来自异氰酸酯制备的气体料流的纯化装置
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN201880021869.0 | 申请日 | 2018-03-29 |
| 公开(公告)号 | CN110446537A | 公开(公告)日 | 2019-11-12 |
| 申请人 | 科思创德国股份有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | M.默克尔; M.科比尔卡; D.迪里希; B.赛德尔; | 第一发明人 | M.默克尔 |
| 权利人 | 科思创德国股份有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 科思创德国股份有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：德国勒沃库森 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | B01D3/00 | 所有IPC国际分类 | B01D3/00 ; B01J12/00 ; C07C263/10 ; C07C263/20 ; C01B32/80 ; C07C265/14 ; C07C265/00 |
| 专利引用数量 | 12 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 15 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 中国专利代理(香港)有限公司 | 专利代理人 | 章敏; 周齐宏; |
| 摘要 | 本 发明 涉及用于从反应中获得的气态粗产物中分离通过在气相中使有机胺与化学计算过量的光气反应而制备的有机异氰酸酯的纯化装置，其包括第一分离单元，所述分离单元至少具有：含有至少异氰酸酯、氯化氢和未反应光气的气态粗产物料流的粗产物输入管道、含有至少一种骤冷液的液体料流的第一液体输入管道和含有至少一部分骤冷液和一部分异氰酸酯的液体料流的第一液体排出管道，其中用于传送含有至少氯化氢、 蒸发 的骤冷液和光气的气体料流的第一气体管道从第一分离单元离开，其特征在于为第一气体管道配备至少一个添加单元，所述添加单元用于直接引入至少一种用于至少部分冷凝和/或吸收可经第一气体管道输送的气体料流的冷却 流体 。 | ||
| 权利要求 | 1.用于从反应中获得的气态粗产物中分离通过在气相中使有机胺与化学计算过量的光气反应而制备的有机异氰酸酯的纯化装置(1)，其包括第一分离单元(2)，所述分离单元至少具有 |
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| 说明书全文 | 来自异氰酸酯制备的气体料流的纯化装置[0001] 本发明涉及用于从反应中获得的气态粗产物中分离通过在气相中使有机胺与化学计算过量的光气反应而制备的有机异氰酸酯的纯化装置，其包括第一分离单元，所述分离单元至少具有：含有至少异氰酸酯、氯化氢和未反应光气的气态粗产物料流的粗产物输入管道、含有至少一种骤冷液的液体料流的第一液体输入管道和含有至少一部分骤冷液和一部分异氰酸酯的液体料流的第一液体排出管道，其中用于传送含有至少氯化氢、蒸发的骤冷液和光气的气体料流的气体管道从第一分离单元离开。本发明还涉及用于纯化来自气相光气化的骤冷区的含有机异氰酸酯的产物料流的方法。本发明还涉及用于在洗涤塔中处理的气态混合物。 [0002] 在现有技术中早已普遍描述了在气相中制备有机异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯，其在工业上特别用于制备甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯。在所有工艺中，获得包含至少异氰酸酯、氯化氢和未反应光气（光气始终过量使用）的气态粗产物，其必须经过进一步后处理以获得纯形式的所需异氰酸酯。 [0003] WO 2007/014936 A2——（在气相中）制备异氰酸酯的方法——描述了骤冷区，其中通过注入骤冷液快速冷却气态粗产物。在这一骤冷区中，将基本由异氰酸酯、光气和氯化氢构成的反应混合物与注入的液体剧烈混合。进行所述混合，以将反应混合物的温度从200至570℃出发降低到100至200℃，并且反应混合物中包含的异氰酸酯由于冷凝而完全或部分转移到注入的液体微滴中，而光气和氯化氢基本完全保留在气相中。可能提到的骤冷液是溶剂、异氰酸酯混合物和溶剂/异氰酸酯混合物。提到了骤冷液的注入以冷却反应混合物和将形成的二异氰酸酯选择性溶解在溶剂中，其中进行第一次分离产生液相和主要包含光气和氯化氢作为成分的气相。然后将这两个相送入相应的后处理。没有论述这一方法步骤的进一步理想的优化可能性。 [0004] WO 2014/122180 A1公开了从反应中获得的气态粗产物中分离通过在气相中使伯胺与过量光气反应而制备的异氰酸酯的方法，其中通过使用上游热交换器或冷凝器来降低流向洗涤塔的体积流量，因此具有小直径并具有小分离级数的洗涤塔是足够的。虽然可减小洗涤塔，但在冷凝器中可能出现沉积物，该沉积物需要纯化并因此中断连续工艺。此外，冷凝器的安装及其运行和维护与额外的支出相关联。根据气态粗产物的组成，必须考虑其腐蚀性质，这进一步提高支出或对冷凝器的材料要求。 [0005] 在低冷凝温度下，此外增多地从气体料流中不合意地冷凝出光气，因此该设备中存在的光气量增加。这在光气的有效后处理方面不合意。例如，WO 2011/003532 A1论述了主要含有光气和氯化氢的气体料流的后处理。 [0006] 因此本发明的目的是提供用于从反应中获得的气态粗产物中分离通过在气相中使有机胺与化学计算过量的光气反应而制备的有机异氰酸酯的纯化装置，用其可显著延迟洗涤塔和存在于第一分离单元（骤冷）与洗涤塔之间的装置和管道中的沉积物形成并基本避免从气体料流中冷凝出光气。 [0007] 根据本发明如下实现该目的：为第一气体管道(9)配备至少一个添加单元(11)，其用于直接引入至少一种用于至少部分冷凝和/或吸收可经第一气体管道(9)输送的气体料流的冷却流体。通过气态成分的冷凝来降低体积流量在这种情况下不一定是目标。反而期望光气基本保留在气相中，以使该设备中存在的光气量保持为尽可能低。根据运行模式，由于加入冷却流体，体积流量甚至可（轻微）提高。对本发明而言至关重要的反而是在不一定影响体积流量的情况下气态产物料流的预提纯。 [0008] 因此本发明的第一主题是用于从反应中获得的气态粗产物中分离通过在气相中使有机胺与化学计算过量的光气反应而制备的有机异氰酸酯的纯化装置(1)，其包括第一分离单元(2)，所述分离单元至少具有- 含有至少异氰酸酯、氯化氢和未反应光气的气态粗产物料流的粗产物输入管道(3)，- 含有至少一种骤冷液的液体料流的第一液体输入管道(4)和 - 含有至少一部分骤冷液和一部分异氰酸酯的液体料流的第一液体排出管道(5)，其中用于传送含有至少氯化氢、蒸发的骤冷液和光气的气体料流的第一气体管道(9)从第一分离单元(2)离开， 其特征在于为第一气体管道(9)配备至少一个添加单元(11)，该添加单元用于直接引入至少一种用于至少部分冷凝和/或吸收可经第一气体管道(9)输送的气相料流的冷却流体。 [0009] 在本文中，冷却流体优选被理解为是指优选不含具有会与异氰酸酯反应的泽列维季诺夫活性基团的化合物的液体介质。优选的冷却流体是例如下文提到的骤冷液。根据优选实施方案，也可从该工艺中至少部分取出冷却流体，例如作为来自第二分离单元(10)的液体。特别优选的是也用于冷却离开反应区的反应混合物的骤冷液，其中冷却流体中的异氰酸酯含量优选≤ 20重量%，特别优选≤ 10重量%，非常特别优选≤ 2重量%。 [0010] 在本文中，含有至少氯化氢、蒸发的骤冷液和光气并可经第一气体管道(9)传送的气体料流被理解为是指这样的气体料流，其也可以是含有小含量的液体微滴和/或固体粒子的气溶胶。此外，该气体料流也可以含有还更少量的异氰酸酯，其在第一分离单元(2)中尚未完全分离出去。即使当特别是在对本发明而言重要的添加单元(11)下游可能出现液体形成增加并因此存在气相和液相时，经第一气体管道(9)输送或可输送的这种两相混合物在下文中也统称为气体料流，因为液体部分已部分地以气态形式从第一分离单元(2)进入第一气体管道(9)。 [0011] 在本文中，“骤冷区”被理解为是指其中通过注入骤冷液而快速冷却气态粗产物的区域。在这一骤冷区中，将基本由异氰酸酯、光气和氯化氢构成的反应混合物与注入的液体剧烈混合。进行所述混合，以将反应混合物的温度从200至600℃出发降低到100至200℃，并且反应混合物中包含的异氰酸酯由于冷凝而完全或部分转移到注入的液体微滴中，而光气和氯化氢基本完全保留在气相中。 [0012] 在本文中，第一分离单元(2)可被视为骤冷区。因此，第一分离单元(2)设置为通过与骤冷液接触，优选通过注入骤冷液而快速冷却和部分液化（“骤冷”）可经粗产物输入管道(3)输送的气体料流。合适的第一分离单元(2)例如描述在EP 1 403 248 A1（尤其参见附图及段落[0017]至[0019]中的相应说明）和EP 1 935 875 A1（尤其参见段落[0015]至[0022]和[0033]至[0045]）中。为了传送骤冷液，分离单元(2)具有第一液体输入管道(4)。 [0013] 可经第一液体输入管道(4)输送的合适的骤冷液是溶剂，例如氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、相应的氯甲苯或氯二甲苯、氯乙基苯、单氯联苯、α-或β-萘基氯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二异丁酯/邻苯二甲酸二异二乙酯、甲苯、二甲苯或其混合物。优选溶剂是氯苯、邻二氯苯和/或对二氯苯，特别优选的是氯苯或邻二氯苯。新鲜、再循环和/或加工过的有机溶剂的这一附加料流优选具有40℃至150℃的温度。 [0014] 第一分离单元具有含有至少一部分骤冷液和一部分异氰酸酯的液体料流的第一液体排出管道(5)。就此而言，粗产物料流中包含的异氰酸酯的尽可能大含量，优选≥ 80%，特别优选≥ 90%，特别优选≥ 98%，非常特别优选≥ 99%至≤ 99.95%是目标。在上文提到的含量的情况下应该注意，通过异氰酸酯的蒸气压设定了异氰酸酯的最大分离的自然界限，并且必须权衡经济支出与尽可能接近这一界限的好处。在这一步骤中获得的气体料流因此通常仍可含有少量异氰酸酯。 [0015] 优选的是，用于送回一部分可经第一液体排出管道(5)输送的液体料流的第一液体管道(6)从第一液体排出管道(5)离开并通向第一液体输入管道(4)。如果需要，可为第一液体管道(6)配备用于强制传送这一液体料流的泵(7)。也有可能的是，可以为第一液体管道(6)配备用于冷却可经第二液体管道输送的液体料流的骤冷器(8)。 [0016] 根据本发明，术语“包含”或“含有”优选是指“基本由……构成”，特别优选是指“由……构成”。 [0017] 有机胺在气相中的光气化是本身已知的并可例如如EP 0 289 840 B1、EP 1 319 655 A2、EP 1 555 258 A1、EP 1 275 639 A1、EP 1 275 640 A1、EP 1 449 826 A1、EP 1 754 698 B1、DE 10 359 627 A1或DE 10 2005 042392 A1中所述进行。合适的有机胺是例如苯胺、戊二胺（下文也为PDA）、己二胺（下文也为HDA）、异佛尔酮二胺的异构体（下文也为IPDA）、苯二亚甲基二胺的异构体（下文也为XDA）、二氨基二环己基甲烷的异构体（下文也为H12-MDA）、亚甲基二苯基二胺的双环异构体（下文也为MDA）和甲苯二胺的异构体（下文也为TDA)。优选的是TDA、PDA、HDA、IPDA和XDA，特别优选的是TDA、PDA、HDA和IPDA，非常特别优选的是TDA和HAD。 [0018] 在连续运行模式中使有机胺与光气反应。在此优选在200℃至600℃，优选300℃至500℃的温度和150毫巴至10巴，优选1.0巴至3.0巴的绝对压力下进行反应。光气的摩尔过量优选为理论值的20%至400%。由有机胺与光气的反应获得的气体料流含有至少异氰酸酯、氯化氢和未反应光气并可作为粗产物料流经粗产物输入管道(3)输送。 [0019] 在本发明的第一个优选实施方案中，设置第一分离单元(2)和/或第一气体管道(9)，以使可经第一气体管道(9)输送的气体料流在到达添加单元(11)之前转向至少一次，优选至少两次，特别优选2至5次。这具有优点，即可分离出更大含量的可能夹带的液体微滴。在此可彼此独立地在容器中进行所述转向，其中输入管和排出管不布置在该容器的对立面，和/或借助装入第一气体管道(9)中的管弯头实现。第一次转向在此可以已在从第一分离单元(2)过渡到气体管道(9)时就进行。 [0020] 在本发明的另一个优选的实施方案中，添加单元(11)由设置成用于同流或逆流地，优选同流地直接引入冷却流体的一个或多个喷嘴构成，或同样优选由安置在第一气体管道(9)的管道壳中，特别优选沿第一气体管道(9)的圆周以均匀间隔安置的多个喷嘴构成。这带来优点，即生成导致进一步改进气溶胶粒子附聚的细雾。 [0021] 特别优选地，布置所述一个或多个喷嘴，以使生成的雾覆盖整个管道横截面。合适的喷嘴是现有技术中已知的。可以使用例如简单的多孔喷嘴，以及具有内部构件或两相喷嘴的那些。优选的是单相喷嘴以避免下游装置的额外气体负荷。 [0022] 在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，添加单元(11)存在于垂直行进的管道段中，其中气态粗产物从上向下流动。 [0023] 在另一个实施方案中，也可以在气体流动方向上相继布置多个这样的添加单元(11)。 [0024] 作为上文提到的优选实施方案的替代，添加单元(11)也优选具有用于在第一气体管道(9)的整个横截面上生成流体幕的至少一个开口，优选多个开口，它们安置在第一气体管道(9)的管道壳的上部区域中的水平行进的管道段中，以使气体料流与流体幕的层流（Lamellen）或射流交叉。在此有可能的是，这些开口配置为圆形或裂缝形，或它们是例如扁平射流喷嘴。也有可能经由安装在管道中的聚结辅助件（Koaleszenzhilfe）引导流体幕。水平行进的管道段在本发明中被认为是具有小于60%的坡度，优选小于10%的坡度、特别优选0.01-2%的坡度的那些管道。这带来优点，即也由此进一步提高气溶胶粒子的附聚概率。 [0025] 在上文提到的两个替代性优选实施方案中，第一实施方案特别优选，因为这在一些情况下可能特别有效。 [0026] 在另一个优选的实施方案中，添加单元(11)具有用于传送冷却流体的冷却流体输入管道(12)。 [0027] 在本发明的一个扩展方案中设置，第一气体管道(9)通向第二分离单元(10)。 [0028] 在此进一步优选的是，用于将液体料流作为骤冷液至少部分循环的第二液体管道(13)从第二分离单元(10)离开并通向第一分离单元(2)。如果需要，可以例如借助泵(14)强制传送这一液体料流。 [0029] 冷却流体输入管道(12)尤其可直接源自冷却流体的储器。其优选作为分支源自第二液体管道(13)，以可借助共用泵(14)供应这两个管道（(12)和(13)）。 [0030] 在此特别优选的是，为第二液体管道(13)和为冷却流体输入管道(12)另外配备调节单元(15a)和(15b)，它们用于控制一方面可经第二液体管道(13)输送到第一分离单元(2)和另一方面可经冷却流体输入管道(12)输送到添加单元(11)的液体流量。这样的调节单元是现有技术中足够已知的。它们可以是简单的手动配件，借此可建立自由管道横截面的限制并因此可限制体积流量。优选使用传感器和致动器的组合，其借助调节自动化而将各自的流量独立地调节到预定值。所用传感器可以例如是体积流量计，如磁感应式流量计、可变面积流量计、超声流量计、测量孔板、皮托管流量计或质量流量计，如Coriolis质量流量计、热质量流量计或涡旋质量流量计。所用致动器是例如电机驱动的滑阀、旋转球阀、浮球阀、活塞阀或截止阀。这带来优点，即可经由冷却流体的量来控制第一分离单元(2)和添加单元(11)中的温度，并可将附加冷却流体的量调节到最优的低水平以实现充分预提纯，但用于附加冷却流体的加工或采购的支出最小化。 [0031] 为了获得调节合适的操作参数的额外自由度，可为冷却流体输入管道(12)和/或第二液体管道(13)配备热交换器(16)以将可经管道输送的液体料流调温。合适的热交换器和它们的运行模式是本领域技术人员从现有技术中已知的；尤其可以使用壳管式热交换器或板式热交换器。 [0032] 第二分离单元(10)可具有用于加入液体料流的第四液体管道(21)。第二分离单元(10)优选具有用于排出未冷凝气体料流的第二气体管道(17)，其非常特别优选在第二分离单元(10)的上部离开。为第二气体管道(17)配备用于至少部分冷凝可经第二气体管道(17)输送的气体料流的冷凝器(18)。此外，冷凝器(18)具有用于循环冷凝液体料流的第三液体管道(20)，其通向第二分离单元(10)。 [0033] 在另一个实施方案中，可将在可经第一气体管道(9)输送的气体料流中可能获得的液体排出到第一分离单元(2)的下部，但第一气体管道(9)优选以一定坡度从添加单元(11)行进到第二分离单元(10)，以使重力提供足够的驱动力以将所得液体传送到第二分离单元(10)并由此避免液体积聚在添加单元(11)区域。 [0034] 第二分离单元(10)优选是具有至少一个分离级的洗涤塔，其中可向洗涤塔供应至少一个溶剂料流作为洗液。合适的洗涤塔(10)描述在例如Perry's Chemical Engineers' Handbook, 第7版, McGraw-Hill, 第14章“Gas Absorption and Gas-Liquid System Design”中。优选地，可经第三液体管道(20)和/或经第四液体管道(21)输送的液体料流含有氯化芳烃，例如氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、相应的氯甲苯或氯二甲苯、氯乙基苯、单氯联苯、α-或β-萘基氯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二异丁酯/邻苯二甲酸二异二乙酯、甲苯和二甲苯。特别优选的溶剂是氯苯、和二氯苯异构体；非常特别优选的是氯苯或邻二氯苯。所述至少一个溶剂料流可由新鲜溶剂构成。但是，也有可能使用含循环，任选再加工的溶剂的料流，或上文提到的溶剂的混合物。 [0035] 在另一个优选的实施方案中，将第四液体管道(21)安置在洗涤塔(10)的分离级上方，并在存在多个分离级的情况下安置在最上分离级上方。当所用溶剂料流不是新鲜溶剂而是含循环溶剂的料流时，应该注意其基本不含要分离出去的有机异氰酸酯，并优选含有基于可经第四液体管道(21)输送的液体料流的总质量计最大100 ppm的质量含量的要分离出去的有机异氰酸酯，以避免形成分解产物。 [0036] 作为这一实施方案的替代或与这一实施方案组合，第二分离单元(10)，优选洗涤塔(10)可具有用于加入液体料流的第五液体管道(22)，其在分离级下方，并在存在多个分离级的情况下在最下分离级下方供入。其可并入分离单元本身中（例如以示意性形式作为第五液体管道(22A)显示在图2中）和/或并入所属的液体排放管(13)中（例如以示意性形式作为第五液体管道(22B)显示在图2中），并在使用强制传送机的情况下优选在其吸入侧，即并入第二分离单元中和/或第二分离单元与强制传送机之间。这一实施方案提供改进液体料流的充分混合的优点。当可经第五液体管道(22)输送的液体料流不是新鲜溶剂而是含循环溶剂的料流时，则在此对最大异氰酸酯含量的要求比在可经第四液体管道(21)输送的液体料流的情况中较不严格。由于后一料流对与来自洗涤塔的蒸气态顶部产物料流（其必须基本无异氰酸酯）的蒸气/液体平衡的直接贡献，在这一液体料流中可允许的异氰酸酯含量比在可经第五液体管道(22)输送的料流中远远小得多。因此，可经第五液体管道(22)输送的液体料流可含有基于可经第五液体管道(22)输送的液体料流的总质量计最多20重量%的异氰酸酯，优选最多10重量%的异氰酸酯和特别优选最多2重量%的异氰酸酯。 [0037] 冷凝器(18)具有用于传送未冷凝气体料流的第三气体管道(19)。这一未冷凝气体料流基本由氯化氢气体、光气、其它气体，例如氮气和一氧化碳和少量溶剂构成，并优选送往进一步后处理，其中通常将溶剂、过量光气和形成的氯化氢气体彼此分离。出于经济原因，优选将溶剂和过量光气（彼此分开）再次供入该反应。可将氯化氢供入各种可能应用，例如乙烯的氧氯化成二氯乙烷，或将氯气再次循环到异氰酸酯工艺的循环法。这些循环法包括氯化氢的催化氧化（例如根据迪肯法）、气态氯化氢的电解和氯化氢水溶液（盐酸）的电解。 [0038] 通过本发明的方法中的添加单元(11)的运行，可以与现有技术相比显著延长在需要清洁和因此中断连续运行之前的使用寿命。实现这一点是因为在第二分离单元(10)的输入管道中在其它方面相同的压力和温度条件下，夹带的有机杂质已经更显著富集在可经第一气体管道(9)输送的气体料流的液相中。 [0039] 通过已知的现有技术冷凝器中的冷凝温度的简单降低，无法实现本发明的优点，因为在冷凝器的极冷表面上快速产生沉积物，因此不再可能保持该温度或冷凝器甚至堵塞和必须清洁，因此提高维护支出。此外，在例如WO 2014/122180 A1中描述的冷凝器在较低温度下运行的过程中，从气体料流中不合意地冷凝出光气，因此该设备中存在的光气量明显增加。在此，是否还灌注冷凝器是不重要的。在这点上理想的是，光气主要保留在气相中，以使其可随后，优选如WO 2011/003532 A1中所述那样进一步提纯并循环到该方法中。优选地，在添加单元(11)下游，≥ 90%的光气存在于该气体料流的气相中，特别优选≥ 95%，非常特别优选≥ 97%至≤ 99.5%。 [0040] 通过对本发明而言重要的添加单元(11)，可以在纯化装置(1)的运行中实现分离出可经第一气体管道(9)输送的气体料流中可能存在的液体粒子和/或固体粒子的改进。因此，本发明的另一主题是用于从反应中获得的气态粗产物中分离通过在气相中使有机胺与化学计算过量的光气反应而制备的有机异氰酸酯的方法，其包括步骤(i) 通过在第一分离单元(2)中与至少一个含有至少一种骤冷液的液体料流接触而至少部分冷凝含有至少异氰酸酯、氯化氢和未反应光气的粗产物料流，以获得 含有至少一部分骤冷液和一部分异氰酸酯的液体料流和 含有至少氯化氢、蒸发的骤冷液和光气的气体料流， (ii) 经由第一液体排出管道(5)排出在步骤(i)中获得的液体料流和经由第一气体管道(9)排出在步骤(i)中获得的气体料流和 (iii) 至少部分冷凝和/或吸收在步骤(ii)中经由第一气体管道(9)排出的气体料流，其特征在于在步骤(iii)中通过直接引入至少一种冷却流体实现所述至少部分冷凝和/或吸收，其中经由为第一气体管道(9)配备的至少一个添加单元(11)而将所述冷却流体直接引入第一气体管道(9)。 [0041] 在本发明的方法的一个优选实施方案中，引入的冷却流体与经由第一气体管道(9)输送的气体料流的重量比优选为1:100至10:1，特别优选1:12至1:1，非常特别优选1:10至1:2。在加入冷却流体下游，通过调节该重量比和任选冷却流体温度，建立低于在步骤(i)中获得的气体料流的温度。在1.5 bar(a)的压力下，温度优选在100℃至170℃之间，特别优选在110℃至150℃之间，非常特别优选在110至128℃之间。由此防止太多光气进入液相并因此增加该设备中存在的光气量。在更高或更低的压力下和取决于所用冷却流体或所用骤冷液，根据热力学规则，优选温度可以更高或更低。作为其它优选的实施方案，进行本发明的方法以通过添加单元(11)在气体料流中建立0.5至50 K，优选1至40 K，特别优选3至30 K的温度降低。 [0042] 在本发明的方法的另一个优选的实施方案中，冷却流体具有≥ 40至≤ 130℃，优选≥ 60至≤ 120℃，特别优选≥ 80至≤ 110℃的温度。这一温度范围导致沉积物有效减少并防止从气体料流中严重洗出光气。在另一个优选的实施方案中，选择冷却流体以相当于在步骤(i)中用作骤冷液的溶剂。 [0043] 在另一个优选的实施方案中，本发明的方法包括进一步的步骤：(iv) 在第二分离单元(10)中将来自第一气体管道(9)的气体料流分离成液体料流和气体料流和 (v) 将步骤(iv)中获得的液体料流作为骤冷液经由第二液体管道(13)循环到第一分离单元(2)中，其中可以作为冷却流体分出，优选已经作为冷却流体分出子料流到冷却流体输入管道(12)。 [0044] 在此特别优选的是，循环到步骤(v)中的液体料流取自第二分离单元(10)的底部。因此，以特别经济的方式将在第二分离单元中洗出的异氰酸酯在第一分离单元(2)中与粗产物合并，然后与其中包含的异氰酸酯一起后处理。借助任选使用的热交换器(16)，可以将循环到步骤(v)中的液体料流调温，这提供在调节合适的操作参数时的额外自由度。 [0045] 在本发明的方法的另一个优选的实施方案中，冷却流体是氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、相应的氯甲苯或氯二甲苯、氯乙基苯、单氯联苯、α-或β-萘基氯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二异丁酯/邻苯二甲酸二异二乙酯、甲苯和/或二甲苯，优选氯苯、邻二氯苯和/或对二氯苯，特别优选氯苯或邻二氯苯。 [0046] 在有机异氰酸酯的制备中将冷却流体直接添加到来自骤冷区的气体料流中导致较少形成沉积物，因此在必须为纯化目的中断之前允许更长的连续运行，这对时空收率具有直接的积极作用。因此，本发明的另一主题是通过将冷却流体直接添加到输送所述气体料流的第一气体管道(9)中而在异氰酸酯制备中利用冷却流体来优化来自第一分离单元(2)，优选来自骤冷区的气体料流的光气与异氰酸酯质量比。在这种情况下，第一分离单元(2)至少具有含有至少异氰酸酯、氯化氢和未反应光气的气态粗产物料流的粗产物输入管道(3)、含有至少一种骤冷液的液体料流的第一液体输入管道(4)和含有至少一部分骤冷液和一部分异氰酸酯的液体料流的第一液体排出管道(5)和用于排出含有至少氯化氢、蒸发的骤冷液和光气的气体料流的第一气体管道(9)。在这一用途的情况下，优选使用上文提到的冷却流体、骤冷液和/或溶剂。 [0047] 通过在本发明的纯化装置(1)中和/或在本发明的方法中和/或在根据本发明使用冷却流体的情况下使用添加单元(11)，经处理的气体料流具有简化后续处理的特定性质。 [0048] 本发明的另一主题因此是用于在至少一个第二分离单元(10)中，优选在至少一个洗涤塔(10)中处理的气体料流，其中所述气体料流在进入第二分离单元(10)时具有≥ 1:1至≤ 10000:1，优选≥ 1:1至≤ 5000:1，特别优选≥ 1:1至≤ 1000:1质量比的光气和异氰酸酯。在这方面，上文提到的一般和优选配置同样适用于第二分离单元(10)，优选洗涤塔(10)。该气体料流优选相当于可经第一气体管道(9)输送的气体料流。无论其来源如何，如果该气体料流含有液体部分，则上文提到的质量比基于在气相中的含量。 [0049] 参照下列附图和实施例更详细阐释本发明，但不限于此。附图显示：图1以示意性形式显示从WO 2014/122180 A1的图2中已知的纯化装置(100)。 [0050] 图2以示意性形式显示本发明的纯化装置(1)的一个实施方案。 [0051] 图3A、图3B、图3C、图3D和图3E以示意性形式显示添加单元(11)的各种实施方案。 [0052] 图1以示意性形式显示从WO 2014/122180 A1中已知的用于从反应中获得的气态粗产物中分离通过在气相中使有机胺与化学计算过量的光气反应而制备的有机异氰酸酯的纯化装置(100)的一个实施方案。 [0053] 该纯化装置(100)由第一分离单元(200)构成，其具有含有至少异氰酸酯、氯化氢和未反应光气的气态粗产物料流的粗产物输入管道(300)。此外，第一分离单元(200)具有用于排出含有至少一部分骤冷液和一部分异氰酸酯的液体料流的第一液体排出管道(400)。 [0054] 用于传送含有至少氯化氢、蒸发的骤冷液和光气的气体料流的第一气体管道(500)也从第一分离单元(200)离开，并且通向第一冷凝器(600)。设置这一冷凝器以使可经第一气体管道(500)输送的气体料流的至少一部分冷凝。用于传送冷凝液体的第一液体管道(700)从冷凝器(600)离开。 [0055] 液体管道(700)通向第一分离单元(200)。为液体管道(700)配备用于强制传送可经液体管道(700)输送的液体的泵(800)。冷凝器(600)可另外还具有用于供入可经第一液体管道(700)输送的液体料流的一部分的第二液体管道(900)和/或用于供入溶剂料流的第三液体管道(1000)。用于传送气态未冷凝部分的第二气体管道(1100)从冷凝器离开并通向第二分离单元(1200)。 [0056] 用于将液体料流作为骤冷液循环的第四液体管道(1300)从第二分离单元(1200)离开并通向第一分离单元(200)。为第四液体管道(1300)配备用于强制传送可经第四液体管道(1300)输送的液体料流的泵(1400)。 [0057] 第二分离单元(1200)具有用于排出未冷凝气体料流的第三气体管道(1500)。为第三气体管道(1500)配备用于至少部分冷凝可经第三气体管道(1500)输送的气体料流的第二冷凝器(1600)。第二冷凝器(1600)具有用于排出未冷凝气体料流的第四气体管道(1700)。此外，第二冷凝器(1600)具有用于循环冷凝液体料流的第五液体管道(1800)，其通向第二分离单元(1200)。 [0058] 第二分离单元(1200)可另外具有安置在第二分离单元(1200)的上部的用于加入液体料流的第六液体管道(1900)。附加地或替代性地，第二分离单元(1200)可具有安置在第二分离单元(1200)的下部的用于加入另一液体料流的第七液体管道(2000)。 [0059] 在图1中描述的纯化装置(100)的运行中，为了从反应中获得的气态粗产物中分离通过在气相中使有机胺与化学计算过量的光气反应而制备的有机异氰酸酯，首先将含有至少异氰酸酯、氯化氢和未反应光气的气态粗产物料流经粗产物输入管道(300)导入第一分离单元(200)中。 [0060] 在第一分离单元(200)中，通过经由第一液体管道(700)加入含有至少一种骤冷液的液体料流，部分冷凝这一粗产物料流。含有至少一部分骤冷液和一部分异氰酸酯的液体料流经由第一液体排出管道(400)离开第一分离单元(200)。 [0061] 此外，含有至少氯化氢、蒸发的骤冷液和光气的气体料流经由第一气体管道(500)离开第一分离单元(200)到第一冷凝器(600)。这一气体料流在冷凝器(600)中至少部分冷凝。通过借助泵(800)强制传送，将在此所得的液体经由第一液体管道(700)循环到第一分离单元(200)中。 [0062] 经由第一液体管道(700)输送的液体的一部分可分出到第二液体管道(900)中并因此再次供入冷凝器(600)。替代性地或附加地，可经第三液体管道(1000)供入另外的溶剂。冷凝器(600)中的气态未冷凝部分经由第二气体管道(1100)传送到第二分离单元(1200)中。 [0063] 第二分离单元(1200)中获得的液体作为骤冷液经由第四液体管道(1300)循环到第一分离单元(200)中。通过借助泵(1400)强制传送，实现这种循环。在第二分离单元(1200)中未冷凝的气体料流经由第三气体管道(1500)排出并在第二冷凝器(1600)中至少部分冷凝。在此未冷凝部分经由第四气体管道(1700)从冷凝器(1600)中排出。液化部分经由液体管道(1800)循环到第二分离单元(1200)中。 [0064] 可经由安置在第二分离单元(1200)的上部的任选第六液体管道(1900)向第二分离单元(1200)供入另一液体料流。可经由安置在第二分离单元(1200)的下部的任选第七液体管道(2000)向第二分离单元(1200)供入再一液体料流。 [0065] 图2显示用于从反应中获得的气态粗产物中分离通过在气相中使有机胺与化学计算过量的光气反应而制备的有机异氰酸酯的本发明的纯化装置(1)的示意性实施方案。 [0066] 纯化装置(1)由第一分离单元(2)构成，其具有含有至少异氰酸酯、氯化氢和未反应光气的气态粗产物料流的粗产物输入管道(3)。含有至少一种骤冷液的液体料流的第一液体输入管道(4)通向分离单元(2)。此外，第一分离单元(2)具有含有至少一部分骤冷液和一部分异氰酸酯的液体料流的第一液体排出管道(5)。用于循环可经第一液体排出管道(5)输送的液体料流的一部分的第一液体管道(6)从第一液体排出管道(5)离开并通向第一液体输入管道(4)。为第一液体管道(6)配备用于强制传送这一液体料流的泵(7)和用于冷却可经第一液体管道输送的液体料流的骤冷器(8)。 [0067] 用于传送含有至少氯化氢、蒸发的骤冷液和光气的气体料流的第一气体管道(9)也从第一分离单元(2)离开，并且通向第二分离单元(10)。为第一气体管道(9)配备用于直接引入至少一种冷却流体的添加单元(11)。添加单元(11)具有用于传送冷却流体的冷却流体输入管道(12)。 [0068] 用于将液体料流作为骤冷液进行部分循环的第二液体管道(13)从第二分离单元(10)离开并通向第一分离单元(2)。冷却流体输入管道(12)尤其可直接源自冷却流体的储器。其优选作为分支源自第二液体管道(13)，以可借助为第二液体管道(13)配备的泵(14)供应这两个管道(12和13)。也为第二液体管道(13)和为冷却流体输入管道(12)配备调节单元(15a)和(15b)，它们用于控制一方面经过第二液体管道(13)到第一分离单元(2)和另一方面经过冷却流体输入管道(12)到添加单元(11)的液体流量。在泵(14)下游，另外为第二液体管道(13)配备用于调节可经第二液体管道(13)输送的液体料流的温度的热交换器(16)。 [0069] 第二分离单元(10)具有用于排出未冷凝气体料流的第二气体管道(17)。为第二气体管道(17)配备用于至少部分冷凝可经第二气体管道(17)输送的气体料流的冷凝器(18)。冷凝器(18)具有用于排出未冷凝气体料流的第三气体管道(19)。此外，冷凝器(18)具有用于循环冷凝液体料流的第三液体管道(20)，其通向第二分离单元(10)。 [0070] 第二分离单元(10)另外具有安置在第二分离单元(10)的上部的用于加入液体料流的第四液体管道(21)。此外，第二分离单元(1200)可具有安置在第二分离单元(1200)的下部的用于加入另一液体料流的第五液体管道(22A)。替代地，这一第五液体管道(22A)可作为第五液体管道(22B)通向第二液体管道(13)。 [0071] 在图2中描述的纯化装置(1)的运行中，为了从反应中获得的气态粗产物中分离通过在气相中使有机胺与化学计算过量的光气反应而制备的有机异氰酸酯，首先将含有至少异氰酸酯、氯化氢和未反应光气的气态粗产物料流经粗产物输入管道(3)导入第一分离单元(2)中。 [0072] 在第一分离单元(2)中，通过经由第一液体输入管道(4)加入含有至少一种骤冷液的液体料流，部分冷凝这一粗产物料流。含有至少一部分骤冷液和一部分异氰酸酯的液体料流经由第一液体排出管道(5)离开第一分离单元(2)。借助泵(7)将这一液体料流的一部分经由第一液体管道(6)强制传送，并借助骤冷器(8)以冷却的形式循环到第一液体输入管道(4)并因此再次用作骤冷液。 [0073] 此外，含有至少氯化氢、蒸发的骤冷液和光气的气体料流经由第一气体管道(9)离开分离单元(2)到第二分离单元(10)。经由添加单元(11)将至少一种对异氰酸酯基团呈惰性的冷却流体直接引入第一气体管道(9)，由此至少部分冷凝和/或吸收气体料流。经冷却流体输入管道(12)将冷却流体传送到添加单元(11)。 [0074] 来自第一气体管道(9)的部分冷凝和/或吸收的气体料流在第二分离单元(10)中进一步处理。在这种处理中获得液体料流，其作为骤冷液经由第二液体管道(13)至少部分循环到第一分离单元(2)。通过借助为第二液体管道(13)配备的泵(14)强制输送，实现循环。冷却流体输入管道(12)尤其可直接源自冷却流体的储器。其优选作为分支源自第二液体管道(13)，以借助泵(14)供应这两个管道(12和13)。 [0075] 通过调节单元(15a)和(15b)控制一方面经过第二液体管道(13)到第一分离单元(2)和另一方面经过冷却流体输入管道(12)到添加单元(11)的液体流量。通过热交换器(16)调节液体料流的温度。 [0076] 经由第二气体管道(17)排出在第二分离单元(10)中未冷凝的部分并借助为第二气体管道(17)配备的冷凝器(18)至少部分冷凝。在此保持气态的部分作为未冷凝气体料流经由第三气体管道(19)从冷凝器中排出。液化部分经由第三液体管道(20)从冷凝器(18)循环到第二分离单元(10)中。如果需要，可以经由第四液体管道(21)和/或第五液体管道(22A)或(22B)将另外的液体添加到第二分离单元(10)中。 [0077] 图3以示意性形式显示添加单元(11)的各种实施方案。 [0078] 例如，图3A显示穿过第一气体管道(9)的横截面，其中经由在其下侧配有喷嘴的条（Lanze）将冷却流体引入气体管道。 [0079] 图3B显示将喷嘴集成到第一气体管道(9)的壁中的布置。 [0080] 图3C显示未使用喷嘴的添加单元的一个变体。在此经由第一气体管道(9)的壁的上部区域中的简单钻孔加入冷却流体。形成与流经气体管道的混合物交叉的层流状幕。 [0081] 图3D显示添加单元的另一变体。这是第一气体管道(9)的纵截面，其中经由在其末端存在用于精细喷洒冷却流体的喷嘴的条加入冷却流体。在此，气体管道含有90°管弯头，并布置该条以使喷嘴位于管弯头下游并与流经气体管道的物质混合物同流地喷洒该冷却流体。 [0082] 图3E又以横截面形式显示将喷嘴集成到第一气体管道(9)的壁中的布置，其中这次均匀分布在管道圆周上而非如图3B中全部位于管道横截面的上半部中。实施例 [0083] 实施例1（对比例）:在用于在气相中制备己二异氰酸酯的实验设备中，在反应区下游连接第一分离单元，其中通过添加氯苯冷却粗产物。在此使99%的异氰酸酯冷凝并将其作为溶解在氯苯中的液体粗产物分离出。在壳管式热交换器中将离开反应区的粗产物的未冷凝部分再冷却10 K到 120℃。热交换器在此被刚好足以均匀润湿其传热面的氯苯灌注，以避免结块。气体料流在此位于冷凝器的管程上，并经由在冷凝器的壳程上的冷却水料流来除热。为了调节温度，可以借助球阀使冷却水料流节流。此外，在实验持续期间连续测量气体侧的入口和出口温度。 稍后，将已由此冷却的粗产物料流导入洗涤塔，在其顶部取出氯苯和光气的料流，同时有机杂质集中在底部并作为液体料流排出。在这一洗涤塔中，连续测量最下分离级下方的气体空间与最上分离级上方的气体空间之间的压力差。 [0084] 在热力学模型计算（Aspen Plus® V7.2）中可以显示，进入冷凝器的光气的大约0.1%在冷凝器中作为液体沉淀。为此，在"闪蒸器2（Flash2）"中将由20重量%光气、15重量% HCl和65重量%氯苯构成的气态料流在1.5 bar(a)下从130℃冷却到120℃，并检查光气在闪蒸器的液体和气态输出料流之间的分布。 [0085] 在大约12天连续运行内，洗涤塔中的压降从最初102毫巴升高到150毫巴的不允许地高的值。 [0086] 实施例2（对比例）:使用与实施例1中相同的布置进行操作。但是，这次将冷凝器的工艺侧的出口温度调节到50℃。虽然可以用这一冷凝温度将洗涤塔运行比实施例1中明显更久，但光气严重富集在所得冷凝物中。 [0087] 在热力学模型计算（Aspen Plus® V7.2）中可以显示，进入冷凝器的光气的大约20%在冷凝器中作为液体沉淀。为此，在"闪蒸器2"中将由20重量%光气、15重量% HCl和65重量%氯苯构成的气体料流在1.5 bar(a)下从130℃冷却到50℃，并检查光气在闪蒸器的液体和气态输出料流之间的分布。 [0088] 实施例3（本发明）:如下改进实施例1的布置：将壳管式热交换器与第一液体排出管道一起换成配有氯苯添加单元的简单管段。这是简单的单相喷嘴，其如图3D中所示位于管道的中间并借此可将氯苯在中心同流地喷洒到管道中。调节通入喷嘴的氯苯输入管道中的压力，以使喷嘴出口的压降导致该液体的细雾化。该喷嘴生成与气体料流同流的具有45°开度角的全锥。选择通入添加单元的氯苯的质量流量，以使其与通入添加单元的未冷凝粗产物的质量流量的比率为1:7；添加单元的进料中的氯苯的温度为95℃；气体料流在添加单元上游具有130℃的温度。在添加单元下游，建立122℃的温度。在27天后，停止实验。经过添加单元和经过洗涤塔的压降在此期间保持恒定。甚至在该装置的随后检查中，也没有沉积物的迹象。 [0089] 在热力学模型计算（Aspen Plus® V7.2）中可以显示，经气体管道输送的光气的大约0.5%沉淀在液体中。为此，由20重量%光气、15重量% HCl和65重量%氯苯构成的130℃热的气态料流与95℃热的液体氯苯料流在“混合器”中混合。类似于该实验，将重量比设定为1:7（氯苯:气体料流）。然后在"闪蒸器2"中在1.5 bar(a)下将该混合料流在不进一步供热或除热的情况下分成气态料流和液体料流，并检查光气在这两个料流中的分布。 [0090] 实施例4（本发明）:在用于在气相中制备异佛尔酮二异氰酸酯的实验设备中，在反应区下游连接第一分离单元，其中通过添加氯苯冷却粗产物。在此使99.2%的异氰酸酯冷凝并将其作为溶解在氯苯中的液体粗产物分离出。离开反应区的粗产物的未冷凝部分具有145℃的温度并借助管道从该气液分离器中导出。在这一管道中，存在相当于实施例3中的布置的氯苯添加单元。与实施例3不同，这次选择通入添加单元的氯苯的质量流量，以使其与通入添加单元的未冷凝粗产物的质量流量的比率为1:3。在添加单元下游，建立122℃的温度。在25天后，停止实验。 经过添加单元和经过洗涤塔的压降在此期间保持恒定。甚至在该装置的随后检查中，也没有沉积物的迹象。 [0091] 在热力学模型计算（Aspen Plus® V7.2）中可以显示，经气体管道输送的光气的大约1%沉淀在液体中。为此，由20重量%光气、15重量% HCl和65重量%氯苯构成的145℃热的气态料流与95℃热的液体氯苯料流在“混合器”中混合。类似于该实验，将重量比设定为1:3（氯苯:气体料流）。然后在"闪蒸器2"中在1.5 bar(a)下将该混合料流在不进一步供热或除热的情况下分成气态料流和液体料流，并检查光气在这两个料流中的分布。 [0092] 实施例5（本发明）:在用于在气相中制备甲苯二异氰酸酯的实验设备中，在反应区下游连接第一分离单元，其中通过添加邻二氯苯冷却粗产物。在此使98.5%的异氰酸酯冷凝并将其作为溶解在邻二氯苯中的液体粗产物分离出。离开反应区的粗产物的未冷凝部分具有170℃的温度并借助管道从该气液分离器中导出。在这一管道中，存在冷却流体的添加单元。与实施例3不同，这次在第二分离单元的底部取出冷却流体并借助壳管式热交换器调温到85℃。选择冷却流体的质量流量，以使其与通入添加单元的未冷凝粗产物的质量流量的比率为1:2。在添加单元下游，建立157℃的温度。在22天后，停止实验。经过添加单元和经过洗涤塔的压降在此期间从108毫巴升至120毫巴。 [0093] 在热力学模型计算（Aspen Plus® V7.2）中可以显示，经气体管道输送的光气的大约1.6%沉淀在液体中。为此，由20重量%光气、15重量% HCl和65重量%邻二氯苯构成的170℃热的气态料流与85℃热的由97.5重量%邻二氯苯和2.5重量%甲苯二异氰酸酯构成的液体料流在“混合器”中混合。类似于该实验，将重量比设定为1:2（邻二氯苯:气体料流）。该混合物的计算温度如实验中那样为157℃。然后在"闪蒸器2"中在1.5 bar(a)下将该混合料流在不进一步供热或除热的情况下分成气态料流和液体料流，并检查光气在这两个料流中的分布。 |
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