氨基甲酸酯的制造方法、异氰酸酯的制造方法、氨基甲酸酯的制造装置、及异氰酸酯的制造装置 |
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| 申请号 | CN201180024326.2 | 申请日 | 2011-05-19 | 公开(公告)号 | CN102971287A | 公开(公告)日 | 2013-03-13 |
| 申请人 | 三井化学株式会社; | 发明人 | 高松孝二; 加藤聪; 福田伟志; 中野哲也; 佐佐木祐明; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种 氨 基 甲酸 酯的制造方法，所述方法包括如下工序：脲制造工序；氨基甲酸酯化工序；氨分离工序，在 碳 酸盐的存在下，用 水 吸收气体生成气体吸收水，并且分离氨；醇水溶液分离工序，从气体吸收水中分离醇水溶液；氨/碳酸分离工序，在分离出醇水溶液的气体吸收水中，从 氨水 溶液中分离二 氧 化碳；和氨水溶液再利用工序，将氨水溶液及碳酸盐与水混合用于生成气体吸收水。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种氨基甲酸酯的制造方法，其特征在于，包括如下工序： |
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| 说明书全文 | 氨基甲酸酯的制造方法、异氰酸酯的制造方法、氨基甲酸酯的制造装置、及异氰酸酯的制造装置 技术领域[0001] 本发明涉及氨基甲酸酯的制造方法、异氰酸酯的制造方法、氨基甲酸酯的制造装置、及异氰酸酯的制造装置。 背景技术[0002] 异氰酸酯是具有至少一个异氰酸酯基(-NCO)的有机化合物，在工业上广泛用作聚氨酯、聚脲等的原料。 [0003] 一直以来，异氰酸酯可通过胺与光气的反应(光气法)工业制造，但光气毒性强，处理复杂，而且副反应生成大量的盐酸，因而需要考虑对装置的腐蚀等，存在多种缺陷。期待开发代替上述方法的异氰酸酯的工业制造方法。 [0004] 作为不使用光气的异氰酸酯的制造方法，例如已知有如下方法：通过使胺、脲及/或N-无取代氨基甲酸酯、及醇进行反应(氨基甲酸酯化反应)，将所得氨基甲酸酯热分解，由此来制造异氰酸酯的方法(脲法)。 [0006] 氨及二氧化碳例如可用于制造作为氨基甲酸酯化反应的原料成分的脲等，因而，期待在工业上回收副反应生成的氨及二氧化碳并进行有效利用。 [0007] 作为回收氨的氨基甲酸酯的制造方法，例如提出了如下方法：用碱液(例如，氢氧化钠溶液等)洗涤含有有机物、二氧化碳及氨的排出气体，除去有机物及二氧化碳，并且馏出作为主产物的氨的方法(例如，参见下述专利文献1。)。 [0008] 专利文献1：日本特开平6-115928号公报 发明内容[0009] 然而，上述方法虽可回收氨，但另一方面，以碳酸碱(例如，碳酸钠等)的形式排出二氧化碳，因而需要持续地供给碱液(例如，氢氧化钠溶液等)，存在成本方面差的缺陷。 [0010] 本发明的目的在于，提供可高效地回收氨基甲酸酯化反应中的副产物并进行有效利用的氨基甲酸酯的制造方法及制造装置、及使用利用所述氨基甲酸酯的制造方法及制造装置得到的氨基甲酸酯，可制造工业上有用的异氰酸酯的异氰酸酯的制造方法及制造装置。 [0011] 为了实现上述目的，本发明的氨基甲酸酯的制造方法的特征在于，包括如下工序：脲制造工序，利用氨与二氧化碳的反应制造脲；氨基甲酸酯化工序，利用胺、上述脲、和醇的氨基甲酸酯化反应生成氨基甲酸酯，副反应生成含有醇、氨及二氧化碳的气体；氨分离工序，用水吸收上述气体，生成气体吸收水，并且分离氨；醇水溶液分离工序，从上述气体吸收水中分离醇水溶液；氨/碳酸分离工序，在分离出上述醇水溶液的上述气体吸收水中，从氨水溶液中分离二氧化碳；和氨水溶液再利用工序，将上述氨水溶液与上述水一起用于生成上述气体吸收水。 [0012] 另外，本发明的氨基甲酸酯的制造方法中，优选的是，在上述氨分离工序中，在碳酸盐的存在下用上述水吸收上述气体；在上述氨/碳酸分离工序中，在上述碳酸盐的存在下，从上述氨水溶液中分离二氧化碳；在上述氨水溶液再利用工序中，将上述碳酸盐与上述氨水溶液及上述水一起用于生成上述气体吸收水。 [0013] 另外，就本发明的氨基甲酸酯的制造方法而言，优选进一步包括二氧化碳再利用工序，所述二氧化碳再利用工序回收在上述氨/碳酸分离工序中分离出的二氧化碳，将其用于上述脲制造工序。 [0014] 另外，就本发明的氨基甲酸酯的制造方法而言，优选进一步包括氨再利用工序，所述氨再利用工序将上述氨分离工序中分离出的上述氨用于上述脲制造工序。 [0015] 另外，就本发明的氨基甲酸酯的制造方法而言，优选进一步包括醇再利用工序，所述醇再利用工序从上述醇水溶液中分离醇，将上述醇用于上述氨基甲酸酯化工序。 [0016] 另外，就本发明的氨基甲酸酯的制造方法而言，优选包括水再利用工序，所述水再利用工序将上述脲制造工序中排出的水用于上述氨分离工序。 [0017] 另外，本发明的氨基甲酸酯的制造方法的特征在于，包括如下工序：脲制造工序，利用氨与二氧化碳的反应制造脲；氨基甲酸酯化工序，利用胺、上述脲、和醇的氨基甲酸酯化反应，生成氨基甲酸酯，副反应生成含有醇、氨及二氧化碳的气体；氨分离工序，用水吸收上述气体，生成气体吸收水，并且分离氨；醇水溶液分离工序，从上述气体吸收水中分离醇水溶液；和碳酸铵再利用工序，将从上述气体吸收水中分离上述醇水溶液而得到的碳酸铵水溶液用于上述脲制造工序。 [0018] 另外，就本发明的氨基甲酸酯的制造方法而言，优选进一步包括氨再利用工序，所述氨再利用工序将在上述氨分离工序中分离出的上述氨用于上述脲制造工序。 [0019] 另外，就本发明的氨基甲酸酯的制造方法而言，优选进一步包括醇再利用工序，所述醇再利用工序从上述醇水溶液中分离醇，将上述醇用于上述氨基甲酸酯化工序。 [0020] 另外，就本发明的氨基甲酸酯的制造方法而言，优选包括水再利用工序，所述水再利用工序将在上述脲制造工序中排出的水用于上述氨分离工序。 [0021] 另外，本发明的异氰酸酯的制造方法的特征在于，包括如下工序：氨基甲酸酯制造工序，利用氨基甲酸酯的制造方法，来制造氨基甲酸酯；和异氰酸酯制造工序，将所得氨基甲酸酯热分解，来制造异氰酸酯，所述氨基甲酸酯的制造方法包括如下工序：脲制造工序，利用氨与二氧化碳的反应制造脲；氨基甲酸酯化工序，利用胺、上述脲、和醇的氨基甲酸酯化反应，生成氨基甲酸酯，副反应生成含有醇、氨及二氧化碳的气体；氨分离工序，用水吸收上述气体，生成气体吸收水，并且分离氨；醇水溶液分离工序，从上述气体吸收水中分离醇水溶液；氨/碳酸分离工序，在分离出上述醇水溶液的上述气体吸收水中，从氨水溶液中分离二氧化碳；和氨水溶液再利用工序，将上述氨水溶液与上述水一起，用于生成上述气体吸收水。 [0022] 另外，本发明的异氰酸酯的制造方法的特征在于，包括如下工序：氨基甲酸酯制造工序，利用氨基甲酸酯的制造方法制造氨基甲酸酯；和异氰酸酯制造工序，将所得氨基甲酸酯热分解，来制造异氰酸酯，所述氨基甲酸酯的制造方法包括如下工序：脲制造工序，利用氨与二氧化碳的反应制造脲；氨基甲酸酯化工序，利用胺、上述脲、和醇的氨基甲酸酯化反应，生成氨基甲酸酯，副反应生成含有醇、氨及二氧化碳的气体；氨分离工序，用水吸收上述气体，生成气体吸收水，并且分离氨；醇水溶液分离工序，从上述气体吸收水中分离醇水溶液；和碳酸铵再利用工序，将从上述气体吸收水中分离上述醇水溶液而得到的碳酸铵水溶液用于上述脲制造工序。 [0023] 另外，本发明的氨基甲酸酯的制造装置的特征在于，包括如下装置：脲制造装置，利用氨与二氧化碳的反应制造脲；氨基甲酸酯化反应装置，利用胺、上述脲、和醇的氨基甲酸酯化反应，生成氨基甲酸酯，副反应生成含有醇、氨及二氧化碳的气体；氨分离装置，用水吸收上述气体，生成气体吸收水，并且分离氨；醇水溶液分离装置，从上述气体吸收水中分离醇水溶液；氨/碳酸分离装置，在分离出上述醇水溶液的上述气体吸收水中，从氨水溶液中分离二氧化碳；氨水溶液再利用装置，将上述氨水溶液与上述水一起，用于生成上述气体吸收水；氨再利用装置，将用上述氨分离装置分离出的上述氨用于上述脲制造装置；和醇再利用装置，从上述醇水溶液中分离醇，将上述醇用于上述氨基甲酸酯化反应装置。 [0024] 另外，本发明的氨基甲酸酯的制造装置的特征在于，包括如下装置：脲制造装置，利用氨与二氧化碳的反应制造脲；氨基甲酸酯化反应装置，利用胺、上述脲、和醇的氨基甲酸酯化反应，生成氨基甲酸酯，副反应生成含有醇、氨及二氧化碳的气体；氨分离装置，用水吸收上述气体，生成气体吸收水，并且分离氨；醇水溶液分离装置，从上述气体吸收水中分离醇水溶液；碳酸铵再利用装置，将从上述气体吸收水中分离上述醇水溶液而得到的碳酸铵水溶液用于上述脲制造装置；氨再利用装置，将用上述氨分离装置分离出的上述氨用于上述脲制造装置；和醇再利用装置，从上述醇水溶液中分离醇，将上述醇用于上述氨基甲酸酯化反应装置。 [0025] 另外，本发明的异氰酸酯的制造装置的特征在于，包括如下装置：氨基甲酸酯的制造装置；和热分解装置，将在上述氨基甲酸酯的制造装置中得到的氨基甲酸酯热分解，来制造异氰酸酯，所述氨基甲酸酯的制造装置具备如下装置：脲制造装置，利用氨与二氧化碳的反应制造脲；氨基甲酸酯化反应装置，利用胺、上述脲、和醇的氨基甲酸酯化反应，生成氨基甲酸酯，副反应生成含有醇、氨及二氧化碳的气体；氨分离装置，用水吸收上述气体，生成气体吸收水，并且分离氨；醇水溶液分离装置，从上述气体吸收水中分离醇水溶液；氨/碳酸分离装置，在分离出上述醇水溶液的上述气体吸收水中，从氨水溶液中分离二氧化碳；氨水溶液再利用装置，将上述氨水溶液与上述水一起，用于生成上述气体吸收水；氨再利用装置，将用上述氨分离装置分离出的上述氨用于上述脲制造装置；和醇再利用装置，从上述醇水溶液中分离醇，将上述醇用于上述氨基甲酸酯化反应装置。 [0026] 另外，本发明的异氰酸酯的制造装置的特征在于，具备如下装置：氨基甲酸酯的制造装置；和热分解装置，将在上述氨基甲酸酯的制造装置中得到的氨基甲酸酯热分解，来制造异氰酸酯，所述氨基甲酸酯的制造装置具备如下装置：脲制造装置，利用氨与二氧化碳的反应制造脲；氨基甲酸酯化反应装置，利用胺、上述脲、和醇的氨基甲酸酯化反应，生成氨基甲酸酯，副反应生成含有醇、氨及二氧化碳的气体；氨分离装置，用水吸收上述气体，生成气体吸收水，并且分离氨；醇水溶液分离装置，从上述气体吸收水中分离醇水溶液；碳酸铵再利用装置，将从上述气体吸收水中分离上述醇水溶液而得到的碳酸铵水溶液用于上述脲制造装置；氨再利用装置，将用上述氨分离装置分离出的上述氨用于上述脲制造装置；和醇再利用装置，从上述醇水溶液中分离醇，将上述醇用于上述氨基甲酸酯化反应装置。 [0027] 通过本发明的氨基甲酸酯的制造方法及制造装置，用水吸收通过氨基甲酸酯化反应得到的含有醇、氨及二氧化碳的气体，因此，不在气体吸收水中产生碳酸碱，因此，可回收气体吸收水中的氨并进行再利用。 [0028] 因此，通过本发明的氨基甲酸酯的制造方法及制造装置，可高效地回收氨基甲酸酯化反应的副产物并进行有效利用，并且可减少废弃成分，因而，在成本方面也优异。 [0030] 图1是表示作为采用本发明的氨基甲酸酯的制造方法及异氰酸酯的制造方法的氨基甲酸酯的制造装置及异氰酸酯的制造装置的设备的第1实施方式的结构简图。 [0031] 图2是表示作为采用本发明的氨基甲酸酯的制造方法及异氰酸酯的制造方法的氨基甲酸酯的制造装置及异氰酸酯的制造装置的设备的第2实施方式的结构简图。 [0032] 图3是表示作为采用本发明的氨基甲酸酯的制造方法及异氰酸酯的制造方法的氨基甲酸酯的制造装置及异氰酸酯的制造装置的设备的第3实施方式的结构简图。 具体实施方式[0033] 首先，对本发明的氨基甲酸酯的制造方法进行详细说明。本发明的氨基甲酸酯的制造方法中，首先，利用氨与二氧化碳的反应来制造脲(脲制造工序)。 [0034] 在制造脲时，在工业上，例如，首先，如下述式(1)所示，使氨与二氧化碳(carbon dioxide gas)反应，生成氨基甲酸铵(ammonium carbamate)。 [0035] 2NH3+CO2→NH2COONH4 (1) [0037] 接下来，该方法中，如下述式(2)所示，使得到的氨基甲酸铵进行脱水反应，分解为脲和水。 [0038] NH2COONH4→NH2CONH2+H2O (2) [0039] 需要说明的是，氨基甲酸铵的脱水反应可使用公知的方法，其反应条件(温度、压力等)可根据目的及用途适当设定。 [0040] 需要说明的是，如后文所详述，在上述脱水反应中副反应生成的(排出的)水优选在氨分离工序(后述)中用于吸收气体(后述)(水再利用工序(后述))。 [0041] 接下来，该方法中，利用如上所述得到的脲、胺、和醇的氨基甲酸酯化反应，生成氨基甲酸酯，另外，如后文所详述，副反应生成含有醇、氨及二氧化碳的气体(后述)(氨基甲酸酯化工序)。 [0042] 作为胺，可举出例如伯胺。 [0043] 伯胺是具有1个以上伯氨基的含氨基有机化合物，例如，如下述通式(3)所示。 [0044] R1-(NH2)n (3) [0046] 上述式(3)中，R1选自总碳原子数1～15的脂肪族烃基、总碳原子数3～15的含1 脂环烃基、及总碳原子数6～15的含芳香环烃基。需要说明的是，R 在其烃基中也可含有例如醚键、硫醚键、酯键等稳定的化学键，另外，也可被稳定的官能团(后述)取代。 [0047] R1中，作为总碳原子数1～15的脂肪族烃基，可举出例如1～6价的、直链状或支链状的总碳原子数1～15的脂肪族烃基等。 [0048] 上述式(3)中，作为R1为总碳原子数1～15的脂肪族烃基的伯胺，可举出例如总碳原子数1～15的脂肪族胺等。 [0049] 作为上述脂肪族胺，可举出例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、正辛胺、2-乙基己胺、癸胺、十二烷胺、十四烷胺等直链状或支链状的脂肪族伯单胺、例如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷(1，4-丁二胺)、1，5-二氨基戊烷(1， 5-戊二胺)、1，6-二氨基己烷(1，6-己二胺)、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、丁二胺等脂肪族伯二胺、例如1，2，3-三氨基丙烷、三氨基己烷、三氨基壬烷、三氨基十二烷、1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷、1，3，6-三氨基己烷、1，6，11-三氨基十一烷、3-氨基甲基-1，6-二氨基己烷等脂肪族伯三胺等。 [0050] R1中，作为总碳原子数3～15的含脂环烃基，可举出例如1～6价的、总碳原子数3～15的含脂环烃基等。 [0051] 需要说明的是，就含脂环烃基而言，只要在其烃基中含有1个以上的脂环式烃即可，例如，也可在该脂环式烃上键合例如脂肪族烃基等。这种情况下，伯胺中的氨基可直接键合于脂环式烃，也可键合于键合在脂环式烃上的脂肪族烃基，两者均可。 [0052] 上述式(3)中，作为R1为总碳原子数3～15的含脂环烃基的伯胺，可举出例如总碳原子数3～15的脂环族胺等。 [0053] 作为上述脂环族胺，可举出例如环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、氢化甲苯胺等脂环族伯单胺、例如二氨基环丁烷、异佛尔酮二胺(3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺)、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1， 4-双(氨基甲基)环己烷、4，4’-亚甲基双(环己胺)、2，5-双(氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷、2，6-双(氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷、氢化2，4-甲苯二胺、氢化2，6-甲苯二胺等脂环族伯二胺、例如三氨基环己烷等脂环族伯三胺等。 [0054] R1中，作为总碳原子数6～15的含芳香环烃基，可举出例如1～6价的、总碳原子数6～15的含芳香环烃基等。 [0055] 需要说明的是，就含芳香环烃基而言，只要在其烃基中含有1个以上的芳香族烃即可，例如，也可在该芳香族烃上键合例如脂肪族烃基等。这种情况下，伯胺中的氨基可直接键合于芳香族烃，也可键合于键合在芳香族烃上的脂肪族烃基，两者均可。 [0056] 上述式(3)中，作为R1为总碳原子数6～15的含芳香环烃基的伯胺，可举出例如总碳原子数6～15的芳香族胺、总碳原子数6～15的芳香脂肪族胺等。 [0057] 作为上述芳香族胺，可举出例如，苯胺、邻甲苯胺(2-甲基苯胺)、间甲苯胺(3-甲基苯胺)、对甲苯胺(4-甲基苯胺)、2，3-二甲代苯胺(2，3-二甲基苯胺)、2，4-二甲代苯胺(2，4-二甲基苯胺)、2，5-二甲代苯胺(2，5-二甲基苯胺)、2，6-二甲代苯胺(2，6-二甲基苯胺)、3，4-二甲代苯胺(3，4-二甲基苯胺)、3，5-二甲代苯胺(3，5-二甲基苯胺)、1-萘胺、2-萘胺等芳香族伯单胺、例如2，4-甲苯二胺(2，4-二氨基甲苯)、2，6-甲苯二胺(2，6-二氨基甲苯)、4，4’-二苯基甲烷二胺、2，4’-二苯基甲烷二胺、2，2’-二苯基甲烷二胺、4，4’-二苯基醚二胺、2-硝基二苯基-4，4’-二胺、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二胺、3， 3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二胺、4，4’-二苯基丙烷二胺、间苯二胺、对苯二胺、萘-1， 4-二胺、萘-1，5-二胺、3，3’-二甲氧基二苯基-4，4’-二胺等芳香族伯二胺等。 [0058] 作为上述芳香脂肪族胺，可举出例如苄胺等芳香脂肪族伯单胺、例如1，3-双(氨基甲基)苯、1，4-双(氨基甲基)苯、1，3-四甲基苯二甲撑二胺(1，3-二(2-氨基-2-甲基乙基)苯)、1，4-四甲基苯二甲撑二胺(1，4-双(2-氨基-2-甲基乙基)苯)等芳香脂肪族伯二胺等。 [0059] 上述式(3)中，作为可取代R1的官能团，可举出例如硝基、羟基、巯基、氧基(oxo group)、硫基(thioxo group)、氰基、羧基、烷氧基-羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等总碳原子数2～4的烷氧基羰基)、磺基、卤原子(例如，氟、氯、溴、碘等)、低级烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等)、芳基氧基(例如，苯氧基等)、卤代苯氧基(例如，邻、间或对氯苯氧基、邻、间或对溴苯氧基等)、低级烷基硫基(例如，甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、叔丁基硫基等)、芳基硫基(例如，苯基硫基等)、低级烷基亚磺酰基(例如，甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基等)、低级烷基磺酰基(例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(例如，苯基磺酰基等)、低级酰基(例如，甲酰基、乙酰基等)、芳基羰基(例如，苯甲酰基等)等。 [0060] 在上述式(3)中，R1可以被多个上述官能团取代，另外，R1被多个官能团取代时，各官能团可以相互相同，也可以彼此不同。 [0061] 上述式(3)中，n例如表示1～6的整数，优选表示1或2，较优选表示2。 [0062] 上述胺可单独使用或并用两种以上。 [0063] 作为胺，可优选举出上述式(3)中R1为总碳原子数3～15的含脂环烃基的伯胺、1 R 为总碳原子数6～15的含芳香环烃基的伯胺，更具体而言，可举出总碳原子数3～15的脂环族胺、总碳原子数6～15的芳香族胺、总碳原子数6～15的芳香脂肪族胺。 [0064] 另外，作为胺，也优选工业上使用的作为异氰酸酯(后述)的制造原料的胺，作为这样的伯胺，可举出例如1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、4，4’-亚甲基双(环己胺)、2，5-双(氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷、2，6-双(氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷、2，4-甲苯二胺(2，4-二氨基甲苯)、2，6-甲苯二胺(2，6-二氨基甲苯)、4，4’-二苯基甲烷二胺、2，4’-二苯基甲烷二胺、2，2’-二苯基甲烷二胺、萘-1，5-二胺、1，3-双(氨基甲基)苯、1，4-双(氨基甲基)苯、1，3-四甲基苯二甲撑二胺、1，4-四甲基苯二甲撑二胺等，可尤其优选举出1，5-二氨基戊烷、异佛尔酮二胺、2，4-甲苯二胺(2，4-二氨基甲苯)、2，6-甲苯二胺(2，6-二氨基甲苯)、4，4’-二苯基甲烷二胺、2，4’-二苯基甲烷二胺、2，2’-二苯基甲烷二胺、萘-1，5-二胺、1，3-双(氨基甲基)苯、1，4-双(氨基甲基)苯、1，3-四甲基苯二甲撑二胺、1，4-四甲基苯二甲撑二胺。 [0065] 醇例如是伯、仲、叔的一元醇，例如，由下述通式(4)表示。 [0066] R2-OH (4) [0067] (式中，R2表示烷基、或可具有取代基的芳基。) [0068] 上述式(4)中，R2表示烷基、或可具有取代基的芳基。 [0069] 上述式(4)中，R2中，作为烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基等碳原子数1～8的直链状或支链状的饱和烃基、例如环己基、环十二烷基等碳原子数5～10的脂环式饱和烃基等。 [0070] R2中，作为烷基，可优选举出碳原子数1～8的直链状或支链状的饱和烃基，较优选举出碳原子数2～6的直链状或支链状的饱和烃基，更优选举出碳原子数2～6的直链状的饱和烃基。 [0071] 上述式(4)中，作为R2为上述烷基的醇，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇(1-丁醇)、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇等直链状或支链状的饱和烃类醇、例如环己醇、环十二烷醇等脂环式饱和烃类醇等。 [0072] 上述式(4)中，R2中，作为可具有取代基的芳基，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子数6～18的芳基。另外，作为其取代基，可举出例如羟基、卤原子(例如，氯、氟、溴及碘等)、氰基、氨基、羧基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等)、芳基氧基(例如，苯氧基等)、烷基硫基(例如，甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等碳原子数1～4的烷基硫基等)及芳基硫基(例如，苯基硫基等)等。另外，芳基被多个取代基取代时，各取代基可以相互相同，也可以彼此不同。 [0073] 上述式(4)中，作为R2为上述可具有取代基的芳基的醇，可举出例如苯酚、羟基甲苯、羟基二甲苯、联苯醇、萘酚、蒽酚、菲酚等。 [0074] 上述醇可单独使用或并用两种以上。 [0075] 作为醇，优选可举出在上述式(4)中R2为烷基的醇，较优选可举出R2为碳原子数2 1～8的烷基的醇，更优选可举出R 为碳原子数2～6的烷基的醇。 [0076] 另外，作为用作氨基甲酸酯化反应的原料成分的醇，优选可举出从后述的醇水溶液中分离出的醇。 [0077] 另外，作为用作氨基甲酸酯化反应的原料成分的醇，优选也可举出从通过氨基甲酸酯的热分解反应而得到的分解液中分离出的醇(后述)。 [0078] 另外，该方法中，可根据需要与上述脲一起、并用N-无取代氨基甲酸酯。 [0079] N-无取代氨基甲酸酯是氨基甲酰基中的氮原子未被官能团取代的(即氮原子与2个氢原子、和1个碳原子键合的)氨基甲酸酯，例如，由下述通式(5)表示。 [0080] R2O-CO-NH2 (5) [0081] (式中，R2与上述式(4)的R2表示相同含义。) [0082] 上述式(5)中，R2与上述式(4)的R2表示相同含义，即，表示烷基、或可具有取代基的芳基。 [0083] 上述式(5)中，作为R2为烷基的N-无取代氨基甲酸酯，可举出例如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸正丙酯、氨基甲酸异丙酯、氨基甲酸正丁酯、氨基甲酸异丁酯、氨基甲酸仲丁酯、氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸戊酯、氨基甲酸己酯、氨基甲酸庚酯、氨基甲酸辛酯、氨基甲酸异辛酯、氨基甲酸2-乙基己酯等饱和烃类N-无取代氨基甲酸酯、例如氨基甲酸环己酯、氨基甲酸环十二烷基酯等脂环式饱和烃类N-无取代氨基甲酸酯等。 [0084] 另外，上述式(5)中，作为R2为可具有取代基的芳基的N-无取代氨基甲酸酯，可举出例如氨基甲酸苯酯、氨基甲酸甲苯酯、氨基甲酸二甲苯酯、氨基甲酸联苯酯、氨基甲酸萘酯、氨基甲酸蒽酯、氨基甲酸菲酯等芳香族烃类N-无取代氨基甲酸酯等。 [0085] 上述N-无取代氨基甲酸酯可单独使用或并用两种以上。 [0086] 作为N-无取代氨基甲酸酯，优选可举出上述式(5)中R2为烷基的N-无取代氨基甲酸酯。 [0087] 而且，该方法中，将上述胺、脲(及根据需要的N-无取代氨基甲酸酯)、和醇配合，优选在液相中使其反应。 [0088] 对胺、脲(及根据需要的N-无取代氨基甲酸酯)、和醇的配合比例没有特别限制，可在比较宽的范围内适当选择。 [0089] 通常，脲(及根据需要的N-无取代氨基甲酸酯)的配合量、及醇的配合量相对于胺的氨基为等摩尔以上即可，因此，也可将脲(及根据需要的N-无取代氨基甲酸酯)、或醇本身作为该反应中的反应溶剂使用。 [0090] 需要说明的是，当将脲(及根据需要的N-无取代氨基甲酸酯)、或醇兼用作反应溶剂时，根据需要可使用过量的脲(及根据需要的N-无取代氨基甲酸酯)或醇，但过量多时，反应后的分离工序中消耗的能量增多，因而在工业生产上不适合。 [0091] 因此，从提高氨基甲酸酯的收率的观点考虑，脲(及根据需要的N-无取代氨基甲酸酯)的配合量，相对于胺的氨基1摩尔，为0.5～20倍摩尔，优选1～10倍摩尔，更优选1～5倍摩尔左右，醇的配合量，相对于胺的氨基1摩尔，为0.5～100倍摩尔，优选1～20倍摩尔，更优选1～10倍摩尔左右。 [0092] 另外，该反应中，反应溶剂并不一定必要，但例如当反应原料为固体时或反应产物析出时，通过配合例如脂肪族烃类、芳香族烃类、醚类、腈类、脂肪族卤化烃类、酰胺类、硝基化合物类、或N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜等反应溶剂，可提高操作性。 [0093] 另外，就反应溶剂的配合量而言，只要是使目标产物的氨基甲酸酯溶解程度的量即可，没有特别限制，但在工业上，由于需要从反应液中回收反应溶剂，因而尽可能地降低所述回收所消耗的能量，并且当配合量多时，反应底物浓度下降，反应速度降低，因此，优选反应溶剂的配合量尽可能少。更具体而言，相对于胺1质量份，通常在0～500质量份、优选0～100质量份的范围使用。 [0094] 另外，该反应中，反应温度在例如100～350℃、优选150～300℃的范围内适当选择。反应温度低于上述温度时，有时反应速度降低，另一方面，高于上述温度时，有时副反应加剧、作为目标产物的氨基甲酸酯的收率降低。 [0095] 另外，反应压力通常为大气压，但在反应液中的成分的沸点低于反应温度时也可加压，此外，也可根据需要减压。 [0096] 另外，反应时间例如为0.1～20小时、优选0.5～10小时。反应时间短于上述时间时，有时作为目标产物的氨基甲酸酯的收率降低。另一方面，长于上述时间时，在工业生产上变得不合适。 [0097] 另外，该方法中也可使用催化剂。 [0098] 作为催化剂，没有特别限制，可举出例如甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、丁醇锂、甲醇钠、叔丁醇钾、甲醇镁、甲醇钙、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸铅、磷酸铅、氯化锑(III)、氯化锑(V)、乙酰丙酮铝、三异丁醇铝(aluminum-isobutylate)、三氯化铝、氯化铋(III)、乙酸铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、双-(三苯基-氧化膦)-氯化铜(II)、钼酸铜、乙酸银、乙酸金、氧化锌、氯化锌、乙酸锌、丙酮基乙酸锌、辛酸锌、草酸锌、己酸锌、苯甲酸锌、十一烷酸锌、氧化铈(IV)、乙酸双氧铀、四异丙醇钛、四丁醇钛、四氯化钛、四苯酚钛、环烷酸钛、氯化钒(III)、乙酰丙酮钒、氯化铬(III)、氧化钼(VI)、乙酰丙酮钼、氧化钨(VI)、氯化锰(II)、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、乙酸铁(II)、乙酸铁(III)、磷酸铁、草酸铁、氯化铁(III)、溴化铁(III)、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴、环烷酸钴、氯化镍、乙酸镍、环烷酸镍等。 [0099] 进而，作为催化剂，还可举出例如Zn(OSO2CF3)2(另记为：Zn(OTf)2、三氟甲磺酸锌)、Zn(OSO2C2F5)2、Zn(OSO2C3F7)2、Zn(OSO2C4F9)2、Zn(OSO2C6H4CH3)2(对甲苯磺酸锌)、Zn(OSO2C6H5)2、Zn(BF4)2、Zn(PF6)2、Hf(OTf)4(三氟甲磺酸铪)、Sn(OTf)2、Al(OTf)3、Cu(OTf)2等。 [0100] 上述催化剂可单独使用或并用两种以上。 [0101] 另外，催化剂的配合量，相对于胺1摩尔，例如为0.000001～0.1摩尔，优选为0.00005～0.05摩尔。即使催化剂的配合量多于上述范围，不仅得不到更显著的反应促进效果，反而存在由于配合量的增大而导致成本上升的情况。另一方面，配合量少于上述范围时，存在得不到反应促进效果的情况。 [0102] 需要说明的是，就催化剂的添加方法而言，无论一并添加、连续添加及多次断续分批添加中的任一添加方法，均不影响反应活性，没有特别限制。 [0103] 而且，该反应在上述条件下，例如在反应容器内，装入胺、脲(及根据需要的N-无取代氨基甲酸酯)、醇及根据需要的催化剂、反应溶剂，进行搅拌或混合即可。作为主产物，例如，生成下述通式(6)表示的氨基甲酸酯。 [0104] (R2OCONH)n-R1 (6) [0105] (式中，R1与上述式(3)的R1表示相同含义，R2与上述式(4)的R2表示相同含义，n与上述式(3)的n表示相同含义。) [0106] 另外，该反应中，作为排出气体，副反应生成含有醇(过剩的原料醇)、氨及二氧化碳的气体。 [0107] 另外，该反应中，当配合N-无取代氨基甲酸酯时，副反应生成例如下述通式(7)表示的醇。 [0108] R2-OH (7) [0109] (式中，R2与上述式(4)的R2表示相同含义。) [0110] 需要说明的是，副反应生成的醇优选与原料醇(上述式(4))为同种，与过剩的原料醇一起包含在上述气体中。 [0111] 另外，该反应中，有时进一步副反应生成N-无取代氨基甲酸酯、或碳酸酯(例如，碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸烷基芳基酯等)。 [0112] 需要说明的是，该反应中，作为反应类型，还可采用分批式、连续式中的任一类型。 [0113] 而且，该方法中，用水吸收上述气体(含有醇、氨及二氧化碳的排出气体)，生成气体吸收水，并且，从该气体吸收水中分离氨(氨分离工序)。 [0114] 气体吸收水的生成例如如下进行即可：在常温常压下，使在氨基甲酸酯化工序中副反应生成的上述气体与水接触。 [0115] 作为水，没有特别限制，可使用例如纯水、离子交换水等，哪种都可以。优选使用在上述脲制造工序中副反应生成的(排出的)水(水再利用工序)。 [0116] 另外，如后文所详述，作为水，优选使用从醇水溶液(后述)中分离醇时残留的水。 [0117] 作为气体与水的配合比例，没有特别限制，相对于气体1m3，水例如为0.00002～3 3 0.02m，优选为0.00004～0.01m。 [0118] 另外，在氨分离工序中，优选在碳酸盐的存在下用水吸收上述气体。 [0119] 碳酸盐是含有碳酸离子(CO32-)的化合物，没有特别限制，可举出无机碳酸盐、有机碳酸盐等。 [0120] 作为无机碳酸盐，可举出例如碱金属的碳酸盐(例如，碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等)、碱土金属的碳酸盐(例如，碳酸镁、碳酸钙等)、过渡金属的碳酸盐(例如，碳酸铜、碳酸铁、碳酸银等)等。 [0121] 作为有机碳酸盐，可举出例如烷醇胺盐等胺盐。 [0122] 作为烷醇胺盐，可举出例如单乙醇胺的碳酸盐、二乙醇胺的碳酸盐、三乙醇胺的碳酸盐、N-甲基乙醇胺的碳酸盐、N-甲基二乙醇胺的碳酸盐、N-乙基二乙醇胺的碳酸盐、N，N-二甲基乙醇胺的碳酸盐、N，N-二乙基乙醇胺的碳酸盐、2-氨基-2-甲基-1-丙醇的碳酸盐、二异丙醇胺的碳酸盐等。 [0123] 上述碳酸盐可单独使用或并用两种以上。 [0124] 作为碳酸盐，优选可举出无机碳酸盐，较优选举出碱金属的碳酸盐。 [0125] 当使用无机碳酸盐作为碳酸盐时，例如，可直接使用上述无机碳酸盐，此外，还可使用通过与上述气体(含有醇、氨及二氧化碳的排出气体)反应从而得到无机碳酸盐的化合物。作为上述化合物，可举出例如无机氢氧化物(例如，碱金属的氢氧化物(例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱土金属的氢氧化物(例如，氢氧化镁、氢氧化钙等)等)等。 [0126] 使用无机氢氧化物时，例如，可通过使所述无机氢氧化物与上述气体中含有的二氧化碳反应而得到碳酸盐(无机碳酸盐)，如后文所述，可在各工序中对上述碳酸盐进行再利用。需要说明的是，这种情况下，为了使无机氢氧化物与上述气体(二氧化碳)进行反应，可适当设定它们的接触条件。 [0127] 由此，生成气体吸收水作为含有醇、氨及二氧化碳(优选还含有碳酸盐)的水溶液。 [0128] 另外，该方法中，作为上述气体中不被水吸收而残留的成分而分离氨。 [0129] 分离出的氨优选在上述脲制造工序中用作原料成分(氨再利用工序)。 [0130] 而且，该方法中，从上述的气体吸收水中分离醇水溶液(醇水溶液分离工序)。 [0131] 作为分离醇水溶液的方法，没有特别限制，例如，可使用蒸馏塔、萃取塔等公知的分离装置。 [0132] 而且，该方法中，在分离出醇水溶液的气体吸收水中，优选在碳酸盐的存在下，从氨水溶液中分离二氧化碳(氨/碳酸分离工序)。 [0133] 若在碳酸盐存在下进行，则可高效地从氨水溶液中分离二氧化碳。 [0134] 在气体吸收水中，作为从氨水溶液中分离二氧化碳的方法，没有特别限制，例如，可使用蒸馏塔、萃取塔等公知的分离装置。 [0135] 需要说明的是，此时，将碳酸盐与氨水溶液一起，从二氧化碳中分离。 [0136] 而且，该方法中，将在氨/碳酸分离工序中分离出的氨水溶液(优选含有碳酸盐)与水混合，用于上述的氨分离工序中的气体吸收水的生成(氨水溶液再利用工序)。 [0137] 即，该方法中，将吸收氨基甲酸酯的生成中副反应生成的上述气体(含有醇、氨及二氧化碳的排出气体)的水与氨水溶液混合。然后，将上述水(含有氨水溶液)用于气体吸收水的生成。 [0138] 通过上述方法，由于生成气体吸收水的水在与气体接触之前含有氨，所以可降低上述水的氨吸收量，可增加气体中含有的氨的、不被水吸收而残留的氨的比率。 [0139] 因此，通过上述方法，可高效地从气体中分离氨，可在脲制造工序中有效地利用所述氨作为原料成分。 [0140] 另外，该方法中，优选与氨水溶液一起、将碳酸盐用于氨分离工序(气体吸收水的生成)。即，该方法中，碳酸盐在依次经过氨分离工序、醇水溶液分离工序、氨/碳酸分离工序、氨水溶液再利用工序后，在氨分离工序中被再利用，在上述各工序中被反复使用。 [0141] 因此，通过上述方法，可使一次装入的碳酸盐循环，因此，无需持续供给碳酸盐，结果，可实现成本的降低。 [0142] 另外，该方法中，也可不将氨水溶液与水混合，例如，与水一起、与气体直接接触，用于生成气体吸收水。 [0143] 另一方面，该方法中，也可使在氨/碳酸分离工序中分离出的二氧化碳扩散，也可回收分离出的二氧化碳，在上述脲制造工序中，将回收的二氧化碳用作脲的制造原料(二氧化碳再利用工序)。 [0144] 通过上述方法，将排出气体中含有的二氧化碳在脲制造工序中进行再利用，因而，可高效地回收氨基甲酸酯化反应的副产物，并进行有效利用。 [0145] 另外，该方法中，优选从如上所述分离出的醇水溶液中分离醇，将所述醇用于上述氨基甲酸酯化工序(醇再利用工序)。 [0146] 作为从醇水溶液中分离醇的方法，没有特别限制，例如，可使用蒸馏塔、萃取塔等公知的分离装置。 [0147] 另外，对于从醇水溶液中分离醇而得到的水，优选在氨分离工序中将其作为用于生成气体吸收水的水进行再利用。 [0148] 另一方面，该方法中，从在上述的氨基甲酸酯化工序中得到的反应液中，利用公知的方法分离氨基甲酸酯(上述式(6))，并且，根据需要，例如将过剩(未反应)的脲(及根据需要的N-无取代氨基甲酸酯)、根据情况副反应生成的N-无取代氨基甲酸酯、碳酸酯等作为低沸点成分(轻沸成分)分离。 [0149] 通过上述氨基甲酸酯的制造方法，用水吸收通过氨基甲酸酯化反应得到的含有醇、氨及二氧化碳的气体，因而不在气体吸收水中产生碳酸碱，因此，可回收气体吸收水中的氨并进行再利用。 [0150] 因此，通过上述的氨基甲酸酯的制造方法，可高效地回收氨基甲酸酯化反应的副产物，并进行有效利用，进而，由于可减少废弃成分，因而在成本方面也优异。 [0151] 另外，在碳酸盐的存在下，用水吸收通过氨基甲酸酯化反应得到的含有醇、氨及二氧化碳的气体，在得到的气体吸收水中，如果在碳酸盐的存在下，从氨水溶液中分离二氧化碳，则可更高效地回收氨水溶液，并进行再利用。 [0152] 因此，通过上述的氨基甲酸酯的制造方法，可更高效地回收氨基甲酸酯化反应的副产物，并进行有效利用。 [0153] 进而，通过本发明的氨基甲酸酯的制造方法，在碳酸盐的存在下、从氨水溶液中分离二氧化碳，然后，回收所述碳酸盐，并进行再利用，因而在成本方面更优异。 [0154] 需要说明的是，在上述说明中，在醇水溶液分离工序中，在从气体吸收水中分离醇水溶液后，在氨/碳酸分离工序中，在所述分离出醇水溶液的气体吸收水中，从氨水溶液中分离二氧化碳，但气体吸收水的处理方法不限于此，例如，也可在醇水溶液分离工序中，在从气体吸收水中分离醇水溶液后，通过分离所述醇水溶液而得到碳酸铵水溶液，将所述碳酸铵水溶液用于上述脲制造工序(碳酸铵再利用工序)。 [0155] 即，分离出醇水溶液的气体吸收水中虽然含有氨及二氧化碳，但它们通常与碳酸铵为平衡状态(参见下述式(8))。 [0156] [0157] 因此，通过对气体吸收水的生成条件、醇水溶液的分离条件等进行适当调整等，可得到碳酸铵水溶液作为分离出醇水溶液的气体吸收水。 [0158] 这种情况下，得到的碳酸铵水溶液可作为上述的脲制造工序中的原料成分(即，氨及二氧化碳)使用。 [0159] 而且，本发明包括将通过上述氨基甲酸酯的制造方法得到的氨基甲酸酯热分解来制造异氰酸酯的异氰酸酯的制造方法。 [0160] 本发明的异氰酸酯的制造方法中，通过上述的氨基甲酸酯的制造方法，制造氨基甲酸酯(氨基甲酸酯制造工序)，然后，将所得氨基甲酸酯热分解，制造异氰酸酯(异氰酸酯制造工序)。 [0161] 更具体而言，在上述异氰酸酯的制造方法中，将通过上述的氨基甲酸酯的制造方法得到的氨基甲酸酯热分解，生成与上述胺对应的下述通式(9)表示的异氰酸酯、及作为副产物的下述通式(10)表示的醇。 [0162] R1-(NCO)n (9) [0163] (式中，R1与上述式(3)的R1表示相同含义，n与上述式(3)的n表示相同含义。)[0164] R2-OH (10) [0165] (式中，R2与上述式(4)的R2表示相同含义。) [0166] 对上述热分解没有特别限制，例如，可使用液相法、气相法等公知的分解方法。 [0167] 气相法中，通过热分解生成的异氰酸酯及醇可以从气体状的生成混合物中通过分级冷凝进行分离。另外，液相法中，通过热分解生成的异氰酸酯及醇例如可使用蒸馏或使用作为载带物质的溶剂及/或惰性气体进行分离。 [0168] 作为热分解，从操作性的观点考虑，优选举出液相法。 [0169] 上述方法中，优选在惰性溶剂存在下将氨基甲酸酯热分解。 [0170] 对于惰性溶剂来说，只要至少溶解氨基甲酸酯、相对于氨基甲酸酯及异氰酸酯为惰性、且在热分解时不发生反应(即，稳定)即可，没有特别限制，为了高效率地实施热分解反应，优选其沸点高于生成的异氰酸酯的沸点。 [0171] 作为上述惰性溶剂，可举出例如芳香族类烃类等。 [0172] 作为芳香族烃类，可举出例如苯(沸点：80℃)、甲苯(沸点：111℃)、邻二甲苯(沸点：144℃)、间二甲苯(沸点：139℃)、对二甲苯(沸点：138℃)、乙基苯(沸点：136℃)、异丙基苯(沸点：152℃)、丁基苯(沸点：185℃)、环己基苯(沸点：237～340℃)、 1，2，3，4-四氢化萘(沸点：208℃)、氯苯(沸点：132℃)、邻二氯苯(沸点：180℃)、1-甲基萘(沸点：245℃)、2-甲基萘(沸点：241℃)、1-氯萘(沸点：263℃)、2-氯萘(沸点： 264～266℃)、三苯基甲烷(沸点：358～359℃(754mmHg))、1-苯基萘(沸点：324325℃)、 2-苯基萘(沸点：357～358℃)、联苯(沸点：255℃)等。 [0173] 另外，上述溶剂也可以以市售品形式获得，例如，可举出Barrel Process油B-01(芳香族烃类，沸点：176℃)、Barrel Process油B-03(芳香族烃类，沸点：280℃)、Barrel Process油B-04AB(芳香族烃类，沸点：294℃)、Barrel Process油B-05(芳香族烃类，沸点：302℃)、Barrel Process油B-27(芳香族烃类，沸点：380℃)、Barrel Process油B-28AN(芳香族烃类，沸点：430℃)、Barrel Process油B-30(芳香族烃类，沸点：380℃)、Barrel Therm 200(芳香族烃类，沸点：382℃)、Barrel Therm 300(芳香族烃类，沸点：344℃)、Barrel Therm 400(芳香族烃类，沸点：390℃)、Barrel Therm 1H(芳香族烃类，沸点：215℃)、Barrel Therm 2H(芳香族烃类，沸点：294℃)、Barrel Therm 350(芳香族烃类，沸点：302℃)、Barrel Therm 470(芳香族烃类，沸点：310℃)、Barrel Therm PA(芳香族烃类，沸点：176℃)、Barrel Therm 330(芳香族烃类，沸点：257℃)、Barrel Therm 430(芳香族烃类，沸点：291℃)(以上，由松村石油公司制造)；NeoSK-OIL1400(芳香族烃类，沸点：391℃)、NeoSK-OIL1300(芳香族烃类，沸点：291℃)、NeoSK-OIL330(芳香族烃类，沸点：331℃)、NeoSK-OIL170(芳香族烃类，沸点：176℃)、NeoSK-OIL240(芳香族烃类，沸点：244℃)、KSK-OIL260(芳香族烃类，沸点：266℃)、KSK-OIL280(芳香族烃类，沸点： 303℃)(以上，由Soken Tecnix公司制造)等。 [0174] 另外，作为惰性溶剂，还可进一步举出酯类(例如，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯等)、作为热介质常用的脂肪族类烃类等。 [0175] 上述惰性溶剂可以单独使用或组合两种以上进行使用。 [0176] 惰性溶剂的配合量相对于氨基甲酸酯1质量份在0.001～100质量份、优选0.01～80质量份、较优选0.1～50质量份的范围内。 [0177] 另外，热分解中，例如将惰性溶剂配合至氨基甲酸酯中，将氨基甲酸酯热分解，然后，分离及回收该惰性溶剂，再次在热分解中将其配合至氨基甲酸酯中。 [0178] 另外，由于液相法中的氨基甲酸酯的热分解反应为可逆反应，所以优选为了抑制热分解反应的逆反应(即，上述式(9)表示的异氰酸酯与上述式(10)表示的醇的氨基甲酸酯化反应)，而在将氨基甲酸酯热分解的同时，利用公知的方法从反应混合物(分解液)中取出上述式(9)表示的异氰酸酯、及/或上述式(10)表示的醇，将它们分离。 [0179] 作为热分解反应的反应条件，优选可举出如下反应条件：在所述反应条件下，可良好地将氨基甲酸酯热分解，并且热分解中生成的异氰酸酯(上述式(9))及醇(上述式(10))蒸发，从而使氨基甲酸酯与异氰酸酯不为平衡状态，进而，抑制异氰酸酯的聚合等副反应。 [0180] 作为上述反应条件，更具体而言，对于热分解温度来说，通常为350℃以下，优选80～350℃，较优选100～300℃。低于80℃时，有时得不到实用的反应速度，另外，超过 350℃时，有时发生异氰酸酯的聚合等不理想的副反应。另外，对于热分解反应时的压力来说，相对于上述的热分解反应温度，优选为生成的醇可气化的压力，为了在设备方面及使用方面实用，优选为0.133～90kPa。 [0181] 此外，在该方法中，也可根据需要添加催化剂。 [0182] 对于催化剂来说，根据它们的种类而不同，在上述反应时、反应后的蒸馏分离前后、氨基甲酸酯的分离前后均可添加。 [0183] 作为热分解中使用的催化剂，可使用在异氰酸酯与羟基的氨基甲酸酯化反应中使用的、选自Sn、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Pb、Mo、Mn等中的1种以上的金属单质或其氧化物、卤化物、羧酸盐、磷酸盐、有机金属化合物等金属化合物。其中，在该热分解中，Fe、Sn、Co、Sb、Mn表现出使副产物难以产生的效果，因而优选使用。 [0184] 作为Sn的金属催化剂，可举出例如氧化锡、氯化锡、溴化锡、碘化锡、甲酸锡、乙酸锡、草酸锡、辛酸锡、硬脂酸锡、油酸锡、磷酸锡、二氯化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、1，3-二月桂酰氧-1，1，3，3-四丁基二锡氧等。 [0185] 作为Fe、Co、Sb、Mn的金属催化剂，可举出例如它们的乙酸盐、苯甲酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐等。 [0186] 需要说明的是，对于催化剂的配合量来说，以金属单质或其化合物计，相对于反应液为0.0001～5质量％的范围，优选为0.001～1质量％的范围。 [0187] 另外，对于该热分解反应而言，通过分批反应或连续反应中的任一种均可实施，所述分批反应将氨基甲酸酯、催化剂及惰性溶剂一并加入，所述连续反应在减压下向含有催化剂的惰性溶剂中逐渐添加氨基甲酸酯。 [0188] 热分解中，在异氰酸酯及醇生成的同时，有时由于副反应而生成例如脲基甲酸酯、胺类、脲、碳酸盐、氨基甲酸盐、二氧化碳等，因而可根据需要利用公知的方法将得到的异氰酸酯精制。 [0189] 另外，由热分解得到的醇(上述式(10))，在分离及回收后，优选作为氨基甲酸酯化反应的原料成分使用。 [0190] 通过上述异氰酸酯的制造方法，可低成本且高效地制造作为聚氨酯的原料在工业上有用的异氰酸酯。 [0191] 需要说明的是，上述方法中，从由氨基甲酸酯的热分解反应得到的分解液中除去异氰酸酯及醇，根据需要分离溶剂时，得到异氰酸酯残渣。需要说明的是，分离的溶剂可再次用于热分解。 [0192] 即，例如在利用胺、脲(及根据需要的N-无取代氨基甲酸酯)和醇的反应制造氨基甲酸酯并将该氨基甲酸酯热分解、由此来制造异氰酸酯时，例如得到的氨基甲酸酯或异氰酸酯、或它们的中间体等有时引起例如多聚化、缩二脲化及脲基甲酸酯化等不理想的聚合反应。在这种情况下，作为异氰酸酯残渣得到例如脲衍生物(缩二脲体)、氨基甲酸酯衍生物(脲基甲酸酯体)等副产物。需要说明的是，异氰酸酯残渣中，有时也含有例如未反应的脲或氨基甲酸酯等。 [0193] 可根据需要对上述异氰酸酯残渣进行回收，例如利用公知的方法进行再循环处理及/或废弃处理。 [0194] 图1为表示作为采用本发明的氨基甲酸酯的制造方法及异氰酸酯的制造方法的氨基甲酸酯的制造装置及异氰酸酯的制造装置的设备的第1实施方式的结构简图。 [0195] 以下，对于工业上实施上述的氨基甲酸酯的制造方法及异氰酸酯的制造方法的设备的第1实施方式，参照图1进行说明。 [0196] 图1中，该设备1是采用上述异氰酸酯的制造方法的异氰酸酯的制造装置，具备采用上述氨基甲酸酯的制造方法的氨基甲酸酯的制造装置2、和将在该氨基甲酸酯的制造装置2中所得的氨基甲酸酯热分解来制造异氰酸酯的热分解装置3。 [0197] 氨基甲酸酯的制造装置2具备脲制造装置4、氨基甲酸酯化反应装置5、氨分离装置6、醇水溶液分离装置7、氨/碳酸分离装置40、氨水溶液再利用装置41、二氧化碳再利用装置42、氨再利用装置9、醇再利用装置10、和水再利用装置11。 [0198] 脲制造装置4是为了在设备1中通过上述脲制造工序制造脲而设置的。 [0199] 上述脲制造装置4具备脲制造槽12、和与脲制造槽12连接的二氧化碳供给管13、氨供给管14及脲输送管15。 [0200] 脲制造槽12是使二氧化碳和氨反应、用于制造脲的公知的反应槽，由可控制温度·压力的耐热耐压容器构成。 [0201] 上述脲制造槽12上连接有二氧化碳再利用装置42的二氧化碳输送管46(后述)的下游侧端部。 [0202] 另外，虽未图示，但根据需要，上述脲制造槽12中具备例如用于用惰性气体(例如，氮气等)置换脲制造槽12内的惰性气体供给管、用于搅拌脲制造槽12内的搅拌装置等。 [0203] 二氧化碳供给管13是用于向脲制造槽12中供给二氧化碳的二氧化碳供给管线，其下游侧端部与脲制造槽12连接。另外，虽未图示，其上游侧端部与导入二氧化碳的二氧化碳导入管线连接。 [0204] 氨供给管14是用于向脲制造槽12中供给氨的氨供给管线，其下游侧端部与脲制造槽12连接。另外，虽未图示，其上游侧端部与导入氨的氨导入管线连接。 [0206] 脲输送管15是用于将在脲制造槽12中制造出的脲输送至反应槽16(后述)的脲输送管线，其上游侧端部与脲制造槽12连接，并且，下游侧端部与反应槽16(后述)连接。 [0207] 氨基甲酸酯化反应装置5是为了如下用途而设置的：在设备1中，通过胺、脲(及根据需要的N-无取代氨基甲酸酯)、和醇的反应，生成含有氨基甲酸酯的反应液，另外，副反应生成含有醇、氨及二氧化碳的气体。 [0208] 上述氨基甲酸酯化反应装置5具备反应槽16、和与反应槽16连接的胺供给管17及醇供给管19。 [0209] 反应槽16是用于使胺、脲(及根据需要的N-无取代氨基甲酸酯)、和醇进行氨基甲酸酯化反应来制造氨基甲酸酯的公知的氨基甲酸酯化反应槽，由可控制温度·压力的耐热耐压容器构成。 [0210] 上述反应槽16上连接有脲制造装置4的脲输送管15的下游侧端部。 [0211] 另外，虽未图示，但根据需要，上述反应槽16中具备例如向反应槽16中供给催化剂的催化剂供给管、用于用惰性气体(例如，氮气等)置换反应槽16内的惰性气体供给管、用于搅拌反应槽16内的搅拌装置等。 [0212] 胺供给管17是用于向反应槽16中供给胺的胺供给管线，其下游侧端部与反应槽16连接。另外，虽未图示，其上游侧端部与导入胺的胺导入管线连接。 [0213] 醇供给管19是用于向反应槽16中供给醇的醇供给管线，其下游侧端部与反应槽16连接。另外，虽未图示，其上游侧端部与导入醇的醇导入管线连接。 [0214] 上述醇供给管19上，在其流动方向中途连接有醇第1回流管29(后述)的下游侧端部、及醇第2回流管35(后述)的下游侧端部。 [0215] 另外，根据需要，上述氨基甲酸酯化反应装置5还具备脲供给管18及N-无取代氨基甲酸酯供给管37(参见图1虚线)。 [0216] 脲供给管18是用于向反应槽16中供给脲的脲供给管线，其下游侧端部连接于脲制造装置4的脲输送管15的流动方向中途。另外，虽未图示，其上游侧端部与导入脲的脲导入管线连接。 [0217] N-无取代氨基甲酸酯供给管37是用于根据需要向反应槽16中供给N-无取代氨基甲酸酯的N-无取代氨基甲酸酯供给管线，其下游侧端部与反应槽16连接。另外，虽未图示，其上游侧端部，与导入N-无取代氨基甲酸酯的N-无取代氨基甲酸酯导入管线连接。 [0218] 氨分离装置6是为了如下用途而设置的：在设备1中，优选在碳酸盐的存在下，用水吸收在反应槽16中副反应生成的气体，生成气体吸收水(含有醇、氨及二氧化碳(优选还含有碳酸盐)的水溶液)，同时分离氨。 [0219] 上述氨分离装置6具备吸收槽20、和与吸收槽20连接的气体输送管21及水供给管22。 [0220] 吸收槽20是用水吸收在反应槽16中副反应生成的气体、生成气体吸收水的公知的吸收槽，由可控制温度·压力的耐热耐压容器构成。 [0221] 虽未图示，但根据需要，上述吸收槽20中具备例如用于用惰性气体(例如，氮气等)置换吸收槽20内的惰性气体供给管、用于搅拌吸收槽20内的搅拌装置等。 [0222] 气体输送管21是用于将在反应槽16中副反应生成的气体输送至吸收槽20的气体输送管线，其下游侧端部与吸收槽20连接。另外，其上游侧端部与氨基甲酸酯化反应装置5中的反应槽16连接。 [0223] 水供给管22是用于向吸收槽20中供给水的水供给管线，其下游侧端部与吸收槽20连接。另外，虽未图示，其上游侧端部与导入水的水导入管线连接。 [0224] 上述水供给管22上，在其流动方向中途连接有水排出管30(后述)的下游侧端部、水回流管36(后述)的下游侧端部、及氨水溶液输送管45(后述)的下游侧端部。 [0225] 醇水溶液分离装置7是为了如下用途而设置的：在设备1中，从在吸收槽20中得到的气体吸收水(含有醇、氨、二氧化碳及碳酸盐的水溶液)中分离醇水溶液。 [0226] 上述醇水溶液分离装置7具备第1分离塔23、和与第1分离塔23连接的气体吸收水第1输送管24。 [0227] 第1分离塔23是用于从在氨分离装置6中得到的气体吸收水中分离醇水溶液的分离塔，包括蒸馏塔、萃取塔、分液塔等公知的分离塔。 [0228] 气体吸收水第1输送管24是用于将在氨分离装置6中得到的气体吸收水输送至第1分离塔23的气体吸收水第1输送管线，其下游侧端部与第1分离塔23连接。另外，其上游侧端部与氨分离装置6中的吸收槽20连接。 [0229] 氨/碳酸分离装置40是为了如下用途而设置的：在设备1中，在由醇水溶液分离装置7分离出醇水溶液的气体吸收水(含有氨及二氧化碳(优选还含有碳酸盐))中，优选在碳酸盐的存在下，从氨水溶液中分离二氧化碳。 [0230] 上述氨/碳酸分离装置40具备第3分离塔43、和与第3分离塔43连接的气体吸收水第2输送管44。 [0231] 第3分离塔43是用于如下用途的分离塔：优选在碳酸盐的存在下，从在醇水溶液分离装置7中得到的气体吸收水(分离出醇水溶液而残留的、含有氨及二氧化碳(优选还含有碳酸盐)的水)中，分离氨水溶液和二氧化碳；由蒸馏塔、萃取塔等公知的分离塔构成。 [0232] 气体吸收水第2输送管44是用于将在醇水溶液分离装置7中得到的气体吸收水(分离出醇水溶液而残留的、含有氨及二氧化碳(优选还含有碳酸盐)的水)输送至第3分离塔43的气体吸收水第2输送管线，其下游侧端部与第3分离塔43连接。另外，其上游侧端部与醇水溶液分离装置7中的第1分离塔23连接。 [0233] 氨水溶液再利用装置41是为了如下用途而设置的：在设备1中，将在氨/碳酸分离装置40中分离出的氨水溶液与水(向氨分离装置6的水供给管22供给的水)混合，生成吸收槽20中的气体吸收水。 [0234] 上述氨水溶液再利用装置41具备氨水溶液输送管45。 [0235] 氨水溶液输送管45是用于将在第3分离塔43中分离出的氨水溶液(及碳酸盐)输送至氨分离装置6(水供给管22)的氨水溶液输送管线，其上游侧端部与氨/碳酸分离装置40中的第3分离塔43连接，并且，下游侧端部连接于水供给管22的流动方向中途。 [0236] 需要说明的是，虽未图示，但在上述设备1中，也可使氨水溶液输送管45的下游侧端部直接与吸收槽20连接。由此，可使氨水溶液(及碳酸盐)不与水供给管22的水混合、直接将其供给至吸收槽20，使其与从水供给管22供给的水一起与气体直接接触，用于生成气体吸收水。 [0237] 二氧化碳再利用装置42是为了如下用途而设置的：在设备1中，回收在氨/碳酸分离装置40中分离出的二氧化碳，将其用于脲制造装置4。 [0238] 上述二氧化碳再利用装置42具备二氧化碳输送管46。 [0239] 二氧化碳输送管46是用于将在第3分离塔43中分离出的二氧化碳输送至脲制造槽12的二氧化碳输送管线，其上游侧端部与氨/碳酸分离装置40中的第3分离塔43连接，并且下游侧端部与脲制造槽12连接。 [0240] 氨再利用装置9是为了如下用途而设置的：在设备1中，将在氨分离装置6中分离出的氨用于脲制造装置4。 [0241] 上述氨再利用装置9具备氨回流管26。 [0242] 氨回流管26是用于将在吸收槽20中分离出的氨回流至脲制造装置4中的氨供给管14的氨回流管线，其上游侧端部与氨分离装置6中的吸收槽20连接，并且，下游侧端部连接于氨供给管14的流动方向中途。 [0243] 醇再利用装置10是为了如下用途而设置的：在设备1中，从醇水溶液中分离醇，将所述醇用于氨基甲酸酯化反应装置5。 [0244] 上述醇再利用装置10具备第2分离塔27、和与第2分离塔27连接的醇水溶液输送管28及醇第1回流管29。 [0245] 第2分离塔27是用于从在醇水溶液分离装置7中分离出的醇水溶液中分离醇的分离塔，由蒸馏塔、萃取塔、分液塔等公知的分离塔构成。 [0246] 醇水溶液输送管28是用于将在醇水溶液分离装置7中分离出的醇水溶液输送至第2分离塔27的醇水溶液输送管线，其下游侧端部与第2分离塔27连接。另外，其上游侧端部与醇水溶液分离装置7中的第1分离塔23连接。 [0247] 醇第1回流管29是用于将在第2分离塔27中分离出的醇回流至氨基甲酸酯化反应装置5中的醇供给管19的醇第1回流管线，其上游侧端部与第2分离塔27连接，并且，下游侧端部连接于醇供给管19的流动方向中途。 [0248] 另外，上述醇再利用装置10还具备水回流管36。 [0249] 水回流管36是用于将在第2分离塔27中从醇水溶液中分离醇而得到的水回流至氨分离装置6中的水供给管22的水回流管线，其上游侧端部与第2分离塔27连接，并且，下游侧端部连接于水供给管22的流动方向中途。 [0250] 水再利用装置11是为了如下用途而设置的：在设备1中，将在脲制造装置4中排出的水用于氨分离装置6。 [0251] 上述水再利用装置11具备水排出管30。 [0252] 水排出管30是用于将在脲制造槽12中得到的水排出、将其输送至氨分离装置6中的水供给管22的水排出管线，其上游侧端部与脲制造装置4中的脲制造槽12连接，并且，下游侧端部连接于水供给管22的流动方向中途。 [0253] 热分解装置3是为了如下用途而设置的：在设备1中，将反应液(更具体而言，在上述的氨基甲酸酯的制造装置2中的氨基甲酸酯化反应装置5中得到的、含有氨基甲酸酯的反应液)热分解为异氰酸酯及醇。 [0254] 上述热分解装置3具备热分解槽31、和与热分解槽31连接的反应液输送管32、异氰酸酯排出管33、残渣排出管34及醇第2回流管35。 [0255] 热分解槽31是对在氨基甲酸酯化反应装置5中得到的反应液进行加热、将其热分解为异氰酸酯及醇的公知的分解槽，由可控制温度·压力的耐热耐压容器构成。 [0256] 虽未图示，但根据需要，上述热分解槽31中具备例如向热分解槽31中供给溶剂的溶剂供给管、向热分解槽31中供给催化剂的催化剂供给管、用于用惰性气体(例如，氮气等)置换热分解槽31内的惰性气体供给管、用于搅拌热分解槽31内的搅拌装置等。 [0257] 反应液输送管32是用于将反应液输送至热分解槽31的反应液输送管线，其下游侧端部与热分解槽31连接。另外，其上游侧端部与氨基甲酸酯化反应装置5中的反应槽16连接。 [0258] 异氰酸酯排出管33是用于将通过反应液的热分解而得到的异氰酸酯从设备1中排出的异氰酸酯排出管线，其上游侧端部与热分解槽31连接。另外，虽未图示，其下游侧端部与对异氰酸酯进行精制等的异氰酸酯精制管线连接。 [0259] 残渣排出管34是用于将在将反应液分解为异氰酸酯及醇时得到的残渣(异氰酸酯残渣)排出的残渣排出管线，其上游侧端部与热分解槽31连接。另外，虽未图示，其下游侧端部与储存残渣的残渣储存槽连接。 [0260] 醇第2回流管35是用于将在热分解槽31中分解反应液而得到的醇回流至氨基甲酸酯化反应装置5中的醇供给管19的醇第2回流管线，其上游侧端部与热分解槽31连接，并且下游侧端部连接于醇供给管19的流动方向中途。 [0261] 接下来，对通过上述设备1制造氨基甲酸酯、使用得到的氨基甲酸酯制造异氰酸酯、并且对在制造氨基甲酸酯时副反应生成的气体进行再利用的方法进行说明。 [0262] 该方法中，首先，在脲制造装置4中制造脲。 [0263] 上述脲的制造中，使脲制造装置4连续运转，作为脲的原料的二氧化碳和氨分别从二氧化碳供给管13和氨供给管14被压力输送、连续地供给至脲制造槽12。 [0264] 如上所述得到的脲被供给至脲输送管15，如后所述，被压力输送至反应槽16。 [0265] 接下来，该方法中，在氨基甲酸酯化反应装置5中制造氨基甲酸酯。 [0266] 上述氨基甲酸酯的制造中，使氨基甲酸酯化反应装置5连续运转，作为氨基甲酸酯的原料的胺、脲、和醇分别以上述比例从胺供给管17、脲输送管15、和醇供给管19被压力输送、连续地供给至反应槽16。另外，在从脲输送管15输送的脲不足等情况下，根据需要，从脲供给管18供给脲作为原料成分。 [0267] 进而，根据需要，从N-无取代氨基甲酸酯供给管37(参见图1虚线)连续地供给N-无取代氨基甲酸酯作为原料成分，进而，在供给上述原料成分的同时，从催化剂供给管(未图示)供给催化剂。 [0268] 而且，该方法中，在反应槽16中，胺、脲(及根据需要的N-无取代氨基甲酸酯)、和醇进行氨基甲酸酯化反应，由此得到含有氨基甲酸酯、和副反应生成的N-无取代氨基甲酸酯及碳酸酯的反应液。将如上所述得到的反应液供给至反应液输送管32、并将其压力输送至热分解装置3。需要说明的是，根据需要，反应液中含有的N-无取代氨基甲酸酯及碳酸酯在被输送至热分解装置3之前，被作为轻沸成分蒸馏除去及回收。 [0269] 另一方面，反应槽16中，作为排出气体，副反应生成含有醇(包括过剩的醇、及根据情况副反应生成的醇)、氨及二氧化碳的气体。 [0270] 如上所述得到的气体被供给至气体输送管21、并被输送至吸收槽20。 [0271] 接下来，该方法中，在吸收槽20(氨分离装置6)中，优选在碳酸盐的存在下，用水吸收气体，生成气体吸收水，并且分离氨。 [0272] 上述气体吸收水的生成、及氨的分离中，使氨分离装置6连续运转，从气体输送管21输送上述气体，并且，从水供给管22压力输送水，将气体及水连续地供给至吸收槽20。 [0273] 这时，在使用碳酸盐的情况下，在设备1初次运转时，预先向吸收槽20中装入碳酸盐、或与气体反应形成碳酸盐的化合物(例如，无机氢氧化物等)。更具体而言，例如，以水溶液形式从水供给管22装入上述化合物。另外，在设备1连续运转时，如下所述，通过氨水溶液再利用装置41，使碳酸盐(包括通过无机氢氧化物等与气体的反应而得到的碳酸盐)循环，供给至吸收槽20。 [0274] 由此，在吸收槽20中，优选在碳酸盐的存在下，使气体与水接触，将气体吸收在水中，生成含有醇、氨及二氧化碳(优选还含有碳酸盐)的气体吸收水，并且，作为气体中的不被水吸收而残留的成分，分离氨。 [0275] 将在吸收槽20中分离出的氨输送至氨再利用装置9的氨回流管26，连续地回流及供给至脲制造装置4的氨供给管14。由此，将从气体中分离出的氨用于脲的制造。 [0276] 接下来，该方法中，在醇水溶液分离装置7中，从气体吸收水中分离醇水溶液。 [0277] 上述分离中，使醇水溶液分离装置7连续运转，将吸收槽20中生成的气体吸收水压力输送至气体吸收水第1输送管24，连续地供给至第1分离塔23。 [0278] 而后，在第1分离塔23中，从气体吸收水中分离醇水溶液，例如从塔顶排出。 [0279] 另一方面，在分离出醇水溶液的气体吸收水中，在氨/碳酸分离装置40中，从氨水溶液中分离二氧化碳。 [0280] 更具体而言，将在第1分离塔23中分离醇水溶液而得到的气体吸收水供给至氨/碳酸分离装置40的气体吸收水第2输送管44，连续地供给至第3分离塔43。 [0281] 而后，在第3分离塔43中，从气体吸收水中分离氨水溶液(及碳酸盐)，从塔底排出，并且分离二氧化碳，例如从塔顶排出。 [0282] 接下来，该方法中，在氨水溶液再利用装置41中，将氨水溶液(及碳酸盐)供给至氨分离装置6，在所述氨分离装置6中，用于气体吸收水的生成。 [0283] 更具体而言，将在第3分离塔43中分离出的氨水溶液供给至氨水溶液再利用装置41的氨水溶液输送管45，从所述氨水溶液输送管45供给至氨分离装置6的水供给管22，从所述水供给管22中连续地回流及供给至氨分离装置6的吸收槽20中。这时，氨水溶液及碳酸盐与通过水供给管22供给的水混合，在吸收槽20中，用于气体吸收水的制造。 [0284] 另外，该方法中，在二氧化碳再利用装置42中，回收二氧化碳，将所述二氧化碳供给至脲制造装置4，在脲制造装置4中使用。 [0285] 更具体而言，将在第3分离塔43中分离出的二氧化碳供给至二氧化碳再利用装置42的二氧化碳输送管46，从二氧化碳输送管46连续地回流及供给至脲制造装置4的脲制造槽12。由此，在脲制造装置4中将二氧化碳用于脲的制造。 [0286] 接下来，该方法中，在醇再利用装置10中，从醇水溶液中分离醇。 [0287] 上述分离中，使醇再利用装置10连续运转，将在醇水溶液分离装置7中分离出的醇水溶液压力输送至醇水溶液输送管28，连续地供给至第2分离塔27。 [0288] 而后，在第2分离塔27中，从醇水溶液中分离醇，例如从塔侧部排出。 [0289] 将排出的醇压力输送至醇第1回流管29，连续地回流及供给至氨基甲酸酯化反应装置5的醇供给管19。由此，将醇用于氨基甲酸酯化反应装置5。 [0290] 另一方面，将从醇水溶液中分离醇而得到的水例如从塔顶排出，压力输送至水回流管36，从水回流管36连续地回流及供给至氨分离装置6的水供给管22。由此，将水用于氨分离装置6。 [0291] 接下来，该方法中，在热分解装置3中，将反应液(通过反应槽16中的氨基甲酸酯化反应而得到的反应液)热分解。 [0292] 在上述反应液的热分解中，使热分解装置3连续运转，在热分解槽31中，在上述条件下将经由反应液输送管32供给的反应液加热及热分解。 [0293] 由此，作为分解液得到异氰酸酯及醇，另外，与异氰酸酯及醇一起，得到异氰酸酯残渣。 [0294] 经由异氰酸酯排出管33将在热分解槽31中得到的异氰酸酯排出，输送至未图示的异氰酸酯精制管线。 [0295] 另一方面，将在热分解槽31中得到的醇从分解液中分离，然后将其导入至醇第1回流管35，并从醇第1回流管35回流至醇供给管19。由此，将醇供给至反应槽16。 [0296] 而且，将在热分解槽31中得到的异氰酸酯残渣经由残渣排出管34输送至残渣储存槽(未图示)，在所述残渣储存槽(未图示)中暂时储存，然后，进行例如再循环处理及/或废弃处理。 [0297] 而且，通过上述设备1，用水吸收通过氨基甲酸酯化反应得到的含有醇、氨及二氧化碳的气体，因而，不在气体吸收水中产生碳酸碱，因此，可回收气体吸收水中的氨并进行再利用。 [0298] 更具体而言，通过上述设备1，将气体吸收水中含有的氨水溶液与用于生成气体吸收水的水混合，因而可提高接触气体前的水中的氨浓度。结果，可降低水的氨吸收量，可增加气体中含有的氨的、不被水吸收而残留的氨的比率。因此，通过上述设备1，可高效地从气体中分离氨，在脲制造装置4中，将其作为原料成分进行有效利用。 [0299] 进而，在碳酸盐的存在下，用水吸收通过氨基甲酸酯化反应得到的气体，在得到的气体吸收水中，若在碳酸盐的存在下从氨水溶液中分离二氧化碳，则可更高效地回收氨水溶液，并进行再利用。 [0300] 另外，在上述设备1中，若使用碳酸盐，则在该方法中，碳酸盐在依次经过氨分离装置6、醇水溶液分离装置7、氨/碳酸分离装置40、氨水溶液再利用装置41后，在氨分离装置6中被再利用，在上述各装置中被反复使用。 [0301] 因此，通过上述设备1，可使一次装入的碳酸盐循环，因此，无需持续供给碳酸盐，结果，可实现成本的降低。 [0302] 另外，通过上述设备1，可将气体中含有的二氧化碳在脲制造装置4中进行再利用。因此，可高效地回收氨基甲酸酯化反应的副产物，并进行有效利用。 [0303] 另外，通过上述设备1，可在氨分离装置6中分离在氨基甲酸酯化反应中副反应生成的气体中含有的、不被水吸收而残留的氨，并在脲制造装置4对其进行再利用。 [0304] 另外，通过上述设备1，可在从气体吸收水中分离醇水溶液后，在醇再利用装置10中分离所述醇水溶液中含有的醇，并在氨基甲酸酯化反应装置5中对其进行再利用。 [0305] 另外，通过上述设备1，可利用水再利用装置11，在氨分离装置6中，将从脲制造装置4排出的水作为用于吸收气体的水进行再利用。 [0306] 另外，通过上述设备1，可在氨分离装置6中，将在醇再利用装置10中从醇水溶液中分离醇而得到的水作为用于吸收气体的水进行再利用。 [0307] 另外，通过上述设备1，可在氨基甲酸酯化反应装置5中，对在热分解装置3中将反应液热分解而得到的醇进行再利用。 [0308] 因此，通过上述设备1，可高效地回收氨基甲酸酯化反应的副产物，并进行有效利用，进而，由于可减少废弃成分，因而在成本方面也优异。 [0309] 另外，通过上述设备1，可低成本且高效地制造在工业上作为聚氨酯的原料有用的异氰酸酯。 [0310] 进而，通过上述设备1，可在碳酸盐的存在下从氨水溶液中分离二氧化碳后，回收所述碳酸盐，并对其进行再利用，因而在成本方面优异。 [0311] 另外，通过上述设备1，可低成本且高效地制造在工业上作为聚氨酯的原料有用的异氰酸酯。 [0312] 图2是表示作为采用本发明的氨基甲酸酯的制造方法及异氰酸酯的制造方法的氨基甲酸酯的制造装置及异氰酸酯的制造装置的设备的第2实施方式的结构简图。 [0313] 以下，对于工业上实施上述氨基甲酸酯的制造方法及异氰酸酯的制造方法的设备的第2实施方式，参照图2进行说明。需要说明的是，对于与上述的各装置对应的装置，在图2中标注相同的参照符号，并省略其详细说明。 [0314] 在上述说明中，氨基甲酸酯的制造装置2具备脲制造装置4、氨基甲酸酯化反应装置5、氨分离装置6、醇水溶液分离装置7、氨/碳酸分离装置40、氨水溶液再利用装置41、二氧化碳再利用装置42、氨再利用装置9、醇再利用装置10、和水再利用装置11，但例如可具备碳酸铵再利用装置8代替氨/碳酸分离装置40、氨水溶液再利用装置41及二氧化碳再利用装置42。 [0315] 碳酸铵再利用装置8是为了如下用途而设置的：在设备1中，将从气体吸收水中分离醇水溶液而得到的碳酸铵水溶液用于脲制造装置4。 [0316] 上述碳酸铵再利用装置8具备碳酸铵水溶液输送管25。 [0317] 碳酸铵水溶液输送管25是用于将在第1分离塔23中分离出的碳酸铵水溶液输送至脲制造槽12的碳酸铵水溶液输送管线，其上游侧端部与醇水溶液分离装置7中的第1分离塔23连接，并且，下游侧端部与脲制造槽12连接。 [0318] 接下来，对通过上述设备1制造氨基甲酸酯、使用得到的氨基甲酸酯制造异氰酸酯、并且对在氨基甲酸酯的制造时副反应生成的气体进行再利用的方法进行说明。 [0319] 该方法中，与上述相同地操作，首先，在脲制造装置4中制造脲，接下来，在氨基甲酸酯化反应装置5中制造氨基甲酸酯。 [0320] 接下来，该方法中，与上述相同地操作，在吸收槽20(氨分离装置6)中用水吸收气体，生成气体吸收水，并且分离氨，接下来，在醇水溶液分离装置7中，从气体吸收水中分离醇水溶液。这时，分离出醇水溶液而残留的气体吸收水包含碳酸铵水溶液。 [0321] 然后，该方法中，在碳酸铵再利用装置8中，将从气体吸收水中分离醇水溶液而得到的碳酸铵水溶液供给至脲制造装置4，在脲制造装置4中使用。 [0322] 即，虽然分离出醇水溶液的气体吸收水中含有氨及二氧化碳，但它们通常为与碳酸铵平衡的状态(参见上述式(8))。 [0323] 因此，通过对气体吸收水的生成条件、醇水溶液的分离条件等进行适当调整等，作为分离出醇水溶液的气体吸收水，可得到碳酸铵水溶液。 [0324] 这种情况下，得到的碳酸铵水溶液可作为脲制造装置4中的原料成分(即，氨及二氧化碳)使用。 [0325] 更具体而言，将在第1分离塔23中分离出醇水溶液而得到的碳酸铵水溶液供给至碳酸铵再利用装置8的碳酸铵水溶液输送管25，将其从碳酸铵水溶液输送管25连续地回流及供给至脲制造装置4的脲制造槽12。由此，在脲制造装置4中，将碳酸铵水溶液中含有的碳酸铵用于脲的制造。需要说明的是，碳酸铵水溶液中含有的水经由水再利用装置11的水排出管30从脲制造装置4排出，被输送至水供给管22。由此，在氨分离装置6中对从脲制造装置4排出的水进行再利用。 [0326] 接下来，该方法中，与上述相同地操作，在醇再利用装置10中，从醇水溶液中分离醇，例如从塔侧部排出。 [0327] 然后，该方法中，与上述相同地操作，在热分解装置3中，将反应液(通过反应槽16中的氨基甲酸酯化反应而得到的反应液)热分解。由此，得到异氰酸酯及醇作为分解液，另外，在得到异氰酸酯及醇同时，得到异氰酸酯残渣。 [0328] 需要说明的是，与上述相同地操作，将得到的异氰酸酯输送至未图示的异氰酸酯精制管线，另外，将得到的醇供给至反应槽16。另外，将异氰酸酯残渣暂时在残渣储存槽(未图示)中储存，然后对其进行例如再循环处理及/或废弃处理。 [0329] 而后，通过上述设备1，用水吸收通过氨基甲酸酯化反应得到的含有醇、氨及二氧化碳的气体，因此，将氨及二氧化碳以碳酸铵的形式回收，并在脲制造工序中进行再利用。 [0330] 图3为表示作为采用本发明的氨基甲酸酯的制造方法及异氰酸酯的制造方法的氨基甲酸酯的制造装置及异氰酸酯的制造装置的设备的第3实施方式的结构简图。 [0331] 以下，对于工业上实施上述氨基甲酸酯的制造方法及异氰酸酯的制造方法的设备的第3实施方式，参照图3进行说明。需要说明的是，对于与上述的各装置对应的装置，在图3中标注相同的参照符号，并省略详细说明。 [0332] 在上述说明中，将在吸收塔20中得到的气体吸收水直接输送至第1分离塔23，在第1分离塔23中从气体吸收水中分离醇水溶液，但例如在分离醇水溶液之前，可从气体吸收水中分离氨。 [0333] 即，在上述的方法中，在吸收塔20中，生成含有醇、氨及二氧化碳的气体吸收水，并且，分离不被水吸收而残留的氨，但当通过上述操作得到的气体吸收水的氨浓度高(例如超过20质量％)时，存在如下情况：在将该气体吸收水供给至第1分离塔23时，不能高效地分离醇水溶液。 [0334] 具体而言，当使用分液塔作为第1分离塔23进行液-液分离时，分液温度例如为100℃以下，优选为80℃以下，较优选设定为40～70℃。 [0335] 而且，被供给至上述第1分离塔23的气体吸收水以例如超过20质量％的比例含有氨时，尤其是在不使用碳酸盐时，有时导致醇水溶液的分离效率降低。 [0336] 因此，如图3所示，设备1可进一步具备例如作为第1氨分离部件的第1氨分离装置47。 [0337] 第1氨分离装置47是为了在设备1中从气体吸收水中分离氨、降低气体吸收水的氨浓度而设置的，被设置在气体吸收水第1输送管24的中途。 [0338] 作为第1氨分离装置47，例如使用公知的蒸馏塔等。 [0339] 接下来，对通过上述设备1制造氨基甲酸酯、使用得到的氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法进行说明。 [0340] 该方法中，与上述相同地操作，首先，在脲制造装置4中制造脲，接下来，在氨基甲酸酯化反应装置5中制造氨基甲酸酯。 [0341] 接下来，该方法中，与上述相同地操作，在吸收槽20中用水吸收气体，生成气体吸收水，并且分离氨。这时，气体吸收水以例如超过20质量％的比例含有氨。 [0342] 而后，该方法中，将含有氨的气体吸收水压力输送至气体吸收水第1输送管24，连续地向第1氨分离装置47供给。 [0343] 而后，在第1氨分离装置47中，从气体吸收水中分离(例如扩散)及除去氨。 [0344] 作为分离氨的条件，没有特别限制，可根据需要适当设定。 [0345] 需要说明的是，即使在如上所述在第1氨分离装置47中分离氨之后，也存在气体吸收水含有氨的情况，但此时的气体吸收水的氨浓度例如为20质量％以下，优选10质量％以下，较优选5质量％以下，更优选3质量％以下。 [0346] 接下来，该方法中，将分离出氨的气体吸收水供给至第1分离塔23(醇水溶液分离装置7)，从气体吸收水中分离醇水溶液。 [0347] 然后，该方法中，将分离出醇水溶液的气体吸收水输送至氨/碳酸分离装置40，从氨水溶液中分离二氧化碳。 [0348] 而后，通过氨水溶液再利用装置41将分离出二氧化碳的氨水溶液供给至氨分离装置6，在该氨分离装置6中用于生成气体吸收水。另一方面，将分离出的二氧化碳供给至脲制造装置4，在脲制造装置4中使用。 [0349] 接下来，该方法中，与上述相同地操作，在第2分离塔27(醇再利用装置10)中，从醇水溶液中分离醇，例如从塔侧部排出。 [0350] 然后，该方法中，与上述相同地操作，在热分解装置3中，将反应液(通过反应槽16中的氨基甲酸酯化反应而得到的反应液)热分解。由此，得到异氰酸酯及醇作为分解液，另外，在得到异氰酸酯及醇同时，得到异氰酸酯残渣。 [0351] 需要说明的是，与上述相同地操作，将得到的异氰酸酯输送至未图示的异氰酸酯精制管线，另外，将得到的醇供给至反应槽16。另外，将异氰酸酯残渣暂时储存在残渣储存槽(未图示)中，然后对其进行例如再循环处理及/或废弃处理。 [0352] 通过上述方法，利用第1氨分离装置47，分离气体吸收水中含有的氨，降低其浓度，因此，在醇水溶液分离装置7中，可高效地分离醇水溶液。 [0353] 另一方面，该方法中，如上所述，在第1分离塔23中，分离醇水溶液，将其输送至第2分离塔27，另一方面，将含有氨的气体吸收水输送至第3分离塔43，但存在如下情况：例如用第1分离塔23不能充分地分离氨，例如醇水溶液中含有氨(例如以超过10质量％的比例)。在上述情况下，将醇水溶液供给至第2分离塔27时，有时不能高效地分离醇与水。 [0354] 具体而言，例如，当使用分液塔作为第2分离塔27进行液-液分离时，分液温度例如为100℃以下，优选为80℃以下，较优选设定为40～70℃。 [0355] 而且，被供给至上述第2分离塔27的醇水溶液以例如超过10质量％的比例含有氨时，有时导致醇与水的分离效率降低。 [0356] 因此，如图3中假想线所示，设备1可进一步具备例如作为第2氨分离部件的第2氨分离装置48。 [0357] 第2氨分离装置48是为了在设备1中从醇水溶液中分离氨、降低醇水溶液的氨浓度而设置的，被设置在醇水溶液输送管28上。 [0358] 需要说明的是，作为第2氨分离装置48，可使用与上述的第1氨分离装置47同样的装置。 [0359] 当通过上述设备1制造氨基甲酸酯时，如上所述，在脲制造装置4中制造脲，接下来，在氨基甲酸酯化反应装置5中制造氨基甲酸酯，然后在吸收槽20中用水吸收气体，生成气体吸收水，并且分离氨。然后，在第1氨分离装置47中，从气体吸收水中分离氨，将分离出氨的气体吸收水供给至第1分离塔23(醇水溶液分离装置7)，从气体吸收水中分离醇水溶液。 [0360] 该方法中，从第1分离塔23排出的醇水溶液以例如超过10质量％的比例含有氨，将上述醇水溶液压力输送至醇水溶液输送管28，连续地向第2氨分离装置48供给。 [0361] 而后，在第2氨分离装置48中，从醇水溶液中分离(例如扩散)及除去氨。 [0362] 作为分离氨的条件，没有特别限制，可根据需要适当设定。 [0363] 需要说明的是，即使在如上所述在第2氨分离装置48中分离氨之后，也存在醇水溶液含有氨的情况，但此时的醇水溶液的氨浓度例如为10质量％以下，优选5质量％以下，较优选3质量％以下，更优选1质量％以下。 [0364] 接下来，该方法中，与上述相同地操作，在第2分离塔27(醇再利用装置10)中，从分离出氨的醇水溶液中分离醇，例如从塔侧部排出。 [0365] 然后，该方法中，与上述相同地操作，在热分解装置3中，将反应液(通过反应槽16中的氨基甲酸酯化反应而得到的反应液)热分解。由此，得到异氰酸酯及醇作为分解液，另外，在得到异氰酸酯及醇同时，得到异氰酸酯残渣。 [0366] 需要说明的是，与上述相同地操作，将得到的异氰酸酯输送至未图示的异氰酸酯精制管线，另外，将得到的醇供给至反应槽16。另外，将异氰酸酯残渣暂时储存在残渣储存槽(未图示)，然后对其进行例如再循环处理及/或废弃处理。 [0367] 通过上述方法，利用第2氨分离装置48，分离醇水溶液中含有的氨，降低其浓度，因此，在第2分离塔27中，可高效地从醇水溶液中分离醇和水。 [0368] 需要说明的是，上述说明中，为了从气体吸收水中分离醇，使用第1分离塔23及第2分离塔27，但对于分离醇的分离塔的数目没有特别限制，另外，如上述的第1氨分离装置 47及第2氨分离装置48那样，可在各分离塔各自的上游侧，例如以与各分离塔成对的方式设置氨分离装置。 [0369] 这种情况下，优选在紧邻地设置于最后分离醇的分离塔(分离塔的最终段)之前的氨分离装置中，分离(扩散)氨使得溶液中的氨浓度变为10质量％以下。 [0370] 以上，对氨基甲酸酯的制造方法及制造装置、以及异氰酸酯的制造方法及制造装置进行了说明，根据需要，上述设备1可在适当的位置具备用于实施脱水工序等前处理工序的前处理装置、用于实施中间工序、蒸馏工序、过滤工序、精制工序及回收工序等后处理工序的后处理装置等。 [0372] 产业上的可利用性 [0373] 本发明的氨基甲酸酯的制造方法及制造装置可用于制造作为异氰酸酯的原料有用的氨基甲酸酯，所述异氰酸酯为聚氨酯的原料。 [0374] 另外，本发明的异氰酸酯的制造方法及制造装置可用于制造作为聚氨酯的原料有用的异氰酸酯。 |
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