本说明书中引用的所有美国专利在此都是作为参考。
N-乙酰乙酰苯胺偶氮颜料、染料(dyes)和染料(dyestuffs)通常 能使某些例如织物、纸等的基材获得有效的、令人满意的染色效果。 然而由于这些颜料、染料(dyes)和染料(dyestuffs)固有的难以溶解、 难以相容的特性以及色移问题，它们的使用限制在如此小范围的基材 中。由于这些物理限制，这类颜料、染料(dyes)和/或染料(dyestuffs) 还没有广泛地作为色料加入塑料制品(如聚烯烃、聚氨酯等)中或用 在这些塑料制品上。然而，出于许多原因，非常需要使用这类色料， 首要的原因是利用此类特殊化合物可获得实际有效的着色效果。
现在应用于塑料(热塑性塑料或热固性塑料)中的聚合色料的标 准种类主要是聚(氧烯化)化合物，如三苯甲烷、次甲基类等(如在 Kluger等人的美国专利4,992,204中发现的那些)。这些色料中的一些 表现出某些与用来实现塑料成形的催化剂有关的问题。例如，这类色 料中的三苯甲烷和次甲基部分容易受到亲核催化剂及其残余物的侵 袭。因此，在这样的情况下用这些聚合色料进行染色可能会减低着色 强度或改变色调。
因此，需要在不同种类的组合物中加入这些含有N-乙酰乙酰苯胺 偶氮生色团的聚合色料，并由此需要提供一种含聚氧化烯链的N-乙酰 乙酰苯胺型色料，其中聚氧化烯链能够进行调整以适用于多种用途。 此外，还需要提供一种可用于热塑性和热固性组合物的色料，它要远 比如今使用的标准聚(氧烯化)色料更不容易因碱性催化剂残余物的 侵袭而降解。到目前为止，在相关在先技术或在染色工业领域中都还 没有任何关于这种非常理想的、特定的含至少一个N-乙酰乙酰苯胺基 团的色料的教导或合理建议。

因此本发明的一个目的是提供用于热塑性和热固性制品的碱稳定 黄色聚合色料。本发明的另一目的提供非常嫩黄色的聚合色料，它们 与其它黄色聚合色料相比，表现出明显的吸收峰值。本发明的另一目 的是提供一种酰胺基黄色聚合色料，它较不容易被碱性热塑性和热固 性催化剂侵袭，易于加工，较好地混合在目标塑料中，并使目标成品 较好地着色。本发明的另一目的是通过上述水溶性液体聚合色料的使 用，在液体组合物(如墨水之类)中提供良好的染色。
需要理解的是，全文中使用的术语“烷基”规定为包括任何一种 直链或支链烷基部分，且其中含有1至30个碳；术语“烷氧基”也具 有同样的链长。同样地，术语“取代苯基”规定为含有任何苯基系统， 其上连有任何种类的侧基，包括但不限于，烷基、亚烷基、醇基、醚 基、酯基、胺基、酰胺基、羟基等等。苯基基本上是一个未取代的环 状系统(因此只包括氢)。
本发明优选为包括聚(氧烯化)N-乙酰乙酰苯胺偶氮色料，尤其 是具有分子式(I)所示结构
其中，R是苯基或取代苯基；R’是烷基、苯基或取代苯基；R_是 H、烷基、烷氧基或B；B是R”(gly)w[(EO)x(PO)y(EO)zEG]n，，其中EG 是H或分子式为(II)的部分
其中R4是C1-C12烷基或苯基；其中所有的gly都是缩水甘油，EO 是环氧乙烷，PO选自1，2-环氧丙烷、环氧丁烷，或其混合物或结合物， n是1至4，其中R”是O、N、SO2、亚甲基、S、N(R5)，其中R5是烷 基或H；其中如果R”是O或SO2，则w＝0或1，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30， 其中w+x+y+z＞2，如果R”不是O或SO2，则w＝0-2，x＝0-30，y＝0-30， z＝0-30，其中w+x+y+z＞2。
本发明也可优选为包括结构为分子式(III)的聚(氧烯化)N-乙 酰乙酰苯胺偶氮色料。
其中，R是苯基或取代苯基；R’是烷基、苯基或取代苯基；R_是 H、烷基、烷氧基或B；B是R”(gly)w[(EO)x(PO)y(EO)zEG]n，，其中EG 是H或结构式为(II)的部分
其中R4是C1-C12烷基或苯基；其中所有的gly都是缩水甘油，EO 是环氧乙烷，PO选自1，2-环氧丙烷、环氧丁烷，及其任何混合物或结 合物，n是1至4，其中R”是O、N、SO2、亚甲基、S、N(R5)，其中 R5是烷基或R6-O-R7，其中R6和R7可以相同或不同，而且分别是C1-C4 烷基；其中如果R”是O或SO2，则w＝0或1，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30， 其中w+x+y+z＞2，如果R”不是O或SO2，则w＝0-2，x＝0-30，y＝0-30， z＝0-30，其中w+x+y+z＞2。
基本上，本发明的色料包括含单个偶氮N-乙酰乙酰苯胺部分和至 少一条聚(氧化烯)链的生色团。这种化合物是通过使含有这种聚(氧 化烯)链的芳香胺化合物重氮化进行制备的。优选聚(氧化烯)链包 括能够与某些至少一部分与N-乙酰乙酰苯胺偶联的单体或任何此类衍 生物反应以形成所需聚合色料的羟基或酯端基。这种聚合色料，正常 情况下是液体，通常鲜艳地呈现绿黄色，更加鲜艳，表现出改良的碱 稳定性，非常耐光，尤其是与大部分含次甲基或偶氮基团的传统黄色 色料(特别是那些聚合色料)相比。此外，本发明还包括任何含有一 种或多种本发明的色料的制品或组合物。
优选地，具体的氧化烯基团选自乙烯氧基(EO)、丙烯氧基(PO) (propyleneoxy)和丁烯氧基(BO)。优选这些部分是EO和PO基团 的混合物，尽管这些基团的任意组合也是适用的。优选在每个单独的 聚氧化烯侧基上存在着大约2至大约300摩尔的烯氧基；更优选从大 约2至50摩尔；最优选大约3至30摩尔。规定术语“聚氧化烯”包 含任何含至少两个烯氧基(无论它们是相同的还是不同的；例如乙烯 氧基和/或丙烯氧基)的链。
可以通过前述聚(氧烯化)芳香胺与许多不同的含有所需N-乙酰 乙酰苯胺主链基团的化合物之间的反应，将芳氧基聚氧化烯基团加入 N-乙酰乙酰苯胺基化合物中。反应物芳香胺以大约在1∶1至3∶1之间的 摩尔比率(与N-乙酰乙酰苯胺基化合物相比)加入。优选反应为大约 1∶1。潜在的标准聚(氧烯化)芳香胺为数众多，通常符合如下分子式 (IV)
其中R_是H、烷基、烷氧基或B；其中B是 R”(gly)w[(EO)x(PO)y(EO)zH]n”；其中gly是缩水甘油，EO是环氧乙烷， PO选自1，2-环氧丙烷、环氧丁烷，及其任何混合物或组合物，n是1 至4，其中R”是O、N、SO2、亚甲基、S、N(R5)，其中R5是烷基或 R6-O-R7，其中R6和R7可以相同或不同，而且分别是C1-C4烷基；其 中如果R”是O或SO2，则w＝0或1，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，其中 w+x+y+z＞2，如果R”不是O或SO2，则w＝0-2，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30， 其中w+x+y+z＞2。
基本上，本发明的色料含有一个生色团，该生色团含有单个偶氮 N-乙酰乙酰苯胺部分和至少一条聚(氧化烯)链。
因此，本发明潜在的N-乙酰乙酰苯胺偶氮化合物由上述结构式 (I)和(II)所表示。
可以使用表面活性剂、溶剂等来改变最终的聚(氧烯化)N-乙酰 乙酰苯胺偶氮化合物的可溶性、着色特性等等，对此，本领域普通技 术人员能够理解和领会。
优选地，色料化合物(I)在环境温度和压力下及基本上纯净时 本质上是液体；然而，本发明也包括糊状或蜡状色料。为了对基材和 介质进行染色，在本发明的色料化合物组和物或方法中也可以使用任 何其它的标准色料添加剂，如树脂、防腐剂、表面活性剂、紫外吸收 剂、抗氧化剂、溶剂、抗静电化合物等等。
优选实施方案说明
制造本发明的优选色料的通常方法如下：
首先，形成一种芳香胺中间体(如上述分子式(IV)所示)，然后 在该中间体中加入必需的水溶性和着色侧基。芳氧基聚氧化烯部分的 存在使得必需的侧基能够容易地加入，从而提供所需的着色强度和色 调，以及预期的物理性能(如水溶性等)。
以下具体配方，以及下列作为示例的染色方法表明了本发明的优 选实施方案： 中间体形成
实施例1 将乙醇(200proof(标准强度)，515g)和对氨基苯酚(300g，2.75mol) 加入一个配有温度计和冷凝器的2L三颈圆底烧瓶中。苯甲醛(292g， 2.75mol)经由附加的漏斗缓慢稳定地流入，同时进行搅拌。再加入另 一部分乙醇(150g)，然后将整个混合物加热回流1.5小时。冷却至室 温后，过滤收集形成的固体，用乙醇洗三次(3×50ml)并干燥。得到 492g(91％)浅黄色粉末状的亚胺产物(结构如上)。
实施例2
将实施例1制得的亚胺产物(285g，1.44mol)、甲苯(200ml)和 KOH(6g)加入一个一加仑不锈钢反应器中。用氮气吹洗三次至60psi 后，将反应混合物加热至250°F，用过2小时的时间加入环氧乙烷 (635g，14.4mol)。然后将混合物冷却至室温，将甲苯汽提，得到910g (98.2％)浅棕黄色液态聚乙二醇亚胺产物(结构如上)。
实施例3
将实施例2制得的聚乙二醇亚胺(340g，0.27mol)和水(150g) 加入一个1000ml三颈烧瓶。小心地加入浓盐酸(56g)，同时搅拌并将 温度保持在45℃以下。在50℃搅拌30分钟，将混合物转移到一个 1000ml烧瓶中，并用旋转式汽化器在85-95℃汽提1.5小时。冷却至室 温后，在反应混合物中注入240g水，再将整个混合物在85-95℃汽提 1.5小时。然后再加入240g水，再将混合物在85-95℃汽提直到清除所 有的水和苯甲醛。制得285g(97％)浅棕黄色液态聚乙二醇苯胺产物 (结构如上)。 实施例4
将4-硝基苯酚(218g，1.57mol)、甲苯(500g)和KOH(4g)加 入一个一加仑不锈钢反应器中。用氮气吹洗三次至60psi后，将反应混 合物加热至250°F，用过30分钟的时间加入环氧乙烷(138g，3.14mol)。 将混合物后加热至120°F一小时，然后在1小时内加入1，2-环氧丙烷 (567g，9.77mol)。在120°F后加热1小时后，在1小时内往反应器中 加入环氧乙烷(265g，6.02mol)，将混合物在120°F再加热2小时。在 235°F真空汽提1.5小时，冷却至室温，制得1132g(95％)浅黄色液态 硝基苯酚产物(结构如上)。
实施例5
将实施例4制得的硝基苯酚(120g，0.16mol)和乙醇(100ml) 加入一个500ml氢化烧瓶中。然后小心地加入Pd/C(5％，3g)，整个 混合物在42psi下氢化1小时。清除催化剂和乙醇后，制得106g(92％) 浅黄色液态氨基苯酚产物(结构如上)。
实施例6
将4-硝基苯酚(300g，2.16mol)、甲苯(240ml)和KOH薄片(0.6g) 加入一个1000ml三颈烧瓶，将混合物加热至90℃30分钟。冷却至50℃ 后，通过附加的漏斗边搅拌边加入缩水甘油(192g，2.59mol)，将制成 的混合物加热至90℃，24小时。GC-MS发现4-硝基苯酚耗尽。将反 应物冷却，用旋转式汽化器清除甲苯和过量缩水甘油。制得440g (95.7％)硝基苯氧基缩水甘油(nitrophenoxyglycidol)产物(结构如 上)。
实施例7
如实施例4所述，将硝基苯氧基缩水甘油(250g，1.17mol)，甲苯 (500g)和KOH(4g)加入一个一加仑不锈钢反应器中。用氮气吹洗 三次至60psi后，将反应混合物加热至250°F，用过1小时的时间加入 1，2-环氧丙烷(274g，4.72mol)。将混合物加热至120°F一小时，然后 在1小时内加入环氧乙烷(207g，4.72mol)。在120°F加热2小时后， 将混合物在235°F汽提1.5小时。冷却至室温，制得712g(97％)的浅 黄色液体产物——硝基苯氧基缩水甘油(结构如上)。
实施例8
按照实施例5所述程序，在存在Pd/C(5％，5g)的条件下，将120g (0.19mol)实施例7制得的硝基苯氧基缩水甘油在甲醇(100ml)中还 原，制备105g(92％)4-氨基-苯氧基缩水甘油(结构如上)。
实施例9
将间苯二酚(250g，2.27mol)、甲苯(125g)和氢氧化钾(1.5g) 加入一个一加仑不锈钢反应器中。用氮气吹洗三次后，将反应物加热 至250°F，用2小时将1，2-环氧丙烷(1053g，18.16mol)加入反应器 中。将反应混合物在120°F后加热1.5小时。然后用过1.5小时时间在 反应器中加入环氧乙烷(400g，9.09mol)，再将整个混合物在120°F后 加热2小时。冷却至室温后，从产物中将甲苯汽提，制得1698g(99.7％) 微粘性液体产物——聚(氧烯化)间苯二酚(结构如上)。
实施例10
将实施例9制得的间苯二酚(100g，0.133mol)和乙酸乙酯(300ml) 加入一个三颈1000ml烧瓶中。在搅拌后的溶液中，加入三乙胺(32g， 0.317mol)并将溶液冷却至0℃。反应混合物在氮气氛下，同时以使温 度保持在0-10℃的速率加入乙酰氯(25g，0.317mol)。添加完成后， 将反应物氮气氛下在0-5℃搅拌两小时。加热至室温后，撤除氮气层， 将混合物过滤清除沉淀的氯化三乙铵。将有机层洗三次，第一次用水 (300ml)，接下来用5％碳酸钠的水溶液(300ml)，最后用水(300ml)。 用旋转式汽化器将所有溶剂从产物中汽提，制得103.9g(93.7％)微黄 液体产物——酯化聚(氧烯化)间苯二酚(结构如上)。
实施例11
将实施例10制得的间苯二酚(52g，0.062mol)溶解于二氯甲烷 (260ml)，并将溶液冷却至0℃。在0℃，加入93％的硫酸(72g)，同 时将温度保持在10℃以下。反应混合物在氮气氛下，剧烈搅拌的同时 加入浓硝酸(6.25g)。添加完硝酸后，将混合物缓慢加热至室温，并搅 拌2小时。借助分液漏斗将水层从有机层中分离出来。将绿色水层缓 慢加入水(425ml)和苛性碱(110g)溶液(冷却至0℃)中，添加过 程中将温度保持在20℃以下。添加完成后，检测pH值，根据需要， 将其调整至6-7。然后，将混合物加热至70℃并转移至分液漏斗中。从 底部排出暗色产物层(具有上述结构的硝基间苯二酚)，并立即用于下 一步骤(实施例12)。
实施例12
将实施例11制得的暗色产物层、水(104g)、苛性碱(20g)和45％ 氢氧化钾(3.60g)的溶液加热至95℃，并保持4小时。此后，将混合 物冷却至40℃，加入93％的硫酸调整pH值至7.5。接下来，将混合物 加热至75℃并趁热转移至分液漏斗中。冷却至室温后，收集底部产物 层，并与碳酸铵(25g)的水(175g)溶液混合。将混合物加热至65℃ 并转移至分液漏斗中。相分离后，用旋转式汽化器汽提出底部产物层 中的水，剩下30g(59％，完全产自实施例11)粘性液体产物——硝基 间苯二酚(结构如上)。
实施例13
在Parr瓶中称重碳(0.5g)上的钯，再加入少量水，用来保持催 化剂的湿润。在瓶中加入实施例12制得的硝基间苯二酚(13g， 0.016mol)，然后加入100ml含盐酸(1.74g)的水。借助Parr装置，将 氢加入反应混合物中。氢的吸收一停止，就将催化剂从反应混合物中 清除，并借助旋转式汽化器汽提出水。收集到12.2g(95.1％)浅棕色 液体产物——氨基间苯二酚氢氯化盐。
实施例14
在一个2加仑不锈钢反应器中加入间甲苯胺(350g，3.27mol)、甲 苯(500ml)和KOH(6g)。反应器用氮气吹洗三次至60psi，并将反 应混合物在5psi的氮气压下加热至250°F，用过1小时时间加入环氧 乙烷(288g，6.54mol)，添加速率要使蒸汽压读数保持在80psi以下。 混合物后加热至120°F 1.5小时，然后在1.5小时内加入1，2-环氧丙烷 (1137g，19.62mol)。在120°F后加热1.5小时后，在1小时内将环氧 乙烷(576g，13.08mol)加入反应器，然后再将混合物在120°F后加热 2小时。在235°F真空汽提1.5小时，冷却至室温，制得2300g(97.7％) 的浅黄色液态聚(氧烯化)间甲苯胺产物(结构如上)。
实施例15
完全按照实施例14所述程序。通过苯胺(350g，3.76mol)、甲苯 (500mol)、KOH(6g)、环氧乙烷(331g，7.53mol)、1，2-环氧丙烷(2180g， 37.6mol)和环氧乙烷(993g，22.56mol)的反应，制得3804g(98.7％) 浅黄色液体产物聚(氧烯化)苯胺(结构如上)。 聚合色料的形成
实施例16
在一个100ml三颈烧瓶中加入水(20ml)、盐酸(3.8g)、2-乙基己 醇和实施例3制得的聚乙二醇苯胺(19.2g，35mmol)。用冰浴将该混 合物冷却至0℃。缓慢加入NaNO2(4.4g)在10ml水中的溶液，同时 搅拌并将温度保持在5℃以下。添加完成后，将反应混合物在0-5℃搅 拌40分钟。在该溶液中小心地加入氨基磺酸(2.5g)，并将制得的混合 物在0-5℃搅拌30分钟。
在另一个250ml的烧瓶中加入苛性碱(3g)，依地烯(versene) (6g)、水(35ml)和N-乙酰乙酰苯胺(6.2g，35mmol)，将混合物搅 拌并冷却至5-10℃。将上述重氮溶液缓慢加入此N-乙酰乙酰苯胺溶液 中，同时搅拌并将温度保持在15℃以下。将制成的混合物在10-15℃后 搅拌1小时。调整pH值至7.5-8.5后，将混合物加热至70℃并倒入分 液漏斗。收集有机层，用水洗两次(2×50ml)。在95℃汽提1.5小时 以清除水，制得19g着色强度为41.1abs./g/L(MeOH)、最大吸光度为 389nm的黄色粘性液体产物(结构如上)。
实施例17
按照实施例16所述步骤，将实施例3制得的聚乙二醇苯胺(19.2g， 35mmol)重氮化，并与4’-氯代-N-乙酰乙酰苯胺(7.4g，35mmol)进 行偶联。清洗和汽提之后，制得18g黄色粘性液体产物(结构如上)， 着色强度为42.7abs./g/L(MeOH)、最大吸光度为392nm。
实施例18
按照实施例16所述步骤，将实施例3制得的聚乙二醇苯胺(19.2g， 35mmol)重氮化，并与2’-氯代N-乙酰乙酰苯胺(7.4g，35mmol)进 行偶联。清洗和汽提之后，制得20g黄色粘性液体产物(结构如上)， 着色强度为36abs./g/L(MeOH)、最大吸光度为390nm。
实施例19
按照实施例16所述步骤，将实施例3制得的聚乙二醇苯胺(19.2g， 35mmol)重氮化，并与2’-acetoacetoluidide(6.7g，35mmol)进行偶联。 清洗和汽提之后，制得17g黄色粘性液体产物(结构如上)，其着色强 度为38abs./g/L(MeOH)、最大吸光度为390nm。
实施例20
按照实施例16所述步骤，将实施例3制得的聚乙二醇苯胺(19.2g， 35mmol)重氮化，并与2’-acetoacetanisidide(7.35g，35mmol)进行偶 联。清洗和汽提之后，制得17g黄色粘性液体产物(结构如上)，着色 强度为39abs./g/L(MeOH)、最大吸光度为392.5nm。
实施例21
按照实施例16所述步骤，将实施例3制得的聚乙二醇苯胺(19.2g， 35mmol)重氮化，并与4’-acetoacetanisidide(7.35g，35mmol)进行偶 联。清洗和汽提之后，制得19g黄色粘性液体产物(结构如上)，着色 强度为36abs./g/L(MeOH)、最大吸光度为392nm。
实施例22
按照实施例16所述步骤，将实施例3制得的聚乙二醇苯胺(19.2g， 35mmol)重氮化，并与2-苯甲酰基-N-乙酰乙酰苯胺(8.37g，35mmol) 进行偶联。清洗和汽提之后，制得16g黄色粘性液体产物(结构如上)， 着色强度为31abs./g/L(MeOH)、最大吸光度为398nm。 实施例23
在一个100ml三颈烧瓶中混合水(7.4ml)、盐酸(2.37g)、2-乙基 己醇(0.11g)和实施例13制得的氨基间苯二酚(8.57g，0.011mol)。 一旦溶液冷却至0℃，就将亚硝酸钠(0.9g，0.023mol)的水(3.7g) 溶液以使温度保持在0-5℃的速度加入。完成添加后，反应在0-5℃持 续一小时。将氨基磺酸缓慢地加入重氮盐溶液，直至清除过量的亚硝 酸(用淀粉碘试纸测定)。将此重氮盐溶液加入冷却至5℃的偶合溶液 中。偶合溶液组成为：N-乙酰乙酰苯胺(1.90g，0.011mol)、水(11ml)、 依地烯(2.0g)和苛性碱(1.5g)。在0-5℃搅拌1小时，并缓慢加热至 室温后，使用稀酸调整pH值至7-8。将混合物加热至70℃，并转移至 分液漏斗中。一冷却至室温，就将底部产物层收集，并与含碳酸铵(10g) 的水(100ml)混合，再加热至70℃，使相分离。通过旋转式汽化器将 水从底部产物层中汽提出来，制得6.4g黄色粘性液体产物(结构如上)， 着色强度为22abs./g/L(MeOH)，最大吸光度为407nm。
实施例24
将实施例5制得的4-氨基苯酚(50g，0.069mol)、水(40g)、2- 乙基己醇(0.6g)和盐酸(17g)加入一个反应容器中，并冷却至0℃。 在0℃，将亚硝酸钠(4.80g，0.070mol)的水(20g)溶液以不会使温 度超过5℃的速度加入。添加完成后，反应在0-5℃进行一小时。使用 氨基磺酸清除过量的亚硝酸(用淀粉碘试纸测定)。将重氮盐溶液加入 冷却至5℃的偶合溶液中。偶合溶液组成为：acetoacet-间-xylidide (14.15g，0.069mol)、苛性碱(13g)、依地烯(13g)和水(180ml)。 在室温下搅拌两小时后，用93％的硫酸调整pH值至7.5。将混合物加 热至70℃，并转移至分液漏斗中。冷却至室温后，将底部产物层收集， 并与水(100ml)混合，将制得的溶液加热至70℃。相分离后，通过旋 转式汽化器将水从底部产物层中汽提出来，收集到35g黄色粘性液体 产物(结构如上)，着色强度为33.1abs./g/L(MeOH)，最大吸光度为 388nm。
实施例25
按照实施例16&24所述步骤，将实施例5制得的4-氨基苯酚 (25.6g，35mmol)重氮化，并与4’-氯代-N-乙酰乙酰苯胺(7.4g，35mmol) 进行偶联。清洗和汽提之后，制得23g黄色粘性液体产物(结构如上)， 着色强度为31abs./g/L(MeOH)、最大吸光度为390nm。
实施例26
按照实施例16和24所述步骤，将实施例5制得的4-氨基苯酚 (25.6g，35mmol)重氮化，并与N-乙酰乙酰苯胺(6.2g，35mmol) 进行偶联。清洗和汽提之后，制得21g黄色粘性液体产物(结构如上)， 着色强度为32abs./g/L(MeOH)、最大吸光度为389.5nm。
实施例27
按照实施例16所述步骤，将实施例8制得的4-氨基-苯氧基缩水 甘油(20.6g，35mmol)重氮化，并与N-乙酰乙酰苯胺(6.2g，35mmol) 进行偶联。清洗和汽提之后，制得24.7g黄色粘性液体产物(结构如上)， 着色强度为21abs./g/L(MeOH)、最大吸光度为389nm。
实施例28
在一个250ml三颈烧瓶中加入实施例14制得的聚(氧烯化)间甲 苯胺(28.6g，40mmol)、水(15ml)和2-乙基己醇(0.5g)。在混合物 中加入盐酸(8g)，同时搅拌。冷却至0℃后，缓慢加入NaNO2(2.9g) 在5ml水中的溶液，同时将温度保持在5℃以下。后搅拌1小时后，小 心地加入氨基磺酸(1.5g)以分解过量的亚硝酸，将整个混合物在5℃ 以下后搅拌20分钟。
用苛性碱将制得的混合物中和至pH值为7-8，然后小心地加入另 一部分苛性碱(12g)，同时将温度保持在30-40℃。在此温度下，将连 二亚硫酸钠(13.7g，80mmol)缓慢加入反应混合物中，温度升至 60-65℃。将制成的混合物后加热至65℃1.5小时。冷却至室温后，用 93％的硫酸将反应中和至pH值为7.5-8.5，然后加入水(30ml)。随后 将混合物加热至70℃，并倒入分液漏斗中进行相分离。收集有机层， 置回250ml烧瓶中。
在该有机层中加入水(15ml)、2-乙基己醇(0.5g)和盐酸(8g)。 将混合物在0-5℃搅拌20分钟。在反应物中缓慢加入NaNO2(2.9g， 42mmol)在水(8ml)中的溶液，同时将温度保持在5℃以下，将制成 的混合物后搅拌1小时。在混合物中小心地加入氨基磺酸(1.5g)以分 解过量的亚硝酸，同时将温度保持在5℃下，形成重氮溶液。
将N-乙酰乙酰苯胺(7.1g，40mmol)、依地烯(8g)、水(35ml) 和苛性碱(6.5g)加入另一个250ml烧瓶中，并将混合物搅拌15分钟， 冷却至5-10℃。在该溶液中缓慢加入上述重氮溶液，同时将温度保持 在15℃以下。在此温度将制成的混合物后搅拌1小时，并用93％的硫 酸中和至pH值为7.5-8.5。加热至70℃后，将反应混合物倒入分液漏 斗中。沉淀后，收集有机层，用热水(60ml)清洗并汽提，制得21g 黄色粘性液体产物(结构如上)，着色强度为10abs./g/L(MeOH)、最 大吸光度为436.5nm。
实施例29
按照实施例28所述程序，将实施例15制得的苯胺(41g，40mmol) 用亚硝酸亚硝化，用连二亚硫酸钠还原，然后重氮化并与N-乙酰乙酰 苯胺(7.1g，40mmol)偶联。清洗并汽提后，制得35.7g黄色粘性液体 产物(结构如上)，着色强度为12.3abs./g/L(MeOH)、最大吸光度为 440.5nm。
实施例30
按照以下两种不同的方法制备这种色料
方法A：将实施例16制得的聚合的N-乙酰乙酰苯胺偶氮黄色色料 (40g，52mmol)和二甘醇胺(6g，55mmol)加入一个100ml三颈烧 瓶中。将混合物搅拌并加热至105-115℃2-3小时。产物的红外线分析 表明，与黄色色料原料中存在的乙酰基相对应的1653cm-1处的峰消失。 进行汽提将水清除后，收集到40g黄色粘性液体产物——二甘醇胺改 性的聚合的N-乙酰乙酰苯胺偶氮色料，着色强度为36abs./g/L(MeOH)、 最大吸光度为388nm。
方法B：将实施例16制得的聚合的N-乙酰乙酰苯胺偶氮黄色色料 (40g，52mmol)、甲苯(80ml)和二甘醇胺(6g，55mmol)加入一个 配有迪安-斯达克榻分水器的250ml三颈烧瓶中。将混合物搅拌回流4-6 小时。产物的红外线分析表明，与黄色色料原料中存在的乙酰基相对 应的1653cm-1处的峰消失。进行汽提将甲苯清除后，收集到39g黄色 粘性液体产物——二甘醇胺改性的聚合的N-乙酰乙酰苯胺偶氮色料， 着色强度为34abs./g/L(MeOH)、最大吸光度为388nm。
实施例31
聚合的2’-N-乙酰乙酰苯胺偶氮黄色色料(6g，7.8mmol，来自实 施例20)、乙醇(30ml)和二甘醇胺(0.9g，8.5mmol)加入一个100ml 三颈烧瓶中。将混合物搅拌回流2-3小时。产物的红外线分析表明，与 黄色色料原料中存在的乙酰基相对应的1655cm-1处的峰消失。进行汽 提将乙醇和水清除后，收集到6g黄色粘性液体产物二甘醇胺改性的聚 合的2’-acetoacetanisidide偶氮色料(结构如上)，着色强度为35abs./g/L (MeOH)、最大吸光度为392nm。
实施例32
将聚合的2’-acetoacetoluidide偶氮黄色色料(40g，52mmol，来自 实施例19)和二甘醇胺(6g，55mmol)加入一个100ml三颈烧瓶中。 将混合物搅拌并加热至160-165℃1-2小时，同时将氮气流通过混合物 以清除反应生成的水。产物的红外线分析表明，与黄色色料原料中存 在的乙酰基相对应的1656cm-1处的峰消失。冷却至室温后，收集到35g 黄色粘性液体产物——二甘醇胺改性的聚合的2’-acetoacetoluidide偶 氮色料(结构如上)，着色强度为29abs./g/L(MeOH)、最大吸光度为 388nm。 实施例33
在一个250ml三颈烧瓶中加入水(20ml)、盐酸(3.5g)、2-乙基己 醇(0.3g)和实施例3制得的聚乙二醇苯胺(49.9g，35mmol)。用冰浴 将该混合物冷却至0℃。缓慢加入NaNO2(4.5g)在10ml水中的溶液， 同时搅拌并将温度保持在5℃以下。添加完成后，将反应混合物在0-5℃ 搅拌40分钟。在该溶液中小心地加入氨基磺酸(2.5g)，并将制得的混 合物在0-5℃搅拌30分钟。
在另一个250ml的烧瓶中加入苛性碱(3g)，依地烯(6g)、水(35ml) 和N-乙酰乙酰苯胺(6.2g，35mmol)，将混合物搅拌并冷却至5-10℃。 将上述重氮溶液缓慢加入此N-乙酰乙酰苯胺溶液中，同时搅拌并将温 度保持在15℃以下。将制成的混合物在10-15℃后搅拌1小时。调整 pH值至7.5-8.5后，将混合物加热至70℃并倒入分液漏斗。收集有机 层，制得一种63.7％为固体的黄色液体(结构如上)，着色强度为 9.15abs./g/L(水)、最大吸光度为386nm。
实施例34
在一个1000ml三颈烧瓶中加入水(100ml)、盐酸(35.0g)、2-乙 基己醇(3.0g)和实施例3制得的聚乙二醇苯胺(499.2g，350mmol)。 用冰浴将该混合物冷却至0℃。缓慢加入NaNO2(44.2g)在100ml水 中的溶液，同时搅拌并将温度保持在5℃以下。添加完成后，将反应混 合物在0-5℃搅拌40分钟。在该溶液中小心地加入氨基磺酸(25g)， 并将制得的混合物在0-5℃搅拌30分钟。
在另一个1000ml的烧瓶中加入苛性碱(30.0g)，依地烯(60.0g)、 水(175.1ml)和2’-acetoacetoludidide(64.8g，350mmol)，将混合物搅 拌并冷却至5-10℃。将上述重氮溶液缓慢加入此2’-acetoacetoludidide 溶液中，同时搅拌并将温度保持在15℃以下。将制成的混合物在 10-15℃后搅拌1小时。调整pH值至7.5-8.5后，将混合物加热至70℃ 并倒入分液漏斗。收集有机层，制得一种49.6％为固体的黄色液体(结 构如上)，着色强度为5.7abs./g/L(水)、最大吸光度为387nm。
实施例35
在一个1000ml三颈烧瓶中加入水(100ml)、盐酸(35.0g)、2-乙 基己醇(3.0g)和实施例3制得的聚乙二醇苯胺(498.2g，350mmol)。 用冰浴将该混合物冷却至0℃。缓慢加入NaNO2(44.5g)在100ml水 中的溶液，同时搅拌并将温度保持在5℃以下。添加完成后，将反应混 合物在0-5℃搅拌40分钟。在该溶液中小心地加入氨基磺酸(10g)， 并将制得的混合物在0-5℃搅拌30分钟。
在另一个1000ml的烧瓶中加入苛性碱(32.3g)，依地烯(60.0g)、 水(175.0ml)和2’-acetoacetanisidide(67.0g，350mmol)，将混合物搅 拌并冷却至5-10℃。将上述重氮溶液缓慢加入此2’-acetoacetanisidide 溶液中，同时搅拌并将温度保持在15℃以下。将制成的混合物在 10-15℃后搅拌1小时。调整pH值至7.5-8.5后，将混合物加热至70℃ 并倒入分液漏斗。收集有机层，制得一种59.6％为固体的黄色液体(结 构如上)，着色强度为8.4abs./g/L(水)、最大吸光度为392nm。
实施例36
将实施例35制得的聚合的黄色液体在95℃汽提1.5小时以清除 水，得到一种粘性黄色产物。将该聚合的N-乙酰乙酰苯胺偶氮黄色色 料(98.3g，69mmol)和二甘醇胺(7.2g，69mmol)加入一个100ml 三颈烧瓶中。将混合物搅拌并加热至105-115℃2-3小时。产物的红外 线分析表明，与黄色色料原料中存在的乙酰基相对应的1653cm-1处的 峰值消失。进行汽提将水清除后，收集到104g黄色粘性液体产物—— 二甘醇胺改性的聚合的N-乙酰乙酰苯胺偶氮色料(结构如上)，着色强 度为13abs./g/L(水)、最大吸光度为384nm。
实施例37
将实施例36制得的聚合的黄色液体在95℃汽提1.5小时以清除 水，得到一种粘性黄色产物。将该聚合的偶氮黄色2’-acetoacetoludidide (86.0g，60mmol)和二甘醇胺(6.3g，60mmol)加入一个100ml三颈 烧瓶中。将混合物搅拌并加热至105-115℃2-3小时。产物的红外线分 析表明，与黄色色料原料中存在的乙酰基相对应的1651cm-1处的峰消 失。进行汽提将水清除后，收集到92g黄色粘性液体产物——二甘醇 胺改性的聚合的N-乙酰乙酰苯胺偶氮色料(结构如上)，着色强度为 12abs./g/L(水)、最大吸光度为393nm。
实施例38
将实施例37制得的聚合的黄色液体在95℃汽提1.5小时以清除 水，得到一种粘性黄色产物。将该聚合的2’-acetoacetanisidide偶氮黄 色色料(19.0g，13mmol)和二甘醇胺(1.4g，13mmol)加入一个100ml 三颈烧瓶中。将混合物搅拌并加热至105-115℃2-3小时。产物的红外 线分析表明，与黄色色料原料中存在的乙酰基相对应的1655cm-1处的 峰消失。进行汽提将水清除后，收集到19.5g黄色粘性液体产物——二 甘醇胺改性的聚2’-acetoacetanisidide偶氮色料(结构如上)，着色强度 为11.5abs./g/L(水)、最大吸光度为385nm。
实施例39
            R＝-(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
将12g实施例26制得的AAA色料与1.73g三乙胺和20ml四氢呋 喃(THF)加入一个反应器中。在室温下在该混合物中缓慢加入5.34g 油酰氯。然后将制成的混合物加热至40℃，并且用红外(IR)光谱法 进行监测以便在反应过程中及时测定酰基氯峰(～1800nm)消失的时 间点。然后将混合物置入分液漏斗中，在此用碳酸钠的水溶液和水对 其进行清洗。然后将被分离的混合物的有机层在真空下过滤汽提，制 得11.97g黄色糊状聚合色料(结构如上)。 性能特征 1.AAA的碱稳定性
步骤：将0.100-0.105g本发明的色料(实施例#如下)加入30ml 0.1N 的NaOH水溶液中，在室温下充分混合。以不同的时间间隔，提取出 1ml制得混合物的等分试样，将其溶于100ml MeOH中，并用紫外可 见光(UV-VIS)分析其最大吸收峰值。 结果：
                          最大吸收峰值     时间(h)   实施例16   实施例17   实施例19   实施例20     0.25                   1.40                      1.48                     1.47                      1.52     2                      1.38                      1.42                     1.44                      1.49     4                      1.38                      1.39                     1.39                      1.46     6                      1.30                      1.38                     1.37                      1.47     24                     1.26                      1.36                     1.36                      1.47     32                     1.20                      1.38                     1.33                      1.44     48                     1.12                      1.40                     1.32                      1.45
如以上图表所示，本发明的所有色料都在0.1N NaOH水溶液中表 现出良好的稳定性。
2.标志配方(Marker Formulations) 织物可洗性
将不同的织物样品(50％/50％聚酯/棉和100％棉)切成4英寸正方 形。然后通过将染色介质涂在织物上(涂布面积为1-2英寸的正方形) 对样品进行染色，再将样品悬挂干燥4小时。随后，用41℃(105°F) 自来水清洗，同时通过指间缠绕。然后再将每块织物样品中的水挤出， 然后将此预洗步骤重复两次。然后将织物样品钉在一条毛巾上，然后 放入一台家用洗涤机中(用一条没有布样的毛巾平衡载荷)，将洗涤周 期设置为热洗/冷漂。洗涤完毕后，将毛巾放入设置为棉/强力的家用干 燥器中30分钟。然后将毛巾取出并将样品从毛巾上取下。然后将布样 放在一块白色衬底上，残留的着色(如果有残留的话)按照下列分级 标准进行分级：
0＝没有残留着色
1＝着色非常浅
2＝着色较浅
3＝着色适中
4＝着色较重
5＝没有任何褪色 皮肤可洗性
试验者在41℃(105°F)的自来水下用液体Ivory_肥皂洗手，然 后完全干燥。然后通过在手掌两面来回重击标记描形针6-8次，从而将 染色介质应用到试验者手上，然后染色处可干燥15分钟。再在41℃ (105°F)的自来水下用液体Ivory_肥皂清洗被着色的手，完全干燥， 按照下列分级标准，凭借经验对残留着色进行分级：
0＝没有残留着色
1＝着色非常浅
2＝着色较浅
3＝着色适中
4＝着色较重
5＝没有任何褪色
                       可洗性结果
                                              可洗性 样品         Mw         校正CV 1   皮肤        50/50 2 织物    100 3 棉 实施例16      737         43         2            2                3 实施例30      816         39         2            2                3 实施例33      1617        20         0            1                2 实施例36      1696        19         0            1                2 实施例35      1647        19         0            1                2 实施例38      1726        18         0            1                2 实施例34      1632        19         0            1                2 实施例37      1711        18         0            1                2 1.校正CV：汽提出水后 2.50/50织物：50％聚酯和50％棉 3.100织物：100％棉 3.蜡烛上色应用
将0.21g实施例41制得的AAA色料用19.79g Span_80进行稀释。 随后将2g这种混合物加入98g熔化的石蜡中。混合之后，液蜡溶液变 成均匀的黄色组合物。然后将液蜡溶液倒入一个中间插有蜡烛芯的蜡 烛模型中，随后冷却。形成的均匀液蜡溶液(冷却之前)极少或没有 色料小滴，而且色料很好地分散在整个制成的固体蜡烛(冷却后)中。 此外，从塑料烧杯中取出固体蜡烛后，没有颜色从蜡烛上转移，这意 味着从固体蜡介质上没有发生可察觉的色移。 4.聚丙烯制品
进行试验以测定AAA黄色色料(按照前述方法制备)的可提取性 和透明性。
为了校正不同的着色强度，色料都用聚乙二醇400NF稀释至一致 的色值。这要通过使用已知量的色值已知的色料来实现。稀释液加入 量的计算方法如下：
[(未稀释的色值/所需的稀释后色值)-1](未稀释颜色的Wgt.) ＝加入PEG400的重量
在本试验中，优选的具体色料被稀释至色值(CV)为27。
在提取试验中，所有的色料都以4000ppm(4wt％)加入聚烯烃树 脂。在此提取试验中使用的聚丙烯无规共聚物树脂是Fina_7525。制造 用于提取、透明度和耐光性试验的板材的通常步骤如下。在100g粒状 聚烯烃树脂中加入适量色料。然后该混合物在一个实验室型Hobart混 炼机中混合3分钟，以确保色料在颗粒表面均匀分布。然后将样品在 一台实验室型MPM单螺杆压出机上以325°F进行挤压。然后将制成的 着色颗粒在一台Arburg_25-ton轧机上以200℃注射成型为2”×3”× 0.05”的板。使用上述步骤对未着色的树脂进行挤压和模塑来制造背景 板。
在以上制得的着色PP板上进行提取测试的步骤如下。将板放在不 锈钢染缸中。这些容器有聚四氟乙烯衬里的盖子。容器的总容积为 200cc。需要125g提取溶剂将板材覆盖。将一块板分成两半，放入每 个不锈钢压力容器中。用一块玻璃刀片将两片板分开。将125克预先 加热至70℃的提取溶剂(10％EtOH)倒入提取容器中。将容器旋紧， 放入70℃烘箱中2小时。此后将板从提取溶液中取出。通过在 Beckman_DU-650分光光度计上测量提取溶液在1.0cm小槽中的吸光 度，从而测定从板中提取出的色料量。使用未着色的板的提取溶液作 为背景。结果如下：
     样品              ％浊度          提取吸光度
    实施例27            26.0             0.002
将某些本发明的AAA黄色聚合的色料按照下述方法加入PET树 脂。为了调整不同的着色强度，计算出每种色料的加入量以使其相当 于色值为27.0时占PET的0.2wt％。然后在Hobart掺合机中将色料混 合在干燥的PET(Shell_8430)颗粒表面上。然后将制成的着色颗粒在 一台Arburg_25-ton轧机上以200℃注射成型为2”×3”×0.05”的板。 使用上述程序对未着色的树脂进行挤压和模塑来制造背景板。
在上文制得的着色PET板上进行提取测试的步骤如下。将板放在 不锈钢染缸中。该容器有聚四氟乙烯衬里的盖子。容器的总容积为 200cc。需要125g提取溶剂将板材覆盖。将一块板分成两半，放入每 个不锈钢压力容器中。用一块玻璃刀片将两片板分开。将125克预先 加热至70℃的提取溶剂(10％EtOH)倒入提取容器中。将容器旋紧， 放入70℃烘箱中2小时。此后将板从提取溶液中取出。通过在 Beckman_DU-650分光光度计上测量提取溶液在10cm小槽中的吸光 度，从而测定从板中提取出的色料量。使用未着色的板的提取溶液作 为背景。结果如下：
   样品                ％浊度             提取吸光度
  实施例19              1.8                 无法探测
  实施例32              1.7                 无法探测
  实施例27              2.0                 0.0003 5.着色泡沫制品
使用下述组成并按照下述方法制造聚氨酯泡沫塑料： 成分                                 用量(多元醇含量的百分数) F3022多元醇                           100份 水                                    4.53 DABCO TL(催化剂)                      0.15 DABCO T10(催化剂)                     0.30 L520硅氧烷(来自？)                    1.0 82/20甲苯二异氰酸酯                 43.6 色料                                1.0
在示例泡沫中使用的各种色料如下：实施例16、17、18、19、20、 21、24、25、27、30和31。在反应容器中混合时，反应物产生一个“health” 气泡，然后将容器置于185℃下(在微波炉中产生以模仿工业生产时遇 到的真实温度)大约10分钟。然后将制得的泡沫胶块切成两半，进行 经验分析。所有上述发明的色料都形成非常嫩黄色的泡沫制品。
还通过将每个制品直接暴露在氙光下5、10和20小时的持续时间 间隔，以分析含有实施例16、17、18、19、20和21制成色料的泡沫 制品的耐光性。每种制品都表现出突出的耐光性，没有观察到可觉察 的褪色。