别优选 的方式中，它们对应于通式CH2＝CH-C(＝O)-O-Ω、或对应于通式 (CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-Ω，其中Ω如前段定义。在更优选的方式中， 它们选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。在 (F4)类的所有物质中，丙烯酸甲酯具有优良的结果。

作为含有至少一个烯式双键并且在该双键上能够加入自由基的有 机物的例子，除了以上提到的外，还可以是乙烯、丙烯和丁二烯。

当根据本发明的方法中使用多种含有至少一个在双键上能够加入 自由基的烯式双键的有机物时，有利的是至少一种有机物选自(F1) 类物质，且至少另一种选自(F3)类和(F4)类的物质。优选的，至 少一种有机物选自氯乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯，并且至少另一 种选自醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。在更优选的方式中， 它们中之一是偏二氯乙烯和另一个是丙烯酸甲酯。

引起反应器内物质反应时的温度有利地为-50℃～300℃，优选为 0～150℃。

优选地，在步骤(1)中将(A)、(B)和(C)全部加到反应器 中。

根据本发明方法的第一个优选变化[变化(1)]，反应器中的物质 反应到反应中物质(B)的消耗量不再变化为止。

根据变化(1)，(C)的摩尔数相对于(A)的摩尔数有利地大于或 等于90％，优选大于或等于100％，在特别优选的方式中大于或等于 105％。另外，(C)的摩尔数相对于(A)的摩尔数有利地小于200％， 优选小于150％。

根据变化(1)，(C)的摩尔数相对于(B)的摩尔数通常大于0.5％。 其可大于5％，或甚至大于50％，甚至有时可超过100％，对本发明方 法的良好操作没有影响。另外，(C)的摩尔数相对于(B)的摩尔数 有利地小于200％，优选小于150％。

根据本发明方法的第二种优选变化[变化(2)]，在步骤(2)之 后，方法还附加地包括步骤(3)，根据该步骤进行中的反应停止，例 如通过突然冷却反应器中的物质。

根据变化(2)，进行中的反应停止的有利时刻是在反应器中物质 的颜色从深色变成浅色时。

根据变化(2)，(C)的摩尔数相对于(A)的摩尔数有利地小于 100％，优选小于90％。另外，(C)的摩尔数相对于(A)的摩尔数大于 或等于20％。

根据变化(2)，(C)的摩尔数相对于(B)的摩尔数通常小于100％。 其可小于50％或者甚至小于5％，并且有时甚至可小于1％。，这对本 发明方法的良好操作没有影响。另外，(C)的摩尔数相对于(B)的 摩尔数有利地大于或等于0.01％，优选大于0.1％。

本发明方法有利地包括另外一个步骤，在步骤(2)之后，而且 当所述方法包括所述的步骤(3)时在步骤(3)之后，根据该步骤分 离混合物(M)中至少一种物质(S)和可能含在混合物(M)中的其 它物质(S)。

本发明的目的也在于碘化有机物，因为制备该物质的方法作为本 发明的目的是特别适合的，这些物质具有现有技术中碘化有机物的所 有优点而没有其中的缺点。

为此，本发明涉及含有至少两种分子量小于2000的碘化有机物[物 质(S2)]的混合物，其分别对应于通式R-Gx(-CX2-CXY-)n-I和 R-Gx(-CX2-CXY-)n+1-I其中：

-R表示(i)氢原子，(ii)碱金属原子，(iii)直链或支链C1～C20 烷基，其任选由一个或多个选自苯基、羧基、羟基、腈、胺或脒的基 团取代，(iv)C3-C8环烷基，其任选由一个或多个选自C1-C8烷基和 腈基的基团取代，或(v)苯基，其任选由一个或多个选自C1-C8烷基 的基团和除了碘原子以外的卤素原子取代；

-x表示0或1的整数；

-G表示-O-，-O-C(＝O)-O-，-C(＝O)-O-或-O-S(＝O)p-O-；

如果G是基团-C(＝O)-O-，那么它的片段C(＝O)与R连接，其片 段O与基团CX2连接；

-p表示等于1或2的整数；

-n表示从1～8的整数；

-基团X表示(i)氢原子，(ii)除了碘原子外的卤素原子，或(iii) 直链或支链C1～C20烷基，并且各自独立，与Y无关；

-Y表示(i)除了碘原子外的卤素原子，(ii)苯基，其任选由一 个或多个选自除了碘原子外的卤素原子和C1-C8烷基取代，(iii)基团 -O-C(＝O)-Z，(iv)腈基，(v)基团-C(＝O)-O-Z，或(vi)基团 -C(＝O)-NZ2；

-Z表示(i)氢原子，或(ii)饱和或烯烃键不饱和的或芳香族 C1～C20烃基团；

-R，G，x，CX2-CXY和n对于本发明目的的两种物质是相同的；

-I是碘原子。

物质(S2)的数均分子量有利地小于500，优选小于250。

各种物质(S2)的分子量优选小于1000，在特别优选的方式中 小于500，在最优选的方式中小于250。

作为能够构成基团R的碱金属原子的例子，可包括钠和钾。

作为能够构成基团R的未被取代的烷基的例子，可包括甲基、乙 基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正庚基、(1-乙基)戊基、(2- 乙基)己基、(2-甲基)-(4，4-二甲基)戊基、正壬基、正十一烷基、 十四烷基和十六烷基。

作为能够构成基团R的取代烷基的例子，可以是异丙苯基、 -C(CN)-(CH3)2、(2-苯基)丙基和(2-苯基)丁基。

作为能够构成基团R的取代或未取代环烷基的例子，可以是环己 基和pinyl基。

作为能够构成基团R的取代苯基的例子，可以是(2-甲基)苯基和(4- 氯)苯基。

关于物质(S2)，n-般小于7，通常小于5。

关于物质(S2)，G优选选自基团-O-C(＝O)-O-，-O-，-O-S(＝O)-O-和-O-S(＝O)2-O-。两个基团G尤其优选：一个为基团-O-C(＝O)-O-； 另一个为-O-S(＝O)2-O-。

本发明的混合物有利地不含分子量大于或等于2000的碘化有机 物；优选不含分子量大于或等于1000的碘化有机物。

“不含(...)”的表述可以理解为“不含由本领域技术人员公知 的尺寸排阻色谱法能检测量的(...)”。

优选物质(S2)的第一类是其中Y表示除碘原子外的卤原子的 物质(S2)[(F′1)类]。

(F′1)类物质(S2)的基团 有利地具有至多3个碳原 子。它们优选选自基团 和 在特别优选的方式中，它们选白基团 和

优选物质(S2)的第二类是其中Y表示苯基的物质(S2)[(F′2) 类]，其中苯基任选由一个和多个选自除碘原子外的卤素原子和C1～C8 烷基取代。

(F′2)类物质(S2)的基团 有利地对应于通式 其中Y如前段定义。在所有这些基团中，基团 优 选，其中Φ代表苯基。

优选物质(S2)的第三类是其中Y代表基团-O-C(＝O)-Z的物质 (S2)[(F′3)类]，其中Z如前段定义。

(F′3)类物质(S2)的基团 有利地对应于通式 其中Y如上段定义。在所有这些基团中，乙酰基是优选的。

优选物质(S2)的第四类是其中Y代表选自腈基、-O-C(＝O)-Z和-C(＝O)-NZ2的物质(S2)[(F′4)类]，其中Z如前段定义。

(F′4)类物质(S2)的基团 有利地对应于通式 或通式 或通式 其中 Y如前段定义。它们优选地对应于通式 或通式 其中Z如前段定义。在更优选的方式中， 它们选自由下列物质中的一种烯式双键打开形成的基团：丙烯酸、丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙 烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。在所有这些基团中，基 团 即由丙烯酸甲酯的烯式双键打开而形成 的基团，是最优选的。

本发明也涉及一种分子量小于2000的碘化有机物，对应于通式：

其中R，G，x，Y和I与以上对物质(S2)的定义相同，其中q 代表大于1且小于10的整数。

与通式(I)对应的物质分子量优选小于1000，在特别优选的方式 中小于500，在最优选的方式中小于250。

q一般小于7，通常小于5。

关于对应通式(I)的物质来说，G优选选自基团-O-C(＝O)-O-，-O-， -O-S(＝O)-O-和-O-S(＝O)2-O-。更优选的两个基团G中，一个基团为 -O-C(＝O)-O-；另一个基团为-O-S(＝O)2-O-。

对应于通式(I)的第一类优选物质中Y代表除碘原子外的卤素原 子[(F″1)类]。

(F″1)类物质的基团 具有优选与(F′1)类物质(S2) 的基团 相同的特征和状态。

对应于通式(I)的第二类优选物质中Y表示苯基，其任选由一个 和多个选自除碘原子外的卤素原子和C1-C8烷基取代[(F″2)类]。

(F″2)类物质的基团 具有优选与(F′2)类物质(S2) 的基团 相同的性质和状态。

对应于通式(I)的第三类优选物质中Y表示基团-O-C(＝O)-Z，其中 Z如上所定义[(F″3)类]。

(F″3)类物质的基团 具有优选与(F′3)类物质 (S2)的基团 相同的性质和状态。

对应于通式(I)的第四类优选物质中Y代表选自腈基、基 团-C(＝O)-O-Z和-C(＝O)-NZ2的基团，其中Z如上定义[(F″4)类]。

(F″4)类物质的基团 具有优选与(F′4)类物质 (S2)的基团 相同的性质和状态。

本发明还涉及一种分子量小于2000的碘化有机物，其对应于以 下通式：

其中R，X，Y和I如以上对物质(S2)的定义。

对应于通式(II)的物质的分子量优选小于1000，在特别优选的方 式中小于500，在最优选的方式中小于250。

对应于通式(II)的第一类优选物质中Y代表除碘原子外的卤素原 子[(F1)类]。

(F1)类物质的基团 具有优选与(F′1)类物质(S2) 的基团 相同的性质和状态。

对应于通式(II)的第二类优选物质中Y表示苯基，其任选由一个 和多个选自除碘原子外的卤素原子和C1～C8烷基取代[(F2)类]。

(F2)类物质的基团 具有优选与(F′2)类物质 (S2)的基团 相同的性质和状态。

对应于通式(II)的第三类优选物质中Y为-O-C(＝O)-Z基团，其 中Z如上所定义[(F3)类]。

(F3)类物质的基团 具有优选与(F′3)类物质 (S2)的基团 相同的性质和状态。

对应于通式(II)的第四类优选物质中Y代表选自腈 基、-O-C(＝O)-Z和-C(＝O)-NZ2的基团，其中Z如上所定义[(F4) 类]。

(F4)类物质的基团 具有优选与(F′4)类物质 (S2)的基团 相同的性质和状态。

本发明还涉及分子量小于2000的碘化有机物，其对应于以下通 式：

其中R，X，Y，I和p如以上物质(S2)中所定义。

对应于通式(III)的物质的分子量优选小于1000，在特别优选的方 式中小于500，在最优选的方式中小于250。

关于对应于通式(III)的物质，p优选等于2。

对应于通式(III)的第一类优选物质中Y代表除碘原子外的卤素 原子[(FlV1)类]。

(FIV1)类物质的基团 具有优选与(F′1)类物质(S2) 的基团 相同的性质和状态。

对应于通式(III)的第二类优选物质中Y表示苯基，其优选由一个 和多个选自除碘原子外的卤素原子和C1-C8烷基取代[(FIV2)类]。

(FIV2)类物质的基团 具有优选与(F′2)类物质(S2) 的基团 相同的性质和状态。

对应于通式(III)的第三类优选物质中Y为-O-C(＝O)-Z的物质， 其中Z如上所定义[(FIV3)类]。

(FIV3)类物质的基团 具有优选与(F′3)类物质(S2) 的基团 相同性质和状态。

对应于通式(III)的第四类优选物质中Y代表选自腈基、基 团-C(＝O)-O-Z和-C(＝O)-NZ2的基团，其中Z如上所定义[(FIV4)类]。

(FIV4)类物质的基团 具有优选与(F′4)类物质(S2) 的基团 相同性质和状态。

本发明的最后目的是一种控制自由基聚合反应的方法，所述聚合 反应使用根据本发明或通过发明的合成方法制备的碘化有机物，所述 方法具有现有技术中控制自由基聚合反应的所有优点，而没有其中的 缺点。

为此，本发明涉及一种通过至少一种烯键式不饱和单体自由基聚 合来制备聚合物的方法，聚合反应中使用如下物质：

(A′)烯键式不饱和单体；

(B′)至少一种自由基产生剂，其选自过氧化物、重氮化合物、 二烷基二苯基烷、由四苯基乙烷衍生的物质、硼烷、含有至少一种二 硫化四烷基秋兰姆的引发-转移-终止剂、苯乙烯和苯乙烯类物质、和紫 外线照射；

(C′)一种或多种选自上述通过制备碘化有机物的方法制备的 物质(S)、上述混合物中的碘化有机物(S2)和上述的碘化有机物， 和任选另外有，

(D′)至少一种选自过渡金属、镧系、锕系和IIIa族金属的金属 络合物，以及这种金属配体的络合物。

作为烯键式不饱和单体的例子，可以是乙烯基酯类如醋酸乙烯 酯、丙烯酸、丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯 类如甲基丙烯酸甲酯、腈和丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸酰胺、苯乙烯单 体如苯乙烯、烯烃单体如丁二烯和卤代乙烯基单体。

“卤代乙烯基单体”的表述可以理解为指这样的烯键式不饱和单 体，其包含一个或多个卤素原子，且不包括除了这个或这些卤素原子 以外的杂原子。

作为卤代乙烯基单体的例子，可以是氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯 乙烯、氯丁二烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四 氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯。

(A′)优选包含至少一种卤代乙烯基单体。在特别优选的方式中， (A′)由卤代乙烯基单体和任选另外的丙烯酸酯组成。

本发明的聚合方法有利地包括如下步骤：

(1′)将至少部分(A′)、至少部分(B′)、至少部分(C′)，和在 适当时至少部分(D′)加到反应器中，

(2′)使反应器内的物质反应，同时向其中加入(A′)可能的剩 余物、(B′)可能的剩余物和(C′)可能的剩余物，和在适当时(D′) 可能的剩余物，

直到反应器中的物质含有聚合物。

优选地，根据本发明的聚合方法包括如下步骤：

(1″)将至少部分(A′)、至少部分(B′)和适当时至少部分(D′) 加到反应器中，所述反应器含有一种或多种事先通过上述制备碘化有 机物的方法制备的物质(C′)。

(2″)使反应器内的物质反应，同时向其中加入(A′)可能的剩 余物、(B′)可能的剩余物和(C′)可能的剩余物，和适当时(D′)可 能的剩余物，

直到当反应器中的物质含有聚合物。

根据发明聚合方法的第一种优选变化，后者在聚合中没有使用选 自过渡金属、镧系、锕系和IIIa族金属的金属络合物，以及该金属配 体的络合物。

根据发明聚合方法的第二种优选变化，后者在聚合中使用了至少 一种选自过渡金属、镧系、锕系和第IIIa族金属的金属络合物，以及 该金属配体的络合物。

根据本发明制备碘化有机物的方法具有许多优点。该方法很容易 实现。其使用的原料便宜并且在处理时不会很危险。用该方法制备的 碘化有机物本身就很廉价。

在ITP类(没有金属配体络合物)或ATRP类(在金属配体络合 物存在下，原子迁移自由基聚合)控制自由基聚合反应进行之前，其 能够在聚合反应器中原位合成所述聚合的引发剂。因而在不使用适当 的合成反应器和这些合成所需原料的储存器的条件下也可合成这类引 发剂。更重要的是，这些引发剂可以按常规制得，从而特别适合于其 中使用这些引发剂的控制自由基聚合。

实施例1

将1.627g(1.56×10-2摩尔)的苯乙烯、0.0292g(1.15×10-4摩尔) 的分子碘、0.0286g(1.95×10-4摩尔)的二叔丁基过氧化物和1.684g 的苯加到10ml的Carius管中。通入氩气鼓泡以除去其中的氧，然后 将管在液氮中冻结并在真空下密封。

然后，将管放入到烘箱中加热到120℃，最初颜色为深褐色的管 内物质在其中反应，直到颜色完全脱去，其中将管放在烘箱中15个 小时后发生脱色。

此时，将管从烘箱中取出，并将其中的物质冷却到室温。

将反应产物分离，通过对反应器中的粗产物进行尺寸排除色谱法 来测定它们的化学性质。

为此，使用由Waters Associates泵组成的设备，其中所述泵配备 有从Polymer Laboratories公司购得的折射检测计Shodex RIse-61和两 个mixed-C PL-gel 5μm柱。所述设备由聚苯乙烯标准液进行标准化。 用四氢呋喃作为洗提液，流速为1.0ml/min。

可以得到以下结果，如图1中所示的色谱图：

-反应制备的碘化有机物的数均分子量为299，非常接近对应于通 式(CH3)3C-O(CH2-CHΦ)I的化合物的分子量；

-尺寸排除色谱法能够分离和鉴别5种对应于通式 的碘化有机物，其中Φ表示苯基，n等于0～4，A表示叔丁氧基 (CH3)3C-O-和/或甲基，所述甲基本身被认为是由叔丁氧基的β-裂解 得到的；

-可以得到如下对应：峰1(分子量在239的区域)与n＝0相关； 峰2(分子量在277的区域)与n＝1相关；峰3(分子量在367的区 域)与n＝2相关；峰4(分子量在460的区域)与n＝3相关；峰5(分 子量在558的区域)与n＝4相关。

实施例2

将25ml的1，2-二氯乙烷、10g(0.1163摩尔)的醋酸乙烯酯、0.8g (0.0031摩尔)的分子碘和1g(0.0056摩尔)的二乙基过氧化二碳酸 酯加到其上装有冷凝器且置于油浴内的250ml两颈圆底烧瓶中。圆底 烧瓶内的物质为深色。通过通入30分钟的氮气鼓泡以对圆底烧瓶内 的物质进行脱气。然后将圆底烧瓶的物质加热到65℃，并使它们反应 到完全脱色，其中脱色在73分钟后获得。将两颈圆底烧瓶中的物质 快速冷却。其含有根据本发明的碘化有机物。

实施例3

将25ml的1，2-二氯乙烷、10g(0.1163摩尔)的醋酸乙烯酯、1.5g (0.0059摩尔)的分子碘和1.0g(0.0056摩尔)的二乙基过氧化二碳 酸酯加到250ml的两颈圆底烧瓶中，其中该烧瓶顶部装有冷凝器，并 且浸到油浴中。圆底烧瓶内的物质为深色。通过通入30分钟氮气鼓 泡对圆底烧瓶内的物质进行除气。然后将圆底烧瓶内的物质加热到65 ℃并使物质反应。将65℃的温度维持足够长的时间，即5小时，以使 反应中消耗的醋酸乙烯酯的量不再变化。反应后，可以观察到圆底烧 瓶内的物质保持深色。所得物质含有根据本发明的碘化有机物。

实施例4

将25ml的1，2-二氯乙烷、14.85g(0.116摩尔)的丙烯酸正丁酯、 0.8g(0.0031摩尔)的碘分子和1g(0.0056摩尔)的二乙基过氧化二 碳酸酯加到250ml的两颈圆底烧瓶中，其中该烧瓶顶部装有冷凝器， 并且浸到油浴中。圆底烧瓶内的物质为深色。通过通入氮气30分钟 鼓泡对圆底烧瓶内的物质进行脱气。然后将圆底烧瓶内的物质加热到 65℃，并使物质反应直到完全脱色，其中脱色在98分钟后获得。将 两颈圆底烧瓶内的物质快速冷却。其含有根据本发明的碘化有机物。

实施例5

将25ml的1，2-二氯乙烷、14.85g(0.116摩尔)的丙烯酸正丁酯、 1.4g(0.0055摩尔)的碘分子和0.85g(0.0052摩尔)的偶氮二异丁腈 加到250ml的两颈圆底烧瓶中，其中所述烧瓶顶部装有冷凝器，并且 浸到油浴中。圆底烧瓶内的物质为深色。然后将圆底烧瓶内的物质加 热到65℃并使物质反应。将65℃的温度维持足够长的时间，即5小 时，以使反应中消耗的丙烯酸正丁酯的量不再变化为止。反应后，可 以观察到圆底烧瓶内的物质保持深色。其含有根据本发明的碘化有机 物。