一种气相法制备6-氨基己腈的方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; |
| 专利有效性 | 公开 | 当前状态 | 公开 |
| 申请号 | CN202411776450.X | 申请日 | 2024-12-05 |
| 公开(公告)号 | CN119569607A | 公开(公告)日 | 2025-03-07 |
| 申请人 | 河南省化工研究所有限责任公司; 河南省科学院; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 崔炳春; 柴勇利; 李明; 李雅楠; 郑洋; | 第一发明人 | 崔炳春 |
| 权利人 | 河南省化工研究所有限责任公司,河南省科学院 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 河南省化工研究所有限责任公司,河南省科学院 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：河南省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：河南省郑州市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：河南省郑州市建设东路37号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：450000 |
| 主IPC国际分类 | C07C253/00 | 所有IPC国际分类 | C07C253/00 ; C07C253/34 ; C07C255/24 ; B01J23/10 ; B01J35/23 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 7 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京崇智知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 黄伟锐; |
| 摘要 | 本 发明 提供一种气相法制备6‑ 氨 基己腈的方法，以己内酰胺、氨气为原料进行氨化脱 水 反应，包括以下步骤：将己内酰胺和氨气计量后按照摩尔比1:3‑1:20分别预热，混合后进一步加热、得到混合物，将混合物进入反应器，在催化剂存在条件下进行氨化脱水反应，得到氨化反应物，其中催化剂为CeZr复合气凝胶催化剂，最后经分离提纯，得到目标产物6‑氨基己腈。本发明所述气相法制备6‑氨基己腈的方法，原料己内酰胺和氨气的用量比例合理，生产工艺简单，生产成本低，反应转化率可达98.5％以上，反应收率可达96.5％以上，目标产物纯度可达99.5％以上，适合大规模生产。 | ||
| 权利要求 | 1.一种气相法制备6‑氨基己腈的方法，以己内酰胺、氨气为原料进行氨化脱水反应，其特征在于：包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种气相法制备6‑氨基己腈的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种气相法制备6‑氨基己腈的方法，属于氨基己腈的制备技术领域。 背景技术[0002] 6‑氨基己腈是一种重要的化学中间体，如其通过加氢反应可用于生产1,6己二胺。1,6己二胺绝大部分可用于合成尼龙66和610树脂，也可用以合成聚氨酯树脂、离子交换树脂和亚己基二异氰酸酯，以及用作脲醛树脂、环氧树脂等的固化剂，有机交联剂等，还可用作纺织和造纸工业的稳定剂、漂白剂，铝合金的抑制腐蚀剂和氯丁橡胶乳化剂等。 [0003] 目前制备6‑氨基己腈的方法主要是通过共同生产六亚甲基二胺和氨基己腈的方法得到，其中专利CN1238334C、CN101309897B公开了一种通过半氢化己二腈得到六亚甲基二胺和氨基己腈，再通过蒸馏六亚甲基二胺将氢化产物与六亚甲基二胺分离的方法；专利CN1100752C公开了一种通过戊烯腈加氢甲酰化得到5‑甲酰基戊腈，再与氨气、氢气在加氢催化剂的作用下得到一种加氢流出物，从加氢流出物中分离得到六亚甲基二胺和氨基己腈的方法，上述两种方法反应回收物中常包含不希望产生的副产物，导致有价值产物的收率降低。另外有研究选用己内酰胺为原料制备6‑氨基己腈，其中专利US2234566、FR1573490公开了使用己内酰胺制备6‑氨基己腈的技术，但是反应效果不甚理想；专利CN107739318A公开了一种己内酰胺液相法制备6‑氨基己腈的方法及装置，但最终已内酰胺的转化率并不高；专利CN107602416A公开了一种气相法制备6‑氨基己腈的方法，该方法使用碱土金属氧化物及过渡金属氧化物为催化剂，虽然反应转化率可达到96％以上，但反应过程中氨气与己内酰胺的用量比例过高，生产成本过高，不适合工业化生产。 发明内容[0004] 本发明要解决的技术问题是：提供一种气相法制备6‑氨基己腈的方法，该方法以己内酰胺和氨气为原料，两者用量比例合理，生产工艺简单，生产成本低，反应转化率及收率高，最终所得反应物纯度高，适合大规模生产。 [0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是： [0006] 一种气相法制备6‑氨基己腈的方法，以己内酰胺、氨气为原料进行氨化脱水反应，包括以下步骤： [0007] (1)原料预热：将己内酰胺预热为液体，计量进入预热器1加热至气态；将氨气计量后进入预热器2加热，其中己内酰胺与氨气的用量按照摩尔比1:3‑1:20进行混合，己内酰胺气体在预热器1的温度为268‑380℃，氨气在预热器2的温度为268‑380℃； [0008] (2)混合：将上述气体混合进入混合预热器3，进一步加热、得到混合物； [0009] (3)氨化脱水反应：将上述混合物进入反应器，在催化剂存在的条件下进行氨化脱水反应，得到氨化反应物。其中催化剂为CeZr复合气凝胶催化剂； [0010] (4)分离提纯：将上述氨化反应物进行分离提纯，得到目标产物6‑氨基己腈； [0011] 所述CeZr复合气凝胶催化剂的制备方法为： [0013] 步骤2.将所述第二混合溶液进行凝胶化处理，凝胶化后加入无水乙醇并将温度调为40℃，用无水乙醇浸泡将其中的水置换完全，得到湿凝胶； [0014] 步骤3.将所述湿凝胶进行超临界干燥得到气凝胶； [0016] 优选的，所述步骤(1)中己内酰胺与氨气的用量按照摩尔比1:8‑1:15进行混合，己内酰胺气体在预热器1的温度为320‑365℃，氨气在预热器2的温度为320‑365℃。 [0017] 所述步骤(2)中混合气体在混合预热器3的温度为268‑430℃。 [0019] 所述步骤(3)中氨化脱水反应的温度为330‑430℃，反应压力为系统阻力，混合物‑1通过催化剂的空速为2000‑9000h 。 [0020] 优选的，所述步骤(3)中氨化脱水反应的温度为350‑400℃，反应压力为系统阻力，‑1混合物通过催化剂的空速为3500‑6500h 。 [0021] 所述步骤(4)中分离提纯的方法为闪蒸分离或精馏分离，其中精馏分离为减压精馏提纯，其操作条件及过程为：减压精馏塔底温度为150‑160℃，真空度为3‑10mmHg，当塔顶温度为20‑85℃时，氨气、水及副反应轻组分被蒸出，当减压精馏塔顶温度为118‑140℃时，6‑氨基己腈被蒸出。 [0022] 优选的，所述减压精馏提纯的操作条件及过程为：减压精馏塔底温度为150‑160℃，真空度3‑10mmHg，当塔顶温度为25‑75℃时，氨气、水及副反应的轻组分被蒸出，当减压精馏塔顶温度为125‑135℃时，6‑氨基己腈被蒸出。 [0024] 优选的，所述八水合氯氧化锆和硝酸铈的质量比为16.11∶(0.89‑1.51)； [0025] 所述第一混合溶液为水和无水乙醇的混合溶液，二者体积比为1∶1； [0026] 所述n(Zr)∶n(CH3COOH)＝1∶1，n(Zr)∶n(HCONH2)＝1∶1。 [0027] 优选的，将所述第二混合溶液进行凝胶化处理的方法为：将所述第二混合溶液放入80℃烘箱中，使其形成凝胶。 [0028] 本发明以己内酰胺为原料气相法制备纯6‑氨基己腈的方法，由己内酰胺氨化脱水反应生成6‑氨基己腈，具体反应原理如下： [0029] C 6H 11NO+NH 3＝C 6H 12N 2+H 2O+Q反应热 [0030] 本发明的积极有益效果： [0031] 1.本发明以己内酰胺和氨气为原料，其中己内酰胺与氨气的用量摩尔比为1:8‑1:15，相比于其他气相法制备6‑氨基己腈的方法，原料用量比例范围缩小，减少了氨气的用量，降低了生产成本。 [0032] 2.本发明选用的CeZr复合气凝胶催化剂具有较高的催化活性和稳定性，使反应更加充分，反应转化率得到了提升。 [0033] 3.本发明原料只需经过分别预热混合、氨化脱水反应及减压精馏提纯即可得到目标产物6‑氨基己腈，生产工艺简单，最终所得反应转化率可达98.5％以上，反应收率可达96.5％以上，目标产物纯度可达99.5％以上，适用大规模生产。 附图说明 [0034] 图1气相法制备6‑氨基己腈的工艺简图。 具体实施方式[0035] 除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规化学试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。 [0036] 以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。 [0037] 实施例1‑9以及对比例1‑2中，CPL均代表己内酰胺。 [0038] 实施例1‑9均为实验室条件下气相法制备6‑氨基己腈的示例，其减压精馏使用玻璃精馏塔高1.6m，内径45mm，填料为直径3mm的 环。减压精馏塔底温度为150‑160℃，真空度为3‑10mmHg，当塔顶温度为20‑75℃时，氨气、水及副反应的轻组分被蒸出；当塔顶温度为125‑135℃时，6‑氨基己腈被蒸出。 [0039] 实施例1 [0040] 经计量，将0.1mol/h的己内酰胺蒸汽与0.6mol/h的热氨气(CPL与氨气的mol比为1:6)进行充分混合，混合物温度为335℃。己内酰胺与氨气的混合蒸汽与4g催化剂进行接触反应，反应温度为333℃，反应压力为系统阻力，催化剂为CeZr复合气凝胶催化剂，空速为‑1 3920h 。反应转化率为67.3％，选择性为95.8％。将氨化反应物进行脱氨、脱水，减压精馏后可得到纯度为99.6％的6‑氨基己腈。 [0041] 其中，催化剂的制备方法为： [0042] 将16.11g八水合氯氧化锆和0.89g硝酸铈作为原料，溶于乙醇∶水体积比为1∶1的混合溶液中，加入冰醋酸和甲酰胺作为水解催化剂、螯合剂和干燥控制剂，置于磁力搅拌器上搅拌40min，待到搅拌均匀后倒入烧杯密封。将烧杯编号放入烘箱，温度调至80℃。用无水乙醇浸泡湿凝胶6次，每次12h。待其完全凝胶化且骨架中的水置换完全过后将湿凝胶放入反应釜中，超临界干燥得到块状气凝胶，将块状气凝胶样品放于400℃马弗炉内热处理2h，升温速率为5℃/min，即得到CeZr复合气凝胶催化剂。 [0043] 本实施例中减压精馏塔底温度为150℃，真空度为5mmHg，当塔顶温度为35‑70℃时，氨气、及水副反应轻组分被蒸出；当塔顶温度为130℃时，6‑氨基己腈被蒸出。 [0044] 实施例2 [0045] 经计量，将0.1mol/h的己内酰胺蒸汽与0.8mol/h的热氨气(CPL与氨气的mol比为1:8)进行充分混合，混合物温度为350℃。己内酰胺与氨气的混合蒸汽与4g催化剂进行接触反应，反应温度为333℃，反应压力为系统阻力，催化剂为CeZr复合气凝胶催化剂(CeZr复合‑1 气凝胶催化剂的制备方法与实施例1相同)，空速为5040h 。反应转化率为77.3％，选择性为 90.8％。将氨化反应物进行脱氨、脱水，减压精馏后可得到纯度为99.3％的6‑氨基己腈。 [0046] 本实施例中减压精馏塔底温度为152℃，真空度为4mmHg，当塔顶温度为20‑85℃时，氨气、水及副反应轻组分被蒸出；当塔顶温度为131℃时，6‑氨基己腈被蒸出。 [0047] 实施例3 [0048] 经计量，将0.1mol/h的己内酰胺蒸汽与0.8mol/h的热氨气(CPL与氨气的mol比为1:8)进行充分混合，混合物温度为350℃。己内酰胺与氨气的混合蒸汽与6g催化剂进行接触反应，反应温度为355℃，反应压力为系统阻力，催化剂为CeZr复合气凝胶催化剂(CeZr复合‑1 气凝胶催化剂的制备方法与实施例1相同)，空速为3360h 。反应转化率为85％，选择性为 92.5％。将氨化反应物进行脱氨、脱水，减压精馏后可得到纯度为99.8％的6‑氨基己腈。 [0049] 本实施例中减压精馏塔底温度为155℃，真空度为5mmHg当塔顶温度为20‑97℃时，氨气、水及副反应轻组分被蒸出；当塔顶温度为135℃时，6‑氨基己腈被蒸出。 [0050] 实施例4 [0051] 经计量，将0.1mol/h的己内酰胺蒸汽与1.0mol/h的热氨气(CPL与氨气的mol比为1:10)进行充分混合，混合物温度为350℃。己内酰胺与氨气的混合蒸汽与6g催化剂进行接触反应，反应温度为355℃，反应压力为系统阻力，催化剂为CeZr复合气凝胶催化剂(CeZr复‑1 合气凝胶催化剂的制备方法与实施例1相同)，空速为4100h 。反应转化率为88％，选择性为 96.1％。将氨化反应物进行脱氨、脱水，减压精馏后可得到纯度为99.8％的6‑氨基己腈。 [0052] 本实施例中减压精馏塔底温度为156℃，真空度6mmHg，当塔顶温度为30℃时，氨气、水及副反应轻组分被蒸出；当塔顶温度为135℃时，6‑氨基己腈被蒸出。 [0053] 实施例5 [0054] 经计量，将0.1mol/h的己内酰胺蒸汽与1.0mol/h的热氨气(CPL与氨气的mol比为1:10)进行充分混合，混合物温度为350℃。己内酰胺与氨气的混合蒸汽与6g催化剂进行接触反应，反应温度为360℃，反应压力为系统阻力，催化剂为CeZr复合气凝胶催化剂(CeZr复‑1 合气凝胶催化剂的制备方法与实施例1相同)，空速为4100h 。反应转化率为92％，选择性为 97.1％。将氨化反应物进行脱氨、脱水，减压精馏后可得到纯度为99.8％的6‑氨基己腈。 [0055] 本实施例中减压精馏塔底温度为153℃，真空度为3mmHg，当塔顶温度为28℃时，氨气和水及副反应轻组分被蒸出；当塔顶温度为133℃时，6‑氨基己腈被蒸出。 [0056] 实施例6 [0057] 经计量，将0.1mol/h的己内酰胺蒸汽与1.2mol/h的热氨气(CPL与氨气的mol比为1:12)进行充分混合，混合物温度为350℃。己内酰胺与氨气的混合蒸汽与6g催化剂进行接触反应，反应温度为365℃，反应压力为系统阻力，催化剂为CeZr复合气凝胶催化剂(CeZr复合气凝胶催化剂的制备方法与实施例1相同，区别之处仅在于，以16.11g八水合氯氧化锆和‑1 1.51g硝酸铈作为原料)，空速为4850h 。反应转化率为96.5％，选择性为98.6％。将氨化反应物进行脱氨、脱水，减压精馏后可得到纯度为99.5％的6‑氨基己腈。 [0058] 本实施例中减压精馏塔底温度为150℃，真空度为3mmHg，当塔顶温度为30℃时，氨气和水及副反应轻组分被蒸出；当塔顶温度为135℃时，6‑氨基己腈被蒸出。 [0059] 实施例7 [0060] 经计量，将0.1mol/h的己内酰胺蒸汽与1.2mol/h的热氨气(CPL与氨气的mol比为1:12)进行充分混合，混合物温度为350℃。己内酰胺与氨气的混合蒸汽与6g催化剂进行接触反应，反应温度为365℃，反应压力为系统阻力，催化剂为CeZr复合气凝胶催化剂(CeZr复合气凝胶催化剂的制备方法与实施例1相同，区别之处仅在于，以16.11g八水合氯氧化锆和‑1 1.3g硝酸铈作为原料)，空速为4850h 。反应转化率为90.5％，选择性为90.3％。将氨化反应物进行脱氨、脱水，减压精馏后可得到纯度为99.5％的6‑氨基己腈。 [0061] 本实施例中减压精馏塔底温度为158℃，真空度为7mmHg，当塔顶温度为32℃时，氨气和水及副反应轻组分被蒸出；当塔顶温度为137℃时，6‑氨基己腈被蒸出。 [0062] 实施例8 [0063] 经计量，将0.1mol/h的己内酰胺蒸汽与1.6mol/h的热氨气(CPL与氨气的mol比为1:16)进行充分混合，混合物温度为350℃。己内酰胺与氨气的混合蒸汽与6g催化剂进行接触反应，反应温度为365℃，反应压力为系统阻力，催化剂为CeZr复合气凝胶催化剂(CeZr复‑1 合气凝胶催化剂的制备方法与实施例6相同)，空速为6340h 。反应转化率为90.5％，选择性为97.3％。将氨化反应物进行脱氨、脱水，减压精馏后可得到纯度为99.6％的6‑氨基己腈。 [0064] 本实施例中减压精馏塔底温度为159℃，真空度为8mmHg，当塔顶温度为33℃时，氨气、水及副反应轻组分被蒸出；当塔顶温度为138.5℃时，6‑氨基己腈被蒸出。 [0065] 通过实施例1‑8可以看出，采用本发明所述的气相法制备6‑氨基己腈的方法，最终所得反应转化率可达98.5％以上，反应收率可达96.5％以上，目标产物纯度可达99.5％以上。 [0066] 对比例1 [0067] 将6g/h的己内酰胺蒸汽与180L/h的热氨气(氨气与CPL的质量比为22.7)进行充分混合，氨气温度为350℃。己内酰胺与氨气的混合蒸汽与2g催化剂进行接触反应，接触时间0.3s，反应温度为350℃，反应压力为0.3mpa，催化剂为氧化镁与氧化锆按质量比5:5混合。 反应转化率为94.3％，选择性为97.5％。将氨化反应物进行脱氨、脱水，减压精馏后可得到纯度为99.65％的6‑氨基己腈。 [0068] 对比例2 [0069] 将6g/h的己内酰胺蒸汽与180L/h的热氨气(氨气与CPL的质量比为22.7)进行充分混合，氨气温度为350℃。己内酰胺与氨气的混合蒸汽与2g催化剂进行接触反应，接触时间为0.3s，反应温度为350℃，反应压力为0.3mpa，催化剂为磷酸钙。反应转化率为45.6％，选择性为95.3％。 [0070] 通过将对比例1‑2和实施例1‑8分别进行比较，可以看出对比例1虽然最终得到较高的反应转化率及选择性，但原料氨气与CPL的质量比为22.7(相当于CPL与氨气的mol比为1:151)，与本发明实施例1‑8中的原料用量相比，原料氨气与CPL的循环量大，生产成本高。 对比例2选用催化剂为磷酸钙，原料氨气与CPL的质量比同样为22.7，但最终所得反应转化率只有45.6％。表明采用本发明所述的气相法制备6‑氨基己腈的方法，在反应物用量少，且选用本发明制备的催化剂的前提下，反应转化率更高，选择性也更好。 |
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