制备氨基芳香基-β-硫酸根合乙基砜的方法

本发明是关于合成中间体特别是合成纤维活性 染料中间体的技术。

目前在工业上氨基芳基-β-硫酸根合乙基砜主 要通过两种方法制备的，利用相应的氨基芳基-β- 羟基乙基砜的化合物或它的酰氨基衍生物如乙酰氨 化合物的硫酸盐化作用和可能同时存在的酰氨基的 水解作用制取，用作硫酸盐化的试剂比如有浓的硫 酸水溶液或100％的浓硫酸或含三氧化硫的硫酸 (参阅Anoewandte Chemie 74，996(1962))。

在其中的一个方法中，是在室温或略高于室 温，如35和50℃的温度下，把氨基一或酰氨基芳 基-β-羟基乙基砜的化合物搅拌加入过量的，重量 百分浓度大约为95-96％或100％的浓硫酸或SO3含量不同的发烟硫酸中。通常过量硫酸可以用到 1.000摩尔％，过量的硫酸同时起到溶剂和结合反 应水的作用。这种方法存在许多缺点，尚若酯化产 物被水或冰稀释时或生成内盐沉淀，或中和后作为 中性盐沉淀，不管哪种情况，在流程中都产生由高 温份污染的废水。如果在溶液中对酯化产物进行进 一步加工，例如利用重氮化反应制备偶氮染料，按 现代的观点生产过程中的酯化反应和染料的制备必 须是协同的(coordinated)。在低温下用碳酸钠， 氢氧化钠溶液或碳酸钙中和染料溶液生成的盐，主 要是从染料溶液中结晶出来的硫酸钠水合物(芒 硝)，或硫酸钙沉淀，并且必须进一步加以利用或 找一个垃圾场存放起来。

在另一种方法中，应用化学计量的硫酸或过量 2-30mo1％的硫酸完成酯化反应，反应是在一个所 谓的接触干燥机中进行，比如一种干燥槽 (Pan)，温度大约在120和150℃之间。推荐用于 进行这类反应的另外装置有加热捏和机 (Kneader)和传送干燥机。通常是将氨基芳基-β- 羟基乙基砜的原料化合物或它的乙酰氨基衍生物进 行干燥并抽送到硫酸—水合物或浓硫酸中，然后把 该混合物加热到制取某产物需要的最佳反应温度， 在常压或减压下分离出反应水和释放出来的醋酸， 在该工艺中得到的是固态的酯化产物。这个方法也 存在某些缺点，比如，由于从反应器受热区到产物 材料的热传导很差，需要几个小时长的反应时间， 尤其是当物料是固态时更加如此。产品的质量还受 反应副产物的严重影响，副产物是由长时间不变过 度的热应力和长的反应时间引起的。在达到固态 前，反应混合物可能经历一种高粘度相一随具体原 始的氨基芳基-β-羟基乙基砜而定一使装置承受高 应力的作用，装置需要的维修量较大。另外使用的 反应器通常由奥氏体钢制造，温度超过120℃时易 受稀硫酸比如20-80％重量百分浓度硫酸的严重 腐蚀，器壁腐蚀速度可达每年10mm。生成的终产 物具有一种不均匀的粒度分布，也就是说粉粒和块 状的烧结块同时存在，这就需要用破碎机或磨碎机 进行额外的破碎处理。此外，对于它们的进一步加 工也有一个不利的因素，因为以内盐形式制备得到 的酯化产物具有机械强度坚硬的形态，而当溶于水 用碱性试剂中和时需要较长的反应时间。

如今采用本发明发现，如果氨基芳基-β-羟基 乙基砜化合物或它的酰氨基衍生物的硫酸盐化反应 是按下述方式进行的，上述已知两种方法的缺点可 以出人意料的避免掉。

把氨基芳基-β-羟基乙基砜化合物或它的酰氨 基衍生物在硫酸中形成的溶液或悬浮液或糊浆喷入 对流干燥器的热气流中(空气，惰性化气体，氮 气)，在对流干燥机中，干燥，酯化反应和可能存 在的酰氨基水解作用是同步完成的。

这类的对流干燥机曾在Verfahrenstechnik 10，758-763(1976)；Chem.Ing.Techn.51，266-277 (1979)和Chem.Ing.Techn.59，112-117(1987)文献中 多次作过描述。根据本发明使用的对流干燥机通常 是工业生产中常规采用的那些装置，例如流化床喷 雾成粒机，其中的流化床是由压缩空气气动和/或 机动生成的，流化床干燥机，喷雾干燥机以及带有 外部或联合(integrated)流化床的喷雾干燥机和旋 转气流干燥机。

依照本发明优先选用流化床喷雾成粒机，喷雾 干燥机和带有联合流化床喷雾干燥机。采用这些对 流干燥机实现本发明方法的操作示意图可参看附图 1，2和3。

图1：硫化床喷雾成粒机的操作流程示意图；

图2：喷雾干燥机操作流程示意图；

图3：带有联合流化床喷雾干燥机操作流程示 意图。

在这些图中，符号的意义如下：

(1)＝风机

(2)＝气体加热器

(3)＝筛板

(4)＝流化床喷雾成粒机

(5)＝星(状)轮

(6)＝原料反应混合物容器

(7)＝泵

(8)＝雾化喷嘴(单组元或双组元喷嘴)或 喷雾盘

(9)＝气体加热器

(10)＝滤尘器

(11)＝冷凝器

(12)＝细粒终产物(硫酸根合终产物)容器

(13)＝借助压力控制(13a)保持压力的部件

(14)＝星(状)轮

(15)＝喷雾干燥机

(16)＝旋风分离器

(17)＝气体洗涤器

(18)＝细粒(终产物)收集容器

(19)＝气体加热器

(20)＝带有联合流化床的喷雾干燥机 

(21)＝细粒终产物送料

(22)＝通过塔顶板气体排放

(23)＝滑阀

(24)＝细粒终产物入口

(25)＝破碎机

(26)＝搅拌器

(F)＝流化床

(G)＝气体(热的载气；干燥和/或流化 气)

(N)＝载气

(S)＝喷雾气

(K)＝冷凝物

通常采用的气体是空气或氯气氯最好是氧含量 低的空气/氮气混合气。干燥，酯化反应以及可能 存在的酰氨基的水解通常在100和200℃之间完 成，在110和180℃之间更好。通常是利用反应混 合物喷入热气流中的速率来确定加热的温度并维持 该温度不变。气体(G)的入口温度在150和 360℃之间，而在180和300℃之间更可取。气体 的入口温度是可以变动的，例如与对流干燥机的选 择和/或气体体积流量的选择，和/或反应混合物 的喷雾速度和浓度各种因素的选择有关。在一些例 子中叙述的最高气体入口温度是在实验中采用的温 度。这些温度并不表示对采用个别装置技术程序的 限制。

可以使用与β-羟基乙基砜原料化合物化学计 量的硫酸，但使用略过量的硫酸更为可取，比如过 量到15％摩尔。β-羟基乙基砜原料化合物与 H2SO4的摩尔比为1∶1到1∶1.05比较理想，即 使在这种情况下，既保证完全的酯化又能从原料化 合物和硫酸制得一种溶液或悬浮液或糊浆，它们能 用于喷雾处理。制备这些溶液比较理想的温度为 80-115℃。

不仅可以使用100％浓度的硫酸，也可以使用 直到含水量为90％的硫酸，酸的含水量决定于原 始化合物是干燥工业等级的材料还是潮湿水工业等 级的材料，通常使用的含水硫酸，按H2SO4重量 计算其浓度大于20％；为避免对原料化合物单独 干燥加工，使用固体的重量百分比为50-95％的 工业潮湿水级的原料化合物较理想，正像在其制备 工艺中生成那样，使用硫酸重量为35-95％浓度 的硫酸，这时干燥和酯化反应在一步完成。在溶 液、糊浆或悬浮液中的-β-羟基乙基砜原料化合物 和硫酸浓度是可变的，β-羟基乙基砜原料化合物 对硫酸的摩尔比保持为1∶1.15，保持到1∶1.05 更可取。

按照本发明，操作步骤通常是从氨基一或酰氨 基-芳基-β-羟基乙基砜原料化合物在硫酸中的一 种溶液，悬浮液或糊浆开始的，借助一个泵将其送 入反应器，利用喷嘴或喷雾盘到热气流(G)中， 由于形成大的产物表面积，这就使得很快发生酰基 的水解消去反应并同时完成干燥和酯化作用(硫酸 盐化)给出反应产物。尚若反应装置设计得使硫酸 根合终产物的流化床是在流动的气体中形成，采用 这种方式可以方便地把反应混合物送入气流中。流 化床的形成导致的好处是在洗化床的细粒终产物或 细粒烧结物上涂包一薄层雾化反应混合物从而制得 无尘颗粒。必要时可借助细粒终产物测量和/或粉 碎机。对形成颗粒的粒度加以控制，例如在100 和300μm之间。把生成细粒从反应装置中取出， 利用适宜的分离手段分成所需要的粒级。把非常细 的颗粒(“细屑”)和/或粉碎过的粗粒烧结块(“筛 上料”)回送入反应装置或反应装置的流化床中， 为了制取所希望粒度的细粒产物。借助热气流把来 自使用材料和反应中蒸发出来的水与从可能存在的 酰基中脱除的酸一起分离出来，并凝结在冷却的冷 凝器中。从冷凝物中分离出来的气体再次被加热到 需要的入口温度，作为加热载气重新送入反应器 中。喷雾干燥机中流化床温度或出入气体的温度由 调节反应混合物的速度确定并保持不变。

令人惊奇和出乎意料的是在100-200℃的温度 区间，只需要非常短暂的滞留时间就足以使反应达 到使水从喷射反应混合物中的蒸发和完全酯化的同 步。这就有可能以和喷进起始反应混合物相同的速 度从反应器中取出反应产物，所以本发明的反应可 以连续进行。由于抑制副产物的生成制得酯化程度 高，产物品位高的终产物。另外终产物是作为一种 合乎要求的产物直接得到，即没有受任何灰尘明显 污染的粒细颗粒，对于进一步加工具有许多优越 性。例如对水有比较好的浸润性，当用以内盐形式 存在的硫酸根合化合物碱中和时在水中有比较高的 溶解速度。

本发明特别涉及制备一种氨基芳基-β-硫酸 (根合)乙基砜化合物，其通式如下：

(HO3SO-CH2-CH2-SO2)m-A-NH2        (1)

在上式中m代表数字1或2；A是一种亚苯 基或亚萘基，它们可以被1，2或3个，最好是被 1或2个取代基取代，这些取代基包括含有1-4 个碳原子的烷基如甲基和乙基，1-4个碳原子的 烷氧基如甲氧基和乙氧基，卤素如氟特别是溴和 氯，羧基和羟基。使用的相应原料化合物的通式如 下，

式中的m和A与上述含义相同；R代表一个 氢原子或一种酰基，尤其是低的链烷羧酸的酰基如 乙酰基。本发明用于对通式(2)为代表的化合物 的硫酸盐化最为理想，其中m等于1，A代表1， 3或1，4-亚苯基，它们是未被取代的，或被1个 溴原子，或被一个或2个甲氧基，或被一个甲基和 一个甲氧基取代的，A也可以代表一种亚萘基， 2，6-或2，8亚萘基更为可取。

根据本发明与通式(2)符合的，并能够被转 化为硫酸半酯(硫酸根合化合物)的原料化合物有 4-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺，3-(β-羟基乙磺 酰基)-苯胺，2-甲氧基-5-(β-羟基乙磺酰基) -苯胺，4-甲氧基-5-(β-羟基乙磺酰基)-苯 胺，2-羟基-5-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺，2-甲 氧基-5-甲基-4-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺，2， 5-二甲氧基-4-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺，2-溴 -4-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺，6-(β-羟基乙磺 酰基)-2-氨基萘和8-(β-羟基乙磺酰基)-2- 氨基萘以及它的N-乙酰基衍生物。

下面的例子用于说明本发明，除非另有说明 外，几分之几和百分率都是按重量计算的。当升和 千克对应时，体积分数与重量分数相对应。

例子：

在下面的例子中，借助附图1，2和3中描述 的操作流程图说明本发明方法的步骤。这些操作流 程图仅仅为了表明被说明的例子并不是本发明方法 的主要部分。

流化床喷雾成粒机的工作原理(图1)：

风机(1)吹送气体(G)通过用电和/或热 气流和/或气体或油的燃烧器进行加热的气体加热 器(2)，再通过筛板(3)，在筛板上面为进行反 应建立流化床(F)，如果需要可利用搅拌器 (26)对流化床实施附加搅动，最后进入成粒机 (4)。开始时，借助星状轮(5)和/或利用载气 (N)把精细磨碎的终产物即氨基芳基-β-硫酸根 合乙基砜的化合物(下文称为“细料终产物”)，和 /或一种惰性细粒材料如活性炭，二氧化硅或盐类 (如硫酸钠)一起从容器(12)吹送到流化床 (F)中，并与热的流化气体(气体G)一起建立 一种流化床。一旦流化床达到至少100℃的反应温 度，利用泵(7)经由双组元喷嘴(8)把氨基芳 基-β-羟基乙基砜的原料化合物的硫酸溶液，悬浮 液或糊浆从容器(6)送进成粒机(4)，并借助喷 雾气体实现雾化，如果需要可以用气体加热器 (9)加热气体S，例如将其加热到90℃。雾化过 的反应混合物涂包在先引入的，仔细磨碎的细粒终 产物上形成一个薄层，由于形成大的总是不断更新 的表面，所以干燥和反应能够以最高速度进行。在 这一阶段热的流化气吸收了水和反应生成的任何挥 发性副产物。该气体被净化，用滤尘器(10)除 去产物，灰尘；用冷凝器(11)除去水和挥发性 的裂解产物。然后借助风机(1)和气体加热器 (2)把流化气重新送入工艺流程中。通过一种维 持压力不变的装置(13)自动地把不断进入工艺 流程中的喷雾气体排放出去，通过星轮(14)把 制得的细粒状的终产物从成粒机(4)中取出来。 利用例如平行于反应混合物的注入方向，把来自容 器(12)的细粒终产物注入流化床，或者利用破 碎机(25)让其间断工作或连续工作而在流化床 内生成细粒终产物便可选择地制得具有窄粒度谱的 细粒产物。

喷雾干燥机的工作原理(图2)：

利用风机(1)经过气体加热器(2)抽吸加 热气体(G)，使其通过喷淋塔(15)和旋风分离 器(16)，随后将其注入气体洗涤器(17)中，在 这里进行净化，除去粉尘和挥发性的反应产物。与 此同时，将容器(6)中的氨基芳基-β-羟基乙基 砜原料化合物的硫酸溶液，悬浮液或糊浆，例如借 助泵(7)，经过双组元喷嘴(8)送入喷淋塔 (15)中，并借助热的喷雾气体(5)实现雾化， 必要时可对气体(5)进行加热，(也可以用单组 元喷嘴或雾化盘代替双组元喷嘴(8))。如果必 要，在反应混合物喷淋的同时可借助星状轮 (5)，经由塔的顶板将容器(12)中的细粒终产物 注入喷雾塔，喷淋的反应混合物在同向流动中借助 于热的气体除去水和挥发性的反应副产物，然后进 入旋风分离器(16)，在这里以细粒的形态沉降到 容器(18)中。在气体洗涤器(17)中把通过旋 风分离器的终产物的粉尘洗掉。在气体洗涤器的底 部形成β-硫酸根合乙基砜终产物的水悬浮体可以 将其分离出来。采用滤尘器(10)和冷凝器 (11)也可以实施图1描述的再循环操作，此时可 以省去气体洗涤器。

带有联合流化床的喷雾干燥机的工作原理(图 3)：

利用风机(1)把作为干燥和反应气体 的气体(G)经由气体加热器(19a)送入喷雾塔 (20)；另外用气体加热器(19b)对气体(G)进 行加热，经由筛板(3)作为一种流化气体注入已 形成的流化床(F)中。泄放气流(bleed stream)可以作为载气，把细粒终产物，例如来自 从旋风分离器(16)或容器(12)的细粒终产物 经过细粒终产物入口(24)送入反应器(20)，更 具体地说是送入流化床(F)，为了在反应开始时 形成流化床，而在喷雾期间可额外启用或不启用破 碎机(25)以控制颗粒的粒度。让细粒终产物通 过塔顶板能够产生额外的“粉化”作用，例如借助图 2中描述的细粒终产物入口管(21)。

利用泵(7)把氨基芳基-β-羟基乙基砜原料 化合物的硫酸溶液，悬浮液或糊浆从容器(6)抽 送到喷雾干燥机(20)的双组元喷嘴中，在喷嘴 中借助一种喷雾气(5)实现喷雾，必要时可对气 体(5)进行加热。生成终产物的微料从喷雾塔， 排放到容器(18)中。含有水和挥发性反应产物 的气体经由塔顶板(22)离开喷雾塔(20)，并在 旋风分离器中得到净化，除去没有粒化的终产物， 在气体洗涤器(17)中除去粉尘和挥发性的副产 物。从旋风分离器(16)气流中以细粒终产物形 式分离出来的终产物可以利用星状轮(5)经由入 口(24)可再次送入流化床进行粒化。

实例：

1.用间歇工艺制备4-(β-硫酸根合乙磺酸 基)-苯胺

1a.反应混合物的制备

把工业级潮湿水或工业级干燥的4-(β-羟基 乙磺酰基)-N乙酰苯胺搅拌加到一定数量的浓度 为50-95％硫酸溶液中，其中磺酰基化合物和硫 酸的摩尔比为1∶1或1∶1.02或1∶1.05或1∶ 1.07。在100℃时得到的是一溶液，而在20-25 时为一悬浮液，它们被送入对流干燥机。采用的反 应混合物最好是含有50-66％的4-(β-羟基乙磺 酰基)-乙酰苯胺和21-28％的硫酸(按100％的 浓度计算)。

1.b工艺程序例子

1.b1工艺程序原理

在一种流化床喷雾成粒机中(如图1的装 置)，借助气体(G)和粒度小于或等于100μm的 4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺的细粒终产物 建立起一个流化床。按照1.b.2到1.b.5例子的描 述选用气体的入口温度，按照在1.b.2到1.b.5例 子中的描述通过向流化床中喷入在1.a中制备的磺 酰类原料化合物的一种溶液或悬浮液使流化床温度 (＝反应温度)维持不变。这种方法在流化床中生 成的细粒粒度可以借助加入硫酸根合化合物的细微 终产物和/或利用破碎机(25)进行破碎加以控 制从而制得不同粒度的细粒，例如100-800μm或 100-2000μm或100-3000μm的细粒物。工艺程 序可以在进行2或3或4或5小时后被中止，也就 是一旦流化床中细粒的数量多到不能再维持细粒颗 粒最佳“流化”时立即中止操作。然后把流化床排空 再开始新的工艺程序。

例1.b.2

实施在程序原理1.b1中描述的操作步骤。采 用的气体(G)入口温度为200℃，流化床的温度 (＝反应温度)为150℃，制得细粒物的组成和品 级特性如1.G所述。

例1.b.3

实施在程序原理1.b.1中描述的操作步骤。采 用的气体(G)入口温度为200℃，流化床的温度 (＝反应温度)为150℃，制得细粒物组成和品级 特性如1.G所述。

例1.b.4

实施程序原理1.b.1描述的操作步骤。采用的 气体(G)入口温度为240℃，流化床温度(＝反 应温度)为170℃，制得细粒物组成和品级特性如 1.G所述及的。

例1.b.5

采用气体进口温度为170℃和流化床温度为 115℃(＝反应温度)完成了工艺原理1.b.1中述 及的程序，并制出组成和等级特性如1.G中述及 的粒状物。

1.G结果

根据在喷入乙磺酰原料化合物的硫酸溶液期间 从流化床中取出样品的分析结果，可以确定在喷雾 期间酯化反应(硫酸盐化作用)的进行是自发地而 且实际上是完全的，因此无需后反应时间(“热处 理”)。这一结论也为对细粒样品的分析所证实，这 些细粒样品在流化床中在选定的某一“热处理”反应 温度下作用4小时，这些产品的硫酸根合终产物的 组成并无多大改变。按平均数计算，例 1.b.2-1.b.5的细粒含有

98％4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺，

0.1-0.5％4-(β-羟基乙磺酰基)-N乙酰 苯胺和

0.2-0.5％4-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺。

与使用接触干燥机，例如在一种干燥槽中，通 过向水溶液悬浮液加入无水碳酸钠到pH＝7时利 用高速溶解方式制备的产品相比，本法得到的实际 上是无尘细粒。

2.用一种连续程序步骤制备4-(β-硫酸根合 乙磺酰基)-苯胺

2.a反应混合物的制备

按1.a描述的方法制备反应混合物。

2.b工艺程序例子

按照工艺程序原理1.b.1的描述，借助气体 (G)和硫酸根合化合物的细微终产物建立一个流 化床。按照例1.b.2到1.b.4中的描述选用气体 (G)的入口温度和流化床温度。与间歇制备工艺步 骤相反，在连续操作步骤中，生成的细粒如1.a所 述的是借助星状轮(14)，与喷入反应混合物的步 骤相平行不断地被取出来，因此流化床中细粒的数 量一直保持不变。可以按照间歇程序中的步骤，利 用调节(metering)“细微终产物(硫酸根合化合 物)和/或用破碎机(25)对细粒进行破碎的方 法来控制细粒的粒度，由于流化床中细粒的数量和 粒度谱固定不变，所以工艺是处于最佳“流化区间” 进行。使用过的连续操作程序曾经不中断地运转了 98小时。

2.C结果

对开始时每隔一小时一次，以后每隔较长时间 一次取出的细粒物进行分析和试验表明其品级特性 亦如1.C所述。

3.用喷雾干燥机(例如图2的装置)制备4- (β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺

3.a反应混合物的制备

按在1.a中描述的方法制备反应混合物。

3.b工艺程序例子

3.b.1工艺程序原理

把气体(G)加热到3.b.2到3.b.5例子中描 述的入口温度。将1.a中所述的反应混合物按使气 体(G)的出口温度能保持为3.b.2到3.b.5例子 中叙述的温度不变所需要的速率喷入热的气流中。 与喷入反应混合物的同时，在适宜时把“细粒终产 物”(硫酸根合化合物，粒度小于或等于 100μm)，从容器(12)借助星状轮(5)，通过塔 顶板送入喷雾干燥机。

例3.b.2

实施工艺程序原理3.b.1描述的操作步骤，采 用的气体(G)入口温度为220℃，气体出口温度 为150℃，制取细粒物的组成和品级特性如1.C所 述。

例3.b.3

实施工艺程序原理3.b.1描述的操作步骤，采 用的气体(G)入口温度为260℃，气体出口温度 为200℃，制取细粒物的组成和品级特性如1.C所 述。

例3.b.4

实施工艺程序原理3.b.1描述的操作步骤，采 用的气体(G)入口温度为230℃，气体出口温度 为180℃，制取细粒物的组成和品级特性如1.C所 述。

例3.b.5

实施在工艺程序原理3.b.1中描述的操作步 骤，采用的气体(G)入口温度为200℃，气体出 口温度为125℃，制取细粒物的组成和品级特性如 1.C所述。

4.用带联合流化床(例如图3装置)制备4- (β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺

4.a反应混合物的制备

按1.a的描述利用搅拌制备反应混合物

4.b工艺程序例子

4.b.1工艺程序原理 

按照在带联合流化床喷雾干燥机的操作原理中 所做的描述实施该工艺程序。在气体加热器 (19a)中把干燥和加热载气加热到4.b.2到4.b.5 例子中给出的入口温度。在气体加热(19b)中把 流化床需要的流化气加热到4.b.2到4.b.5例子中 给出的流化床温度。利用调节反应混合物以某一合 适的速度不断进(喷)入喷雾干燥机，把载带有挥 发性反应产物和产物粉尘，经由塔顶板离开干燥机 气流(22)的温度(出口温度)调节到例4.b.2到 4.b.5中描述的温度，并保持恒定。细粒物的大小 利用经过细微终产物入口(24)和/或“细微终产 物”入口(21)(硫酸根合化合物，粒度小于或等 于100μm)和/或利用破碎机(25)进行破碎的 手段加以控制。

例4.b.2

实施工艺程序原理4.b.1中描述的步骤，采用 的气体(G)入口温度为300℃，流化床温度为 135℃，气体出口温度为150℃，制得的细粒物的 组成与品级特性如1.C所述。

例4.b.3

实施工艺程序原理4.b.1中描述的步骤，采用 气体(G)的入口温度为350℃，流化床的温度为 190℃，气体出口温度为200℃，制取细粒物的组 成和品级特性如1.C所述。

例4.b.4

实施工艺程序原理4.b.1中描述的操作步骤， 采用的气体(G)入口温度为260℃，流化床的温 度为160℃，气体出口温度为160℃。制得细粒物 的组成和品级特性如1.C所述。

例4.b.5

实施工艺程序原理4.b.1描述的操作步骤，采 用的气体(G)入口温度为210℃，流化床的温度 为140℃，气体出口温度为160℃，制得细粒物的 组成和品级特性如1.C所述。

5.用间歇操作步骤制备2-溴-4-(β-硫酸根 合乙磺酰基)-苯胺

5.a反应混合物的制备

把工业级潮湿水的或工业级干燥的2-溴-4- (β-羟基乙磺酰基)-苯胺搅拌加入一定数量的浓 度为30-95％的硫酸溶液中，磺酰基化合物和硫 酸的摩尔比例如为1∶1或1∶1.02或为1∶1.05， 这样在80-90℃得到的是一种溶液，而在20- 25℃得到的是一悬浮液，它们将被送入对流干燥 机。采用的这些反应混合物最好含有49-68℃的 2-溴-4-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺和17.5-25％ 的硫酸(按100％浓度计算)。

5.b工艺程序例子

5.b.1工艺程序原理

在一种流化床喷雾成粒机中(如图1的装 置)，借助气体(G)和粒度小于或等于100μm2- 溴-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺的细粒终产 物建立一个流化床。按照5.b.2到5.b.5例子中的 描述选择气体(G)的入口温度，按5.b.2到5.b.5 例子的描述选择流化床温度(＝反应温度)，按照 例5.b.2到5.b.5的描述通过不断地向流化床喷入 按5.a制备的磺酰基原料化合物的溶液或悬浮液保 持温度不变。在流化床中生成的细粒物的粒度可以 利用加入硫酸根合化合物的细粒终产物和/或借助 破碎机(25)进行破碎的方法加以控制，从而制 得粒度例如为100-800μm或100-2000μm或 100-3000μm的细粒物。工艺程序在进行2或3 或4或5小时后，一旦当流化床中细粒物的数量大 到不能再维持细粒的最佳“流化”时立即中止进行。 排空流化床再开始新的工艺程序。

例5.b.2

实施在工艺程序原理5.b.1中描述的步骤，采 用的气体(G)入口温度为200℃，流化床温度 (＝反应温度)为140℃。制得细粒物的组成和品 级特性如5.C所述。

例5.b.3

实施在工艺程序5.b.1中描述的步骤，采用的 气体(G)入口温度为230℃，流化床温度(＝反 应温度)为160℃。制得细粒物的组成和品级特性 如5.C所述。

例5.b.4

实施在工艺程序5.b.1中描述的步骤，采用的 气体(G)入口温度为170℃，流化床温度(＝反 应温度)为115℃。制得细粒物的组成和品级特性 如5.C所述。

例5.b.5

实施在工艺程序5.b.1中描述的步骤，采用的 气体(G)入口温度为210℃，流化床温度(＝反 应温度)为130℃。制得细粒物的组成和品级特性 如5.C所述。

5.C结果

根据对喷入磺酰基原料化合物硫酸溶液或悬浮 液期间从流化床中取出的细粒样品进行分析的结 果，可以断定在喷入期间酯化反应(硫酸盐化)的 进行是自动的而反应实际上是完全的，因而无需后 反应时间(“热处理”)。这一结论也为对下述细粒物 样品的分析所证实，把这些细粒物在流化床中于选 定的“热处理”温度下作用2小时，产物中硫酸根合 终产物的数量并无多大变化。平均来说，例 5.b.2-5.b.5中的细粒物含有

96-98％2-溴-4-(β-硫酸根合乙磺酰 基)-苯胺，

1.5-2.5％2-溴-4-(β-羟基乙磺酰基)-苯 胺和

1-1.5％4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯 胺。

与使用接触干燥机，例如在一个干燥槽(dry- ing pan)中，通过向水悬浮液加入无水碳酸钠到 pH＝7的高速溶解方式制备的产品相比，本法得 到的实际上是无尘细粒物。

6.用连续操作步骤制备2-溴-4(β-硫酸根合 乙磺酰基)-苯胺

6.a反应混合物的制备

按在5.a中描述的方法制备反应混合物。

6.b工艺程序例子

按照工艺程序原理5.b.1中的描述，借助气体 (G)和硫酸根合化合物的细粒终产物建立流化 床。选用的气体(G)入口温度和流化床温度为 200℃/140℃或210℃/130℃或190℃/150℃。 与间歇制备法的操作步骤相比，在连续操作步骤中 生成的细粒物是与喷入5.a所述反应混合物相平行 不断地借助星状轮(14)脱除出来，从而使流化 床中细粒物的数量保持不变。像在间歇步骤中一 样，细粒物的粒度也是通过调节“细粒终产物”(硫 酸根合化合物)和借助破碎机(25)实施破碎加 以控制的。由于流化床中细粒物的数量和粒度谱都 保持不变致使工艺处于最佳“流化区间”。

6.C结果

根据对喷入磺酰基原料化合物硫酸溶液或悬浮 液期间，从流化床中取出的细粒样品进行分析的结 果，可以断定在喷入期间酯化反应(硫酸盐化)是 自动进行的，且反应实际上是完全的，因而无需后 反应时间(“热处理”)。这个结论也为对以下细粒物 样品的分析所证实，该细粒物在流化床中于选定的 “热处理”的温度下作用3小时，硫酸根合终产物的 数量并无多大变化。按平均计算，气体入口和流化 床温度如6.b所示的例子制得的细粒物含有

98％2-溴-4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯 胺，

1％2-溴-4-(β-羟基乙磺酰基)-苯胺和

1％4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺来自 原料化合物中的一种杂质4-(β-羟基乙磺酰 基)-苯胺。

与在接触干燥机，例如在一种干燥槽中通过加 入无水碳酸钠中和到pH＝7的水悬浮液高速溶解 方法制备的产物相比，本法制得的实际上是无尘细 粒物。

7.制备2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙磺 酰基)-苯胺

7.a反应混合物的制备

把工业潮湿水级或工业干燥级的2，5-二甲氧 基-4-(β-羟基乙磺酰基)-N乙酰苯胺搅拌加到 一定数量20-95％浓度的硫酸中，磺酰基化合物和 硫酸之间的摩尔比为1∶1或1∶1.02或1∶1.04。 这个混合物在90-100℃为一溶液，在20-25℃ 为一悬浮液，它们被送入对流干燥机中，应用的这 类反应混合物最好含有50-68％的2，5-二甲氧 基-4-(β-羟基乙磺酰基)-N乙酰苯胺和16- 23％的硫酸(按100％浓度计算)。

7.b工艺程序例子

7.b.1工艺程序原理

在流化床喷雾成粒机中(例如图1装置)，借 助气体(G)和粒度小于或等于100μm的细粒终 产物2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙磺酰基) -苯胺建立起一个流化床，例如按7.b.2-7.b.5例子 中的描述选择气体(G)的入口温度，按 7.b.2-7.b.5例子中的描述利用向流化床连续喷入 在7.a中制备的磺酰基原料化合物的溶液或悬浮液 来保持流化床的温度(二反应温度)不变。在流化 床中制得的细粒物粒度可利用加入硫酸根合化合物 的细粒终产物和/或借助破碎机(25)实施破碎 加以控制。从而得到粒度为100-800μm或 100-2,000μm或100-3,000μm的细粒物。

例7.b.2

实施工艺程序原理7.b.1中描述的操作。利用 的气体(G)入口温度为200℃，流化床温度(＝ 反应温度)为130±5℃，制得细粒物的组成和品 级特性如7.c所述。

例7.b.3

实施工艺程序原理7.b.1中描述的操作。利用 的气体(G)入口温度为220℃，流化床温度(＝ 反应温度)为165±5℃，制得细粒物的组成和品 级特性如7.c所述。

例7.b.4

实施工艺程序原理7.b.1中描述的操作。采用 的气体(G)入口温度为180℃，流化床温度(＝ 反应温度)为145℃，制得细粒物的组成和品级特 性如7.c所述。

例7.b.5

实施工艺程序原理7.b.1描述的操作。利用的 气体(G)入口温度为220℃，流化床温度(＝反 应温度)为150℃，制得细粒物的组成和品级特性 如7.c所述。

7.c结果

根据对喷入磺酰基原料化合物的硫酸溶液或悬 浮液期间，从流化床中取出的细粒物进行的分析可 以断定在喷雾期间酯化反应(硫酸盐化作用)是自 动地进行，反应实际上是完全的，因而无需后反应 时间(“热处理”)。这个结论也可以用对在流化床 中，于选定的一个“热处理”反应温度下作用达2个 小时的细粒样品的分析结果来证实，分析表明这个 细粒样品的硫酸根合终产物含量组成没有多少变 化。按平均计算，例7.b.2-7.b.5制得细粒含有

＞96％2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙磺 酰基)-苯胺，

＜2.5％2，5-二甲氧基-4-(β-羟基乙磺酰 基)-乙酰苯胺和0.3％2，5-二甲氧基-4-(β-羟 基乙磺酰基)-苯胺。

与在接触干燥机，例如在一种干燥槽中，利用 加入无水碳酸钠中和到pH＝7时在水悬浮液中高 速溶解方法制备的产品相比，本法得到的是实际无 尘的细粒物。

8.制备2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙 磺酰基)-苯胺

8.a反应混合物的制备

把工业潮湿水级的或工业干燥级2-甲氧基 -5-甲基-4-(β-羟基乙磺酰基)-N乙酰苯胺搅 拌加到一定数量10-95％浓度的硫酸中，磺酰基 化合物和硫酸的摩尔比，例如为1∶1或1∶1.02 或1∶1.05。这种方法在90-100℃得到一种溶 液，在20-25℃得到一种悬浮体，它们将被送入 对流干燥机，应用的这种反应混合物最好含有37 -55％的2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙 磺酰基)-N乙酰苯胺和13-20％的硫酸(按 100％浓度计算)。

8.b工艺程序例子

8.b.1工艺程序原理

在流化床喷雾成粒器中(例如图1的装置)， 借助气体(G)和粒度比如小于或等于100μm的 细粒终产物2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合 乙磺酰基)-苯胺建立起流化床。按例8.b.2-8.b.5 中的描述选择气体(G)的入口温度，按例 8.b.2-8.b.5中的描述，通过连续不断地向流化床 中喷入按8.a制备的磺酰基原料化合物的溶液或悬 浮液维持流化床的温度(二反应温度)不变。在流 化床中制得细粒物的粒度可以利用送入硫酸根合化 合物的细粒终产物和/或借助破碎机(25)实施 破碎的方式加以控制，从而得到100-800μm或 100-2,000μm或100-3,000μm的细粒物。

例8.b.2

实施在工艺程序原理8.b.1中描述的操作。采 用的气体(G)入口温度为220℃，流化床温度 (二反应温度)为165℃，制得细粒物的组成和品 级特性如8.c所述。

例8.b.3

实施在工艺程序原理8.b.1中描述的操作。采 用的气体(G)入口温度为200℃，流化床温度 (二反应温度)为145℃，制得细粒物的组成和品 级特性如8.c所述。

例8.b.4

实施工艺程序原理8.b.1中描述的操作。采用 的气体(G)入口温度为180℃，流化床温度(二 反应温度)为130℃，制得细粒物的组成和品级特 性如8.c所述。

例8.b.5

实施在工艺程序原理8.b.1中描述的操作。采 用的气体(G)入口温度为200℃，流化床温度 (二反应温度)为155℃，制得细粒物的组成和品 级特性如8.c所述。

8.c结果

根据对在喷入磺酰基原料化合物的硫酸溶液或 悬浮液期间，从流化床中取出的细粒物样品进行分 析的结果可以断定，在喷雾期间酯化反应(硫酸盐 化)是自动地进行，反应程度实际上是完全的。这 个结论也可以利用对在流化床中，于选定的某一 “热处理”反应温度下作用到4小时细粒样品的分析 结果所证实，这些样品中硫酸根合终产物的含量组 成没有多少变化。按平均计算，例8.b.2-8.b.5制 得的细粒物含有

92-96％2-甲氧基-5-甲基-4-(β硫酸根 合乙磺酰基)-苯胺，

＜0.4％2-甲氧基-5-甲基-4-(β-羟基乙磺 酰基)-N乙酰苯胺和

2-5％2-甲氧基-5-甲基-4-(β-羟基乙磺 酰基)-苯胺以及

2-3％副产物，是原来包含在工业级原料化 合物中由它们的合成作用形成的。

与在接触干燥机，比如在一种干燥槽中，通过 加入无水碳酸钠中和到pH＝7在水悬浮液中高速 溶解方式制得的产物相比，本法的产物实际上是无 尘细粒物。

9.制备2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙磺酰 基)-苯胺

9.a反应混合物的制备

把工业级潮湿水或工业级干燥的2-甲氧基 -5-(β-羟基乙磺酰基)-N乙酰苯胺搅拌加到一 定量的20-95％浓度硫酸中，磺酰基化合物和硫 酸的摩尔比，例如为1∶1.05或1∶1.1或1∶ 1.15。在110-115℃得到一种溶液，在20-25℃ 得到的是一种悬浮液，它们被送入对流干燥机中。 被采用的反应混合物最好含50-65％的2-甲氧基 -5-(β-羟基乙磺酰基)-N乙酰苯胺和19-26％ 的硫酸(按100％浓度计算)。

9.b工艺程序例子

9.b.1工艺程序原理

在一种流化床喷雾干燥机中(例如图1的装 置)，借助气体(G)和粒度小于或等于100μm的 2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙磺酰基)-苯胺的细 粒终产物建立起一个流化床。按9.b.2-9.b.5例子 所述选择气体(G)的入口温度，按9.b.2-9.b.5 例子所述利用连续向流化床中喷入9.a中制备的磺 酰基原料化合物溶液或悬浮液保持流化床温度(二 反应温度)不变。利用加入硫酸根合化合物的细粒 终产物和/或利用破碎机(25)实施破碎的手段 控制流化床中产生的细粒物的粒度。结果制得粒度 为100-800μm或10O-2000μm或100-3000μm 的细粒物。

例9.b.2

实施工艺程序9.b.1描述的操作。采用的气体 (G)入口温度为200℃，流化床温度(二反应温 度)为150℃，制得细粒物的组成和品级特性如 9.c所述。

例9.b.3

实施工艺程序9.b.1描述的操作。采用的气体 (G)入口温度为220℃，流化床温度(二反应温 度)为165℃，制得细粒物的组成和品级特性如 9.c所述。

例9.b.4

实施工艺程序9.b.1描述的操作。采用的气体 (G)入口温度为180℃，流化床温度(二反应温 度)为140℃，制得细粒物的组成和品级特性如 9.c所述。

例9.b.5

实施工艺程序9.b.1描述的操作。采用的气体 (G)入口温度为200℃，流化床温度(二反应温 度)为130℃，制得细粒物的组成和品级特性如 9.c所述。

9.c结果

根据对喷入磺酰原料化合物的硫酸溶液或悬浮 液期间，从流化床中取出的细粒物样品进行分析的 结果可以断定，在喷入期间酯化反应(硫酸盐化作 用)是自动进行的，并且实际上是完全的，因此无 需后反应时间(“热处理”)。这一结论还可以借助对 在流化床中，于选定的某一“热处理”反应温度下作 用3小时细粒样品的分析结果加以证实，这些样品 产物中硫酸根合终产物的含量组成没有多少变化。

按平均计算，例9.b.2-9.b.5的细粒物含有

94-96％2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙磺酰 基)-苯胺，

1-2.5％2-甲氧基-5-(β-羟基乙磺酰基) -苯胺，

3.5％没有发生变化的副产物，它们是包含在 工业原料化合物中在合成它们时生成的。

与在接触干燥机中，例如在一个干燥槽中，利 用加入无水碳酸钠中和到pH＝7在水悬浮液中快 速溶解方式制备的产物相比，本法的产物实际上是 无尘细粒物。