专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; 权利转移; |
专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
申请号 | CN202010692446.0 | 申请日 | 2020-07-17 |
公开(公告)号 | CN111715286A | 公开(公告)日 | 2020-09-29 |
申请人 | 万华化学(宁波)有限公司; 万华化学集团股份有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
发明人 | 杨径靖; 赵东科; 姚林杰; 张宏科; 王文博; 刘榕榕; 徐丹; 肖正正; | 第一发明人 | 杨径靖 |
权利人 | 万华化学(宁波)有限公司,万华化学集团股份有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
当前权利人 | 万华化学(宁波)有限公司,万华化学集团股份有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
省份 | 当前专利权人所在省份:浙江省 | 城市 | 当前专利权人所在城市:浙江省杭州市 |
具体地址 | 当前专利权人所在详细地址:浙江省杭州市大榭开发区环岛北路39号万华工业园 | 邮编 | 当前专利权人邮编:315812 |
主IPC国际分类 | B01J31/06 | 所有IPC国际分类 | B01J31/06 ; B01J31/38 ; C01B32/80 ; C07C263/10 ; C07C265/00 |
专利引用数量 | 3 | 专利被引用数量 | 0 |
专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
专利代理机构 | 专利代理人 | ||
摘要 | 本 发明 公开了一种光 气化 法制备异氰酸酯生产过程中,系统循环光气中 水 分脱除的方法,包括:将系统中包含有水分、 有机 溶剂 、液态光气的混合溶液,通入装载了催化剂的催化分解反应器进行催化反应,光气与水分反应后生成二 氧 化 碳 和HCl,液相得到含光气、少量水分、 有机溶剂 的混合溶液,返回下游溶剂精制系统。催化分解反应器的催化剂为经聚酰亚胺及氧化 钛 改性的新型复合催化剂。本工艺可有效脱除光气系统中水分,降低水分与系统中氯化氢结合产生的 盐酸 量,大大降低了涉光气设备在酸性环境下的 腐蚀 失效 风 险。并可有效解决水分与系统中异氰酸酯类活性组分反应生成脲类堵塞物问题,延长装置稳定运行时间,具有可观的经济效益。 | ||
权利要求 | 1.一种用于脱除光气中水分的催化剂,其特征在于,其制备过程包括: |
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说明书全文 | 一种用于脱除光气中水分的催化剂,及异氰酸酯生产过程中光气中水分脱除的方法 技术领域背景技术[0002] 异氰酸酯是异氰酸各种酯的总称,是生产聚氨酯的重要原料,对聚氨酯行业的发展起到举足轻重的作用。按结构分类,异氰酸酯分为脂肪族、脂环族及芳香族异氰酸酯。异氰酸酯生产工艺类似,生产方法也可归纳为光气化法和非光气化法。光气法毒性高、危险性大,但其技术相对成熟,仍是当今生产的主要方法,世界85%~90%的脂肪族二异氰酸酯采用光气法生产。 [0003] 根据现有技术,光气化法可分为液相光气化法和气相光气化法。在工业生产中,无论液相还是气相光气化法,均需使用大量的光气作为原料,同时为保证反应转化率,系统中光气一直处于过量状态,过量的光气始终在反应系统循环,反应气相一般含有大量的光气、溶剂气体等,而后反应气相经过冷凝、溶剂捕集吸收、深冷,回收溶剂气体和光气,富含饱和光气的溶剂经过精馏,分离出溶剂和光气,循环光气作为反应原料再次进入反应系统参与光化反应。因异氰酸酯的生产原料之一胺类中水含量较高,及光化反应后,溶剂脱除阶段为节约能耗和降低温度,一般为负压工艺,受设备密封影响,会抽进部分外界空气和水分进入生产系统,导致系统中水含量上升,水分不可避免会在光气设备及管线中富集,严重时水分会与系统中异氰酸酯类活性组分反应生成脲类堵塞物影响装置稳定运行,也会与氯化氢结合生成盐酸,导致氯离子腐蚀设备及管线,容易造成设备管道腐蚀穿透导致光气泄露、换热器漏水,装置被迫停车等,形成巨大的生产隐患。 [0004] CN105085199A中公开了一种二甲醚分子筛脱水的方法。石化行业二甲醚生产过程中,脱水在装填有3A分子筛塔中进行,通过对含水量为150~300μg/g的二甲醚进行分子筛脱水,脱水后二甲醚含水量小于5μg/g。该分子筛除水技术虽然在轻烃类,特别是天然气脱水中运用已是公知的技术,但在异氰酸酯行业,因生产系统中含大量腐蚀性、高毒性光气,与水反应产生盐酸,会逐渐腐蚀分子筛,无法满足长周期运行,该工艺脱水有一定的局限性。 [0005] CN108310803A中公开了一种制备聚α烯烃工序中除水用的分子筛精制器,利用两电动千斤顶带动两料舱在腔体内相对滑动,两料舱内设置的分子筛颗粒将腔体内注入的费托合成烯烃中含有的微量水分进行吸附,起到了快速去除费托合成烯烃中含有的微量水分的目的。在实际运用过程中,分子筛经长期高压环境,会出现强度下降导致粉化造成系统压降上升的问题。 [0006] CN106310891A中公开了一种深冷净化光气废气工艺方法,含有光气的尾气分别经过两个或三个串联冷凝器并分别在不同的温度下进行冷凝;然后进入SN-7501塔催化分解净化光气;最后进入碱液破坏塔,尾气被碱吸收后直接排出大气。采用SN-7501催化分解光气同样有必须使用稀盐酸做为溶剂的弊端,因稀盐酸对不锈钢设备的腐蚀,在光气精制系统,无法使用该催化剂分解光气和水分,若无稀盐酸作为溶剂,分解效率将明显下降。 [0007] CN108855168A中公开了一种光气分解催化剂的制备方法,该工艺制备的催化剂运用于稀盐酸分解尾气中光气,对于短时间内分解高浓度的光气效果较好,但因其本身组成并未对处理光气中低浓度水分脱除进行优化改进,故其对于光气中微量水分脱除的效果有限。 [0008] 腐蚀及强度下降均会影响分子筛除水系统的长周期稳定运行;而普通SN-7501催化剂又必须使用稀盐酸作为溶剂,在含大量光气、有机溶剂,且材质为不锈钢的光气精制系统,因其对设备的腐蚀性和明显下降的分解效率,显然不适合使用。因此,针对目前异氰酸酯生产过程光气除水存在的问题,需要开发一种高效的水分脱除的新技术。 发明内容[0009] 本发明的目的是提供一种用于脱除液态光气、尤其是光气法制备异氰酸酯生产过程中的液态光气里的水分的新催化剂,该催化剂用于脱除光气中的微量水分,以克服上述现有技术的缺陷,减轻对光气化反应系统的腐蚀,延长设备使用周期,提升开工率,降低生产风险。 [0010] 本发明主要是通过将异氰酸酯生产过程中光气、溶剂在精馏分离阶段前,含有水分、有机溶剂、液态光气的混合溶液经过所述新催化剂进行催化反应除水,将水分与光气反应生成二氧化碳和氯化氢,除水后的液态光气和溶剂的混合溶液返回下游溶剂精制系统再进行精馏分离,从而优化工艺流程,降低系统中水分,以达到减轻对光气化反应系统的腐蚀,延长设备使用周期,提升开工率,降低生产风险的目的。 [0011] 为实现上述目的,本发明的技术方案如下: [0012] 本发明第一个方面,提供一种用于光气中水分脱除的催化剂,所述催化剂的制备方法包括: [0014] b、将步骤a中制备的粉体与氧化钛粉体、分散剂进行混合后得到混合粉体,混合粉体再与水混合,制成混合料浆,并添加胶黏剂,搅拌混合均匀,制成粘结料浆; [0017] e、在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入4,4'-二氨基二苯基醚(ODA),及均苯四甲酸二酐(PMDA),制备聚酰胺酸(PAA)溶液; [0018] f、将步骤d中制备的催化剂粗品,浸渍于PAA溶液中,使溶液均匀涂敷于催化剂表面,室温下晾干后放于烘箱中,恒温烘干后得到聚酰亚胺及氧化钛改性的新型复合催化剂。 [0020] 烘干的条件例如是100~120℃下烘干5-8h。 [0021] 所述催化剂的制备方法中,步骤b中,步骤a制备的粉体与氧化钛粉体、分散剂三者的质量比80-100:5-15:1,优选80-90:8-12:1; [0023] 水的用量与二氧化硅质量比1-10:1,优选3-6:1; [0025] 所述催化剂的制备方法中,步骤c中,脱水造粒的条件为:所述捏合机温度为100~140℃,优选105~120℃,更优选106~110℃;捏合时间为1-8h,优选2-6h,更优选3-5h; [0026] 所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种,优选邻苯二甲酸二丁酯,增塑剂与粉粒的质量比为1:30~1:60,优选1:35~1:55,更优选1:40~1:50。 [0027] 所述催化剂的制备方法中,步骤d中,氧化铝为纳米颗粒,粒径为10~80nm,优选20~60nm,更优选30~50nm。氧化铝与二氧化硅质量比为1:0.5-1,优选1:0.6-0.9; [0028] 陈腐的条件为优选在室温下,陈腐20-80h,优选40-60h; [0029] 挤出成型优选得到圆柱状颗粒,直径10~50mm,优选15~40mm,更优选20~25mm;高度10~50mm,优选15~40mm,更优选20~25mm; [0030] 焙烧条件为1000-1500℃焙烧40-80h,优选1100-1400℃焙烧50-70h,得到复合催化剂粗品; [0031] 催化剂粗品的耐压强度40-80N/cm,优选50-70N/cm,更优选60-65N/cm。 [0032] 所述催化剂的制备方法中,步骤e中,PAA溶液的制备可以采用常规方法,例如:在1-8℃的低温循环槽中放入三口烧瓶(氮气保护和搅拌),加入一定质量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),再加入4,4'-二氨基二苯基醚(ODA)单体,搅拌20-60min;待二胺完全溶解后,加入一定量的均苯四甲酸二酐(PMDA),反应5-10h后,溶液的黏度明显增加,再持续反应5- 10h,得到无色的溶液; [0033] 其中,4,4'-二氨基二苯基醚(ODA)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)质量比为1:10~1:30,优选1:15~1:25,更优选1:18~1:22;均苯四甲酸二酐(PMDA)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)质量比为1:10~1:30,优选1:15~1:25,更优选1:18~1:22。 [0034] 所述催化剂的制备方法中,步骤f中,所述烘干温度为100~300℃,优选150~280℃,更优选180~250℃;烘干时间为0.1-3h,优选0.5-2h,更优选0.8-1.5h。 [0035] 成品催化剂中,优选地,聚酰亚胺的含量是催化剂总质量的1-5%,更优选2-3%。 [0036] 所制备的催化剂中因含有聚酰亚胺,增加了CO2的扩散系数和溶解度系数,由于其特别的海绵状孔结构,增强了机械强度又可以增大气体的渗透速率,增加了可供气体扩散的自由体积,因此,光气与水经催化剂催化反应后产生的二氧化碳可被及时吸附除去,可明显提升催化剂的催化效率;且使用高强度的氧化钛,对催化剂骨架的坚硬性起到促进作用,大幅度提升拉伸强度,不会出现长期使用后粉化、塌床等现象,有利于提高催化剂的机械强度和刚性,制备的催化剂使用寿命更长,且比传统活性炭基催化剂更不易吸收影响催化效率的有机溶剂,更有利于光气中水分的催化反应脱除。 [0038] 本发明第二个方面,提供所述催化剂在脱除光气中水分方面的应用,所述光气可以是纯液态光气,或者是光气法制备异氰酸酯过程中的含有有机溶剂的液态光气,尤其适用于后者。 [0039] 一种异氰酸酯生产过程光气中水分脱除的方法,包括: [0040] 将异氰酸酯生产过程中包含有水分、有机溶剂、液态光气的混合溶液通入催化分解反应器,催化反应后得到含光气、HCl、二氧化碳的混合气体进入循环光气系统,液相得到含光气、微量HCl、少量水分、有机溶剂的混合液体,返回下游溶剂精制系统;所述催化分解反应器的催化剂为本发明所述的聚酰亚胺及氧化钛改性的新型复合催化剂。 [0041] 所述光气中水分脱除的方法,所述异氰酸酯的种类没有限制,包括MDI、TDI、HDI、HMDI、IPDI等。 [0042] 所述光气中水分脱除的方法,有机溶剂可以是包括选自以下的溶剂:苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、对苯二甲酸二烷基酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种,优选氯苯。 [0043] 所述光气中水分脱除的方法,通常的,所述包含有水分、有机溶剂、液态光气的混合溶液中,水分含量约50~500ppm,优选100~300ppm; [0044] 采用催化分解反应器脱水,催化剂体积空速范围1-10h-1,优选3-6h-1; [0046] 经脱水后的液相中水含量为50ppm以下,优选10~30ppm。 [0047] 本发明的有益效果在于: [0048] (1)使用本工艺后,可有效脱除光气系统中水分,有效降低了水分与系统中氯化氢结合生产的盐酸量,大大降低了涉光气设备在酸性环境下的氯离子腐蚀失效风险。 [0050] 图1是本发明一种具体实施方案的工艺流程图。 具体实施方式[0051] 本发明的一种工艺流程如图1所示:以HDI为例,生产HDI过程中含水分、有机溶剂、液态光气的混合溶液1,通入催化分解反应器2,反应后的气相得到光气、HCl、二氧化碳的混合气体进入循环光气系统3,液相得到含光气、微量水分、有机溶剂的混合溶液,返回下游溶剂精制系统4。 [0052] 下述结合附图通过实施例对本发明所提供的异氰酸酯生产过程中光气里水分脱除的方法进行更为详细的阐述,但是下述实施例不应理解为对本发明内容的限制。 [0053] 下述实施例以HDI的制备为例,为小试实验。 [0054] 本发明各实施例和对比例中水分含量采用如下的测试方法: [0055] 卡尔费休滴定法 [0056] 检测仪:型号瑞士万通870KF库伦法水分仪 [0057] 水分检测方法均按照GBT 6283-2008化工产品水分测定通用方法进行。 [0058] 氯苯和光气的来源:万华化学集团股份有限公司。 [0059] 颗粒强度测定方法: [0060] 检测仪:KC-4数显颗粒强度测定仪 [0062] 催化剂A的制备: [0063] 取6kg 20wt%二氧化硅溶胶与1.2kg木质活性炭粉末混合,经过强力机械搅拌,制备成料浆,在110℃烘箱中烘干6h,得到粉体,加入0.3kg氧化钛粉体、0.03kg硅酸铝,并添加5kg纯水,强力机械搅拌制成混合料浆,添加0.2kg甲基纤维素,搅拌混合2h。设定捏合机温度为108℃,常压捏合4h得到粉粒。向粉粒中添加0.1kg邻苯二甲酸二丁酯,混合搅拌均匀得到粉料。向粉料中加入1.5kg 40nm的氧化铝粉末,混合搅拌均匀后,陈腐48h得到泥料,将泥料挤出成型为直径20mm,高度20mm,即20*20mm的圆柱,经1300℃烧结60h得到氧化钛改性复合催化剂粗品,耐压强度为65N/cm。 [0064] 在3℃的低温循环槽中放入250m L三口烧瓶(氮气保护和搅拌),加入13.23g N,N-二甲基甲酰胺,再加入0.66g的4,4'-二氨基二苯基醚单体,搅拌30min;待二胺完全溶解后,加入0.72g均苯四甲酸二酐,持续反应16h得到无色的PAA溶液。 [0065] 取制备的粗品催化剂5.77g,浸渍于PAA溶液中,使溶液均匀涂敷于催化剂粗品表面,直到达到所需增重量0.15g,室温下晾干后放于烘箱中,恒温240℃,1h烘干后得到聚酰亚胺及氧化钛改性的新型复合催化剂。 [0066] 催化剂B的制备 [0067] 取7.5kg 20wt%二氧化硅溶胶与1.8kg木质活性炭粉末混合,经过强力机械搅拌,制备成料浆,在110℃烘箱中烘干8h,得到粉体,加入0.378kg氧化钛粉体、0.0378kg硅酸铝,并添加5kg纯水,强力机械搅拌制成混合料浆,添加0.146kg甲基纤维素,搅拌混合2h。设定捏合机温度为110℃,常压捏合3h得到粉粒。向粉粒中添加0.066kg邻苯二甲酸二丁酯,混合搅拌均匀得到粉料。向粉料中加入1.667kg 40nm的氧化铝粉末,混合搅拌均匀后,陈腐40h得到泥料,将泥料挤出成型为直径25mm,高度25mm,即25*25mm的圆柱,经1300℃烧结60h得到氧化钛改性复合催化剂粗品,耐压强度为60N/cm。 [0068] 在3℃的低温循环槽中放入250m L三口烧瓶(氮气保护和搅拌),加入14.5g N,N-二甲基甲酰胺DMF,再加入0.97g的4,4'-二氨基二苯基醚ODA单体,搅拌20min;待二胺完全溶解后,加入0.58g均苯四甲酸二酐PMDA,持续反应15h得到无色的PAA溶液。 [0069] 取制备的粗品催化剂6.12g,浸渍于PAA溶液中,使溶液均匀涂敷于催化剂粗品表面,直到达到所需增重量0.12g,室温下晾干后放于烘箱中,恒温220℃,1.2h烘干后得到聚酰亚胺及氧化钛改性的新型复合催化剂。 [0070] 催化剂C的制备 [0071] 取5kg 30wt%二氧化硅溶胶与1.5kg木质活性炭粉末混合,经过强力机械搅拌,制备成料浆,在120℃烘箱中烘干8h,得到粉体,加入0.375kg氧化钛粉体、0.0375kg硅酸铝,并添加6.25kg纯水,强力机械搅拌制成混合料浆,添加0.24kg甲基纤维素,搅拌混合2h。设定捏合机温度为106℃,常压捏合3h得到粉粒。向粉粒中添加0.11kg邻苯二甲酸二丁酯,混合搅拌均匀得到粉料。向粉料中加入1.875kg 40nm的氧化铝粉末,混合搅拌均匀后,陈腐47h得到泥料,将泥料挤出成型为直径22mm,高度22mm,即22*22mm的圆柱,经1300℃烧结60h得到氧化钛改性复合催化剂粗品,耐压强度为63N/cm。 [0072] 在3℃的低温循环槽中放入250m L三口烧瓶(氮气保护和搅拌),加入13.23g N,N-二甲基甲酰胺DMF,再加入0.66g的4,4'-二氨基二苯基醚ODA单体,搅拌60min;待二胺完全溶解后,加入0.72g均苯四甲酸二酐PMDA,持续反应18h得到无色的PAA溶液。 [0073] 取制备的粗品催化剂5.86g,浸渍于PAA溶液中,使溶液均匀涂敷于催化剂粗品表面,直到达到所需增重量0.12g,室温下晾干后放于烘箱中,恒温220℃,1.2h烘干后得到聚酰亚胺及氧化钛改性的新型复合催化剂。 [0074] 实施例1: [0075] 反应过程如图1的工艺流程图所示,系统中含水分、有机溶剂、液态光气的混合溶液1,其中水分含量约300ppm,通过反应器底部进入催化分解反应器2,催化分解反应器2内装填催化剂A,反应器尺寸为80mm*180mm,催化剂的填装量0.8L,催化剂体积空速5.6h-1,停留时间约12min,在约25℃、0.15MPa(a)压力条件下,水分进行催化分解,反应后的气相得到光气、HCl、二氧化碳的混合气体进入循环光气系统3,液相得到含光气、少量水分、有机溶剂的混合溶液,催化分解后的混合溶液中水含量为34ppm,返回下游溶剂精制系统4。统计的相应水含量及脱水率列于表2中。 [0076] 实施例2: [0077] 反应过程如图1的工艺流程图所示,系统中含水分、有机溶剂、液态光气的混合溶液1,当中水分含量约280ppm,通过反应器底部进入催化分解反应器2,催化分解反应器内装填催化剂B,反应器尺寸为80mm*240mm,催化剂的填装量1L,催化剂体积空速5.4h-1,停留时间约13min,在约22℃、0.18MPa(a)压力条件下,水分进行催化分解,反应后的气相得到光气、HCl、二氧化碳的混合气体进入循环光气系统3,液相得到含光气、少量水分、有机溶剂的混合溶液,催化分解后的混合溶液中水含量为21ppm,返回下游溶剂精制系统4。统计的相应水含量及脱水率列于表2中。 [0078] 实施例3: [0079] 反应过程如图1的工艺流程图所示,系统中含水分、有机溶剂、液态光气的混合溶液1,当中水分含量约250ppm,通过反应器底部进入催化分解反应器2,催化分解反应器内装填催化剂C,反应器尺寸为80mm*340mm,催化剂的填装量1.35L,催化剂体积空速3.3h-1,停留时间20min,在约20℃、0.20MPa(a)压力条件下,水分进行催化分解,反应后的气相得到光气、HCl、二氧化碳的混合气体进入循环光气系统3,液相得到含光气、少量水分、有机溶剂的混合溶液,催化分解后的混合溶液中水含量为9ppm,返回下游溶剂精制系统4。统计的相应水含量及脱水率列于表2中。 [0080] 对比例1: [0081] 本对比例采用的催化剂为催化剂A制备例中制备的催化剂粗品。 [0082] 按照实施例1,不同之处在于:系统中含水分、有机溶剂、液态光气的混合溶液1,水分含量250ppm,催化剂粗品的填装量0.8L,催化剂体积空速5.6h-1,通过反应器底部进入装有催化剂粗品的反应器。经反应器后得到含光气、少量水分、有机溶剂的混合溶液,返回下游溶剂精制系统4,统计的相应水含量列于表2中。 [0083] 表2不同实施例水分脱除率对比 [0084] [0085] 实施例与对比例的实验结果小结: [0086] 通过以上实施例及对比例的实验发现,本发明的催化剂可以有效降低光气中水含量,大大降低了涉光气设备在酸性环境下的氯离子腐蚀失效风险,并可有效解决因水分在精馏塔中、塔顶冷凝器等设备及管线中富集,与系统中异氰酸酯类活性组分反应生成脲类堵塞物的问题,延长装置稳定运行时间,提升开工率,具有经济价值。 [0087] 以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。 |