2-（二硝基甲基）-3-硝基-1,3-二氮杂环戊-1-烯类含能离子盐制备方法及性能计算专利检索-含有包括在C07C 269/00至C07C 279/00组中的官能团的碳酸的衍生物其中至少该官能团的1个氮原子进一步连接另一个不属于硝基或亚硝基的氮原子专利检索查询-专利查询网

2-（二硝基甲基）-3-硝基-1,3-二氮杂环戊-1-烯类含能离子盐制备方法及性能计算

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查; 撤回;
专利有效性	无效专利	当前状态	撤回
申请号	CN201110244460.5	申请日	2011-08-23
公开(公告)号	CN102952077A	公开(公告)日	2013-03-06
申请人	北京理工大学;	申请人类型	学校
发明人	周智明; 宋靳红; 曹丹; 黄海丰; 梁丽轩; 王凯;	第一发明人	周智明
权利人	北京理工大学	权利人类型	学校
当前权利人	北京理工大学	当前权利人类型	学校
省份	当前专利权人所在省份：北京市	城市	当前专利权人所在城市：北京市海淀区
具体地址	当前专利权人所在详细地址：北京市海淀区中关村南大街5号北京理工大学化工与环境学院	邮编	当前专利权人邮编：
主IPC国际分类	C07D233/20	所有IPC国际分类	C07D233/20 ; C07C279/02 ; C07C277/00 ; C07C281/00 ; C07C281/16 ; C07D249/14 ; C07C275/14 ; C07C273/18 ; C06B25/34
专利引用数量	8	专利被引用数量	4
专利权利要求数量	7	专利文献类型	A
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摘要	本发明的2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯类含能离子盐制备方法及性能计算，属于含能材料技术领域。其合成方法为：2-(二硝基亚甲基)-1-硝基-1，3-二氮杂环戊烷溶于甲醇中，得黄色澄清液体，然后向该反应液中加入一倍摩尔当量相应阳离子化合物或其甲醇溶液，得到的沉淀经过滤、洗涤、干燥即为目标产物。本发明合成方法简单，条件温和，产率高，产品无需经过复杂纯化过程即得到纯品，易于工业化。所涉及的8个盐密度在1.64-1.79g cm-3之间，爆速介于7949-9004m s-1，爆压介于25.2-35.5GPa，撞击感度介于5.5-13J，部分盐的爆轰性能优于RDX。该类含能离子盐可作为硝铵类炸药如RDX的替代物。
权利要求	1.可用于含能材料领域的2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯类含能离子盐，其具有如下的结构： 2.根据权利要求1所述的含能离子盐的合成方法，其特征在于：2-(二硝基亚甲基)-1-硝基-1，3-二氮杂环戊烷溶于甲醇中，得黄色澄清液体，然后向该反应液中加入一倍摩尔当量相应阳离子化合物或其甲醇溶液，得到的沉淀经过滤、洗涤、干燥即为目标产物。 3.根据权利要求1所述的含能离子盐，其特征在于：以甲醇作反应溶剂。 4.根据权利要求1所述的含能离子盐，其特征在于：2-(二硝基亚甲基)-1-硝基-1， 3-二氮杂环戊烷化合物、阳离子化合物摩尔比1∶1。 5.根据权利要求1所述的含能离子盐，其特征在于：实测密度介于1.64-1.79g/cm3。 6.根据权利要求1所述的含能离子盐，其特征在于：经撞击感度测试，撞击感度能介于 5.5-13J，其中除了铵盐以外其他7个盐感度均优于RDX(7.4J)，HMX(7.4J)，三氨基胍盐感度(13J)接近TNT(15J)。 7.根据权利要求1所述的含能离子盐，其特征在于：经计算其爆速介于7949-9004m/s，爆压介于25.2-35.5GPa，是高能量密度钝感炸药，可作为硝铵类炸药RDX的替代物。
说明书全文	2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯类含能离子盐制备方法及性能计算技术领域 [0001] 本发明涉及2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯类含能离子盐制备方法及性能计算，属于含能材料技术领域。背景技术 [0002] 精确打击、高效毁伤、轻小型化和高生存能力是现代武器追求的目标，这使得作为武器能量载体的含能材料必须满足高能量密度、低易损性和环境适应性的要求(火炸药学报，2005，28，9-13)。然而这些性能在某种程度上总是相互矛盾的：稳定性好，感度低的材料通常能量较低，能量较高时，感度及稳定性又会变差。目前，发展具有高能量低感度的新型高能量密度材料(HEDMs)得到越来越多的关注(J.Am.Chem.Soc.2010，132，11904-11905)，迫切需要具有高能、钝感、稳定、无毒害等综合性能优良的含能材料(含能材料，2010，18，467-475)。 [0003] 近年来含能离子盐已成为含能材料研究领域的热点，与其分子类似物相比它们具有蒸汽压低(加工过程中产生的毒性蒸汽小)，密度高，生成焓高，热稳定性好等优点(化学进展，2009，21，152-163)。美国等发达国家的初步研究表明，高氮含能化合物是最有希望的高能量密度材料之一，在已合成的高氮化合物中，非离子型高氮化合物的相关研究占了绝大多数。实际上，离子型的高氮含能盐比非离子型的中性高氮化合物更有优势，因为它们趋于呈现更低的蒸汽压和更高的密度，且稳定性方面以及生成热方面比中性同类物更高(陕西师范大学学报，2010，38，43-49)。 [0004] 1998年，Latypov等公开报道了FOX-7(1，1-二氨基-2，2二硝基乙烯)的合成-1(Tetrahedron，1998，54，11525-11536)。FOX-7作为一种性能优良[爆速(D)＝8930m s ； -3 密度(d)＝1.88g cm ]的新型单质炸药分子，一经报道，立刻引起广泛关注。由于其具有较高的爆速，密度，热稳定性以及较低的感度等良好的性能，被认为有可能作为RDX(环三亚甲基三硝胺)的替代物。但是其合成成本较高，至今仍未作为主炸药得到广泛推广应用。近十几年来，关于FOX-7合成方法改进，热性能研究，化学结构修饰衍生以及含能离子盐合成等方面的研究成为热点。其中关于FOX-7及其衍生物的含能离子盐或复合物的研究主要有以下几种(见Scheme 1)。 [0005] [0006] (R＝H，CH3，C3H7) [0007] Scheme 1.已报道的关于FOX-7及其衍生结构的含能离子盐/复合物 [0008] 在试图合成FOX-7的含能离子盐的研究中只成功合成出钾盐和胍盐两种，其他阳离子与之反应均为得到目标产物。美国Shreeve课题组合成出了金属银和铜及伯胺与FOX-7的新型络合物(J.Am.Chem.Soc.，2010，132，8888-8890；Inorg.Chem.，2011，50，390-395)，但其爆炸性能未见报道。1-氨基-1-肼基-2，2-二硝基作为阴离子的含能离子盐多数不稳定，能稳定存在的只有钾盐，肼盐和胍盐。其中肼盐具有很高的爆速9482m s-1，高于HMX(1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷)的爆速(9320m s-1)，但是其稳定性和感度不高(Chem.Eur.J.2011，17，4613-4618)。5-二硝基甲基四唑作为阴离子的含能离子盐中二氨基脲盐具有较高的爆速9188m s-1，高于RDX(8977m s-1)，该类盐的热稳定性也不高(J.Mater.Chem.，2007，17，3819-3826)。 [0009] 2-(二硝基亚甲基)-1-硝基-1，3-二氮杂环戊烷是FOX-7衍生物之一，其热稳定性较差(121℃分解)，含氮量不高。由于其具有二硝基亚甲基酸性基团，在碱性条件下可转变成2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯阴离子(见式1)从而与有机高氮阳离子成盐形成一系列含能离子盐。 [0010] (式1) [0011] 通过与有机高氮阳离子成盐，不仅可以增加含氮量，大幅提高生成焓，还可以增加分子内和分子间的氢键作用，改善提高分子密度和稳定性，另外更重要的还可以增加阳离子部分的爆炸基团，从而相应提高其爆炸性能。 [0012] 本发明是关于2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯类含能离子盐及其制备方法，可作为硝铵类炸药如RDX等的替代物。发明内容 [0013] 本发明的目的是提供2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯类含能离子盐结构、性能及其制备方法。 [0014] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： [0015] 本发明的2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯类含能离子盐，其通式如下： [0016] [0017] 本发明的2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯类含能离子盐是通过如下路线实现的： [0018] [0019] 其具体制备步骤如下： [0020] 将2-(二硝基亚甲基)-1-硝基-1，3-二氮杂环戊烷加入甲醇中溶解为黄色澄清液体，然后在室温搅拌下，分别向其中加入一倍摩尔当量氨水，水合肼，少量甲醇溶解的胍，一氨基胍，二氨基胍，三氨基胍，3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑，N-脒基脲，析出浅黄色固体沉淀，反应混合物继续室温搅拌1h，过滤浅黄色沉淀并用石油醚洗涤两次，固体在室温干燥器中干燥2h。 [0021] 本发明的优点是： [0022] 1)得到了八种含能离子盐，经测试密度较高，介于1.64-1.79g/cm3. [0023] 2)本发明中的含能离子盐经计算其爆速介于7949-9004m/s，爆压介于25.2-35.5GPa，部分盐的爆轰性能优于RDX，是高能量密度炸药。 [0024] 3)本发明中的含能离子盐经测试，撞击感度，撞击能介于5.5-13.0J，其中除了铵盐以外其他7个盐感度均优于RDX(7.4J)，HMX(7.4J)，三氨基胍盐感度(13J)接近TNT(15J)。 [0025] 4)该类盐合成方法简单，条件温和，产率高，并且产品无需经过复杂的纯化过程就可得到纯品，易于工业化。具体实施方式 [0026] 实施例1 [0027] 在25mL单口烧瓶中加入219mg(1.0mmol)2-(二硝基亚甲基)-1-硝基-1，3-二氮杂环戊烷和2mL甲醇溶解为黄色澄清液体，然后在室温搅拌下，向其中加入 0.075mL(1.0mmol)25％的氨水，室温搅拌反应，析出浅黄色固体沉淀，反应混合物继续室温搅拌1h，过滤浅黄色沉淀并用二氯甲烷和石油醚各洗涤两次，固体在室温干燥器中干燥 2h，得224mg产物2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯铵盐，产率为95％。 [0028] 下面实施例中未提及的反应条件和实施例1相同。 [0029] 其结构式如下： [0030] [0031] 分解温度：158.1℃(DSC)。密度为1.79g cm-3。1H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ＝13 3.94(t，2H)，4.16(t，2H)，7.07(s，4H)ppm；C NMR(100MHz，d6-DMSO)：δ＝ 48.13，51.56， 125.65，148.35ppm；IR(KBr pellet)：3210，2981，2938，1641，1526，1487，1419，1368，1306，-1 1234，1137，1003，954，798，748，61cm ；elemental analysis( ％ )calcd for C4H8N6O6：C 20.34，H 3.41，N 35.41；found：C 20.53，H 3.38，N 35.81。 [0032] 实施例2 [0033] 条件同实施例1，仅将氨水改为水合肼，产物2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯肼盐产量为246mg，产率为98％。 [0034] 其结构式如下： [0035]-3 1 [0036] 分解温度：143.2℃(DSC)。密度为1.77g cm 。HNMR(400MHz，d6-DMSO)：δ＝13 3.95(t，2H)，4.19(t，2H)，7.08(s，5H)ppm；C NMR(100MHz，d6-DMSO)：δ＝ 48.50，51.58， 124.42，148.79ppm；IR(KBr pellet)：3297，2981，1614，1572，1516，1498，1364，1337，1287，-1 1257，1206，1169，1119，1035，1007，942，842，781，752，681cm ；elemental analysis( ％ )calcd for C4H9N7O6：C 19.13，H 3.61，N 39.04；found：C18.86，H 3.36，N 38.96。 [0037] 实施例3 [0038] 条件同实施例1，仅将氨水改为少量甲醇溶解的胍，产物2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯胍盐产量为267mg，产率为96％。 [0039] 其结构式如下： [0040] [0041] 分解温度：173.3℃(DSC)。密度为1.76g cm-3。1H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ＝3.95(t，2H)，4.20(t，2H)，6.99(s，6H)ppm；13C NMR(100MHz，d6-DMSO)：δ＝ 48.11，51.54， 125.65，148.33，158.36ppm；IR(KBr pellet)：3335，3286，3135，1643，1565，1535，1491， 1376，1241，1215，1128，1004，533cm-1；elemental analysis( ％ )calcd for C5H10N8O6：C 21.59，H 3.62，N 40.28；found：C 19.67，H 3.87，N41.08。 [0042] 实施例4 [0043] 条件同实施例1，仅将氨水改为少量甲醇溶解的一氨基胍，产物2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯一氨基胍盐产量为278mg，产率为95％。 [0044] 其结构式如下： [0045] [0046] 分解温度：167.8℃(DSC)。密度为1.64g cm-3。1HNMR(400MHz，d6-DMSO)：δ＝3.96(t，2H)，4.18(t，2H)，4.66(br，2H)，7.12(br，4H)，8.45(br，1H)ppm；13CNMR(100MHz，d6-DMSO)：δ ＝ 48.13，51.57，125.56，148.32，151.51，159.12ppm；IR(KBr pellet)： 3440，3373，3309，3205，1669，1647，1623，1524，1488，1472，1355，1238，1196，1131，1002， 961，798，748，582cm-1；elemental analysis(％)calcd for C5H11N9O6：C 20.48，H 3.15，N 43.00；found：C19.98，H 2.98，N 42.87。 [0047] 实施例5 [0048] 条件同实施例1，仅将氨水改为少量甲醇溶解的二氨基胍，产物2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯二氨基胍盐产量为277mg，产率为90％。 [0049] 其结构式如下： [0050] [0051] 分解温度：153.4℃(DSC)。密度为1.68g cm-3。1H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ13 ＝ 3.96(t，2H)，4.18(t，2H)，4.69(s，4H)，7.30(br，2H)，8.74(br，2H)ppm；CNMR(100MHz，d6-DMSO)：δ＝48.12，51.56，125.58，148.32，151.51，160.20ppm；IR(KBr pellet)：3369， 3252，3290，2994，1682，1630，1544，1495，1369，1265，1233，1129，1101，1009，959，834，797，-1 611cm ；elemental analysis(％)calcd forC5H12N10O6：C 19.48，H 3.92，N 45.44；found： C19.19，H 3.69，N 45.05。 [0052] 实施例6 [0053] 条件同实施例1，仅将氨水改为少量甲醇溶解的三氨基胍，产物2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯三氨基胍盐产量为297mg，产率为92％。 [0054] 其结构式如下： [0055] [0056] 分解温度：176.4℃(DSC)。密度为1.72g cm-3。1HNMR(400MHz，d6-DMSO)：δ＝13 3.96(t，2H)，4.18(t，2H)，4.49(br，6H)，8.60(br，3H)ppm；C NMR(100MHz，d6-DMSO)：δ＝ 48.15，51.59，125.63，148.33，151.52，160.54ppm；IR(KBr pellet)：3366，3343，2982，-1 1631，1608，1523，1433，1373，1358，1327，1242，1114，1095，1045，960，809，752，691cm ； elemental analysis(％)calcd for C5H13N11O6：C 18.58，H 4.05，N 47.67；found：C18.98，H 3.88，N 46.51。 [0057] 实施例7 [0058] 条件同实施例1，仅将氨水改为甲醇溶解的3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑，产物2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑盐产量为 326mg，产率为98％。 [0059] 其结构式如下： [0060]-3 1 [0061] 分解温度：148.5℃(DSC)。密度为1.73g cm 。H NMR(500MHz，d6-DMSO)：δ＝13 3.97(t，2H)，4.19(t，2H)，5.54(s，2H)，6.87(br，4H)ppm；C NMR(100MHz，d6-DMSO)：δ ＝ 48.13，51.56，125.83，148.36，150.25ppm；IR(KBr pellet)：3440，3288，3210，3029，1679，-1 1632，1532，1485，1341，1308，1218，1129，1115，1000，957，893，799，748，610cm ；elemental analysis(％)calcd for C6H11N11O6：C 21.63，H 3.33，N46.24；found：C 20.63，H 3.61，N 46.20。 [0062] 实施例8 [0063] 条件同实施例1，仅将氨水改为甲醇溶解的N-脒基脲，产物2-(二硝基甲基)-3-硝基-1，3-二氮杂环戊-1-烯N-脒基脲盐产量为295mg，产率为92％。 [0064] 其结构式如下： [0065] [0066] 分解温度：178.8℃(DSC)。密度为1.67g cm-3。1HNMR(500MHz，d6-DMSO)：δ＝13 3.96(t，2H)，4.18(t，2H)，5.52(s，2H)，6.23(br，1H)，6.67(br，4H)ppm；CNMR(100MHz，d6-DMSO)：δ＝48.15，51.58，125.65，148.33，161.65，167.16ppm；IR(KBr pellet)：3365，

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