以往，已知三氟甲磺酸酐的制备方法为：如下式所示，使三氟甲 磺酸和五氧化二磷反应来进行制备(参照专利文献1、2)。该方法中， 为了提高三氟甲磺酸的转化率，通常相对于三氟甲磺酸使用过剩量 (2～4倍摩尔)的五氧化二磷。
6CF3SO3H+P2O5→3(CF3SO2)2O+2H3PO4
但是，在上述现有制备方法中，当三氟甲磺酸的反应率达到约60％ 时，存在着玻璃状的副产物多磷酸蓄积，导致反应液凝固、反应液难 以搅拌，进而使反应无法进行的问题。另外，副产物多磷酸不易除去 或不易进行反应后的处理，很难蒸馏回收未反应的三氟甲磺酸或稀释 多磷酸。因此，工业上制备三氟甲磺酸酐时存在很多问题。
已知在上述现有制备方法中，由于未反应的三氟甲磺酸大量残 留，因此通过向该蒸馏残余物中加入水或磷酸、或者进一步加入三氟 甲磺酸金属盐进行蒸馏，来回收未反应的三氟甲磺酸的方法(参照专利 文献1)。但是，在固化的蒸馏残余物与水的反应中，因反应热而使温 度急剧上升，因此危险性大，工业上难以进行。
另外，已知为了改善由于反应液凝固导致的低产率而使用氟系溶 剂的方法(参照专利文献3、4)。其中作为所使用的溶剂，提案了含有 目标物的氟烷基磺酸酐、氟烷基磺酸酯类、全氟链烷烃类、全氟烷基 胺类和全氟聚醚类等，但是上述溶剂对多磷酸的溶解性均不充分。因 此，为了通过蒸馏来充分回收生成的三氟甲磺酸酐，与上述现有方法 一样，反应后必需添加水或磷酸。
而且，还已知通过使三氟甲磺酸与五氯化磷或三氯化磷和氯反应 来制备三氟甲磺酸酐的方法(参照专利文献5、6)。但是，该情况下， 在反应后通过蒸馏来回收生成的三氟甲磺酸酐时，由于副产物三氯氧 化磷和三氟甲磺酸酐的沸点接近，因此存在着难以分离的问题。

发明所要解决的问题
本发明提供三氟甲磺酸酐的制备方法，该方法是使三氟甲磺酸和 五氧化二磷反应来制备三氟甲磺酸酐，解决了现有制备方法中的上述 问题，可防止由副产物多磷酸而引起的反应液的凝固，提高了三氟甲 磺酸的反应效率。
解决问题的方法
本发明的三氟甲磺酸酐的制备方法包括：使三氟甲磺酸和五氧化 二磷反应生成三氟甲磺酸酐的步骤，通过相对于五氧化二磷使用过剩 的三氟甲磺酸，来防止由于副产物多磷酸而引起的反应液的凝固。
相对于三氟甲磺酸，五氧化二磷的量以摩尔比计可以为0.3以下。 相对于三氟甲磺酸，五氧化二磷的量以摩尔比计可以为0.05～0.2。
该方法可以进一步包括：蒸馏回收生成的三氟甲磺酸酐，之后继 续蒸馏来蒸馏回收未反应的三氟甲磺酸的步骤。
该方法可以进一步包含：减压下蒸馏回收生成的三氟甲磺酸酐的 步骤。
发明效果
本发明的制备方法，通过相对于五氧化二磷使用过剩的三氟甲磺 酸，从而将副产物多磷酸溶解在过剩的三氟甲磺酸中。因此，可防止 反应液的凝固，促进三氟甲磺酸的脱水缩合反应，最终可以提高反应 效率。相对于三氟甲磺酸，五氧化二磷的量以摩尔比计优选为0.3以下， 进一步优选为0.05～0.2。
另外，由于反应液没有凝固，因此从蒸馏残液中回收未反应的三 氟甲磺酸时可以直接继续蒸馏。不必象现有方法那样向蒸馏残液中添 加磷酸或三氟甲磺酸金属盐等，即可以有效地回收未反应的三氟甲磺 酸。
实施发明的最佳方式
本发明的三氟甲磺酸酐的制备方法，在使三氟甲磺酸和五氧化二 磷反应制备三氟甲磺酸酐时，相对于五氧化二磷使用过剩的三氟甲磺 酸。由此来防止由于副产物多磷酸而引起的反应液的凝固。
使三氟甲磺酸和五氧化二磷反应制备三氟甲磺酸酐时，为了提高 三氟甲磺酸的反应率，现有制备方法中相对于三氟甲磺酸使用过剩量 (2～4倍摩尔)的五氧化二磷。而本发明的制备方法与现有制备方法完全 相反，相对于五氧化二磷使用过剩的三氟甲磺酸。
通过相对于五氧化二磷使用过剩的三氟甲磺酸，副产物多磷酸溶 解在过剩的三氟甲磺酸中，因此反应液不会凝固，可以维持均匀的反 应体系。因此三氟甲磺酸的脱水缩合反应充分进行，最终可以高效率 地制备三氟甲磺酸酐。另外，继续蒸馏可容易回收未反应的三氟甲磺 酸。
具体而言，相对于三氟甲磺酸，五氧化二磷的使用量以摩尔比计 优选为0.3以下，进一步优选为0.05～0.2。当相对于三氟甲磺酸五氧化 二磷的使用量以摩尔比计大于0.3时，无法充分溶解副产物多磷酸，多 磷酸在反应液中逐渐蓄积、凝固。另一方面，当相对于三氟甲磺酸五 氧化二磷的使用量以摩尔比计小于0.05时，酸酐的生成量少，因此不 优选。工业生产时以大于上述使用量为宜。
由三氟甲磺酸的脱水缩合反应生成的三氟甲磺酸酐，可以通过蒸 馏自体系内回收。以往，已知在三氟甲磺酸的存在下蒸馏回收三氟甲 磺酸酐时，若蒸馏温度变高，则生成的三氟甲磺酸酐和三氟甲磺酸发 生下述的副反应。
即使在常压下也可进行蒸馏，但为了抑制该副反应，更优选在减 压下、在尽量低的温度下进行蒸馏。具体而言，蒸馏时优选将内温尽 可能低地维持在30℃～90℃的范围，因此优选在内压为500torr以下、 特别是300～30torr的范围内进行蒸馏。例如，通过在内压为90torr、内 温为90℃以下回收组分，可得到高纯度的三氟甲磺酸酐。
(CF3SO2)2O+CF3SO3H→CF3SO3CF3+SO2+CF3SO3H
另外，通过继续蒸馏，可以容易回收未反应的三氟甲磺酸。通过 蒸馏来回收三氟甲磺酸时的蒸馏条件，内压优选为100torr以下，进一 步优选为50torr以下。虽然内温取决于真空度，但优选200℃以下。具 体而言，例如，在减压蒸馏下回收三氟甲磺酸酐后改换组分，在内压 为10torr、内温约为200℃以下继续蒸馏，从而可以高效率地回收无助 于反应的过剩的未反应三氟甲磺酸。
实施例
以下同时描述本发明的实施例和比较例。
[实施例1]
向具备温度计、回流冷凝器、搅拌桨的反应容器内加入450g(3.0 mol)三氟甲磺酸，再添加85.2g(0.60mol)五氧化二磷。在室温下搅拌 18小时使之反应。虽然在添加五氧化二磷后立即成为分散系(五氧化二 磷粉末分散在溶液中的状态)，但8小时左右才形成均匀溶液。
之后，减压使内压为90torr，在内温90℃以下回收组分，得到三 氟甲磺酸酐。该三氟甲磺酸酐的收量为185.5g，经气相色谱法测定的 纯度为99％。相对于三氟甲磺酸的填料量，生成的酸酐的收率为43％。
接下来，在内压为10torr、内温约为200℃以下继续蒸馏，回收247.2 g未反应的三氟甲磺酸。相对于加入的三氟甲磺酸，回收率为55％。由 消耗的三氟甲磺酸((填料量)-(回收量))算出的三氟甲磺酸酐的反应 收率为96％。
[实施例2]
与实施例1同样操作，加入9kg(60mol)三氟甲磺酸，再添加1.7kg (12mol)五氧化二磷。使之在室温下反应18小时。
通过减压蒸馏回收三氟甲磺酸酐，之后进一步继续减压蒸馏，回 收三氟甲磺酸。三氟甲磺酸酐的收量为3.63kg，相对于三氟甲磺酸的 填料量，生成的三氟甲磺酸酐的收率为43％。另外，未反应的三氟甲 磺酸的回收量为4.98kg。由消耗的三氟甲磺酸((填料量)-(回收量))算 出的三氟甲磺酸酐的反应收率为95％。
[实施例3]
除了按照表1调整三氟甲磺酸的填料量和五氧化二磷的添加量以 外，与实施例1同样操作，制备三氟甲磺酸酐，再回收未反应的三氟 甲磺酸。其结果如表1所示。
[表1]
  No.   TfOH   P2O5   P2O5/TfOH   TfOH酸酐   纯度   回收TfOH   反应收率   1   450g   (3.0mol)   85.2g   (0.6mol)   0.2摩尔比   185.5g   (43.4％)   99％   247.2g   (54.9％)   96％   2   9kg   (60mol)   1.7kg   (12mol)   0.2摩尔比   3.63kg   (42.5％)   99％   4.98kg   (55.3％)   95％   3   450g   (3.0mol)   21.3g   (0.15mol)   0.05摩尔比   51.2g   (12.0％)   99％   393.8g   (87.5％)   96％   4   720g   (4.8mol)   818g   (5.76mol)   1.2摩尔比   448.0g   (64.9％)   98％   15.0g   (2.1％)   66％
  5   450g   (3.0mol)   0.43g   (0.003mol)   0.001摩尔比   1.0g   (0.20％)   98％   440g   (98.0％)   10％
(注)No.1～3为实施例，No.4、5为比较例。
TfOH为三氟甲磺酸。
[比较例1、2]
除了按照表1调整三氟甲磺酸的填料量和五氧化二磷的添加量以 外，与实施例1同样操作，制备三氟甲磺酸酐，再回收未反应的三氟 甲磺酸。其结果如表1所示。
产业实用性
根据本发明，在作为包括医药、农药在内的各种功能性材料的合 成原料有用的三氟甲磺酸酐的制备步骤中，可以提高反应效率，还可 以有效地回收未反应的三氟甲磺酸。因此，本发明适合用于三氟甲磺 酸酐的制备步骤中。
本申请对2005年10月25日申请的日本国特许出愿第2005-310245 号主张优先权，并将其内容引用于此。
专利文献1：美国专利第5004829号公报
专利文献2：日本特开平02-268148号公报
专利文献3：日本特开平09-227498号公报
专利文献4：日本特开平10-114734号公报
专利文献5：日本特开平11-236365号公报
专利文献6：日本特开平11-236366号公报