| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202310601443.5 | 申请日 | 2023-05-25 |
| 公开(公告)号 | CN116768755B | 公开(公告)日 | 2025-04-18 |
| 申请人 | 中国科学院大连化学物理研究所; | 申请人类型 | 科研院所 |
| 发明人 | 刘盛林; 李想; 辛文杰; 冯超; 王玉忠; 楚卫锋; 朱向学; 徐龙伢; | 第一发明人 | 刘盛林 |
| 权利人 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 权利人类型 | 科研院所 |
| 当前权利人 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 当前权利人类型 | 科研院所 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：辽宁省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：辽宁省大连市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：辽宁省大连市沙河口区中山路457-41号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：116023 |
| 主IPC国际分类 | C07C253/00 | 所有IPC国际分类 | C07C253/00 ; C07C255/03 ; B01J23/14 |
| 专利引用数量 | 2 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 北京元周律知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 李花; |
| 摘要 | 本 申请 公开了一种 乙醇 脱氢 氨 化制乙腈的方法。所述方法为将含有乙醇和氨气的混合原料与催化剂 接触 ，反应，得到含有乙腈的产物；所述催化剂包括 氧 化 锡 和氧化 铝 。本申请所制备的催化剂应用于乙醇脱氢氨化制乙腈中，具有高乙醇转化率和高乙腈选择性等优点，与常规的Co和Ni基催化剂相比，锡廉价易得，催化剂价格便宜。 | ||
| 权利要求 | 1.一种乙醇脱氢氨化制乙腈的方法，其特征在于，将含有乙醇和氨气的混合原料与催化剂接触，反应，得到含有乙腈的产物； |
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| 说明书全文 | 一种乙醇脱氢氨化制乙腈的方法技术领域[0001] 本申请涉及一种乙醇脱氢氨化制乙腈的方法，属于化工催化剂制备技术领域。 背景技术[0002] 乙腈是一种用途相当广泛的有机化工原料，除在石油化工中用作从烯烃和链烷烃中提取丁二烯和异戊二烯的萃取剂外，还被广泛的用作有机合成、医药、农药、表面活性剂、染料等精细化学品的合成原料，以及薄层色谱、纸色谱、光谱、极谱和高效液相色谱(HPLC)的流动相溶剂，最新应用被用作DNA合成提纯溶剂，有机EL材料合成用溶剂，电子部件如芯片的清洗溶剂等，这些用途对乙腈的纯度(≥99.9％)有很高的要求。纯度≥99.9％的乙腈比较受市场欢迎，用途广泛，其在消费量占比中超过了66％。 [0003] 现今，全球范围内乙腈主要还是丙烯氨氧化生产丙烯腈过程中粗副产品回收，但是1吨的丙烯腈只能得到20‑30千克的乙腈，纯度不高，尤其是很难达到纯度≥99.9％的乙腈。乙醇氨化脱氢生产乙腈是乙腈来源的有益补充。相比其它乙腈获得方法，乙醇氨化脱氢生产乙腈工艺简单，能耗低，原子利用率高，乙腈选择性高，副反应少，投资少，操作成本低，可实现工业化； [0004] 乙醇脱氢氨化生产乙腈所用的催化剂分为两类：脱氢/加氢催化剂和脱水催化剂。脱氢/加氢催化剂多以Ni、Cu、Fe、Cr、Co、Rh、Zr、Pb和Ag等为主活性组份，其中使用最广泛的是钴和镍。通常还需要加入第二、第三组分作为助催化剂，如Cu、Na、Mg和Ca等及稀土元素，催化剂的元素复杂。 发明内容 [0005] 本申请旨在开发一种高活性和高选择性催化剂Sn/Al2O3，用于乙醇脱氢氨化制乙腈。 [0006] 根据本申请的一个方面，提供了一种乙醇脱氢氨化制乙腈的方法，将含有乙醇和氨气的混合原料与催化剂接触，反应，得到含有乙腈的产物； [0008] 可选地，所述氧化锡的质量为催化剂质量的1.25～50wt％，所述氧化锡的质量以锡元素的质量计。 [0009] 可选地，所述氧化锡的质量为催化剂质量的1.25wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％中的任意值或两值之间的范围值。 [0010] 可选地，所述催化剂的制备方法将氧化铝与含锡盐前驱体的溶液进行混捏，烘干，在非活性气氛下，焙烧，得到所述催化剂； [0011] 所述含锡盐前驱体的溶液的溶剂为乙二胺四乙酸和水。 [0012] 可选地，所述乙二胺四乙酸与水的体积比为1:1～4。 [0013] 可选地，所述乙二胺四乙酸与水的体积比为1:1、1:2、1:3、1:4中的任意值或两值之间的范围值。 [0014] 可选地，所述含锡前驱体选自SnCl2、SnCl4、SnSO4中的至少一种。 [0015] 可选地，所述含锡盐前驱体的溶液中，锡盐前驱体的质量与溶剂的体积比为1g：2～4mL。 [0016] 可选地，所述含锡盐前驱体的溶液中，锡盐前驱体的质量与溶剂的体积比为1g：2mL、1g：3mL、1g：4mL中的任意值或两值之间的范围值。 [0017] 可选地，所述烘干的温度为110～130℃，所述烘干的时间为6～12h。 [0018] 可选地，所述焙烧的温度选自500～800℃，所述焙烧的时间为2～4h。 [0019] 可选地，所述非活性气氛选自氮气、氦气，氖气中的至少一种。 [0020] 可选地，所述氨气与乙醇的摩尔比为2～8。 [0021] 可选地，所述氨气与乙醇的摩尔比为2、3、4、5、6、7、8中的任意值或两值之间的范围值。 [0022] 可选地，所述乙醇的质量空速为0.1～1.0h‑1。 [0023] 可选地，所述乙醇的质量空速为0.1h‑1、0.2h‑1、0.3h‑1、0.4h‑1、0.5h‑1、0.6h‑1、‑1 ‑1 ‑1 ‑10.7h 、0.8h 、0.9h 、1.0h 中的任意值或两值之间的范围值。 [0024] 可选地，所述反应的压力为0.1～0.5MPa，所述反应的温度为350～500℃。 [0025] 可选地，所述反应压力选自0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa中的任意值或两值之间的范围值。 [0026] 可选地，所述反应温度选自350℃、400℃、450℃、460℃、480℃、550℃中的任意值或两值之间的范围值。 [0027] 本申请能产生的有益效果包括： [0028] 本申请所制备的催化剂用于乙醇脱氢氨化制乙腈过程，表现出了高乙醇转化率和高乙腈选择性，与常规的Co和Ni基催化剂相比，锡廉价易得，降低了催化剂价格。 具体实施方式[0029] 下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。 [0030] 如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。 [0031] 本申请的实施例中分析方法如下： [0032] 采用气相色谱Agilent 7890A对产物进行分析。 [0033] 本申请的实施例中，催化剂活性评价指标，即乙醇转化率、氨气转化率和乙腈选择性均基于质量进行计算： [0034] 乙醇转化率： [0035] [0036] 氨气转化率： [0037] [0038] 乙腈选择性： [0039] [0040] 上式中，m表示质量。 [0041] 对比例1 [0042] 按活性组分钴和镍的含量，称取一定量的硝酸钴和硝酸镍溶于EDTA和水溶液，其中硝酸钴和硝酸镍的质量比为85/15，溶液和(硝酸钴+硝酸镍)的比(体积/质量)为3ml/g，EDTA和水的体积比为1/2，置于密闭容器于60℃搅拌6小时，然后将一定量氧化铝加入该密闭容器中进行混捏成型，120℃烘干6小时，于氮气气氛700℃焙烧3小时制得的催化剂Cat‑A中(钴+镍)的含量为20wt％。 [0043] 对比例2 [0044] 按活性组分锡的含量，称取一定量的SnCl2·2H2O溶于EDTA和水溶液，其中溶液和SnCl2的比(体积/质量)为3ml/g，置于密闭容器于60℃搅拌6小时，然后将一定量氧化铝加入该密闭容器中进行混捏成型，120℃烘干6小时，于空气气氛700℃焙烧3小时制得的催化剂Cat‑B中锡的含量为20wt％。 [0045] 对比例3 [0046] 按活性组分锡的含量，称取一定量的SnCl2·2H2O溶于水溶液，其中溶液和SnCl2的比(体积/质量)为3ml/g，置于密闭容器于60℃搅拌6小时，然后将一定量氧化铝加入该密闭容器中进行混捏成型，120℃烘干6小时，于氮气气氛700℃焙烧3小时制得的催化剂Cat‑C中锡的含量为20wt％。 [0047] 实施例1 [0048] 按活性组分锡的含量，称取一定量的SnCl2·2H2O溶于EDTA和水溶液，其中溶液和SnCl2的比(体积/质量)为3ml/g，EDTA和水的体积比为1/2，置于密闭容器于60℃搅拌6小时，然后将一定量氧化铝加入该密闭容器中进行混捏成型，120℃烘干6小时，于氮气气氛700℃焙烧3小时制得的催化剂Cat‑D中锡的含量为20wt％。 [0049] 实施例2 [0050] 按活性组分锡的含量，称取一定量的SnCl4·5H2O和SnCl2·2H2O溶于EDTA和水溶液，其中SnCl4·5H2O和SnCl2·2H2O的质量比为1/1，溶液和(SnCl2+SnCl4)的比(体积/质量)为2ml/g，EDTA和水的体积比为1/1，置于密闭容器于70℃搅拌4小时，然后将一定量氧化铝加入该密闭容器中进行混捏成型，110℃烘干12小时，于氮气气氛500℃焙烧4小时制得的催化剂Cat‑E中锡的含量为1.25wt％。 [0051] 实施例3 [0052] 按活性组分锡的含量，称取一定量的SnSO4溶于EDTA和水溶液，其中溶液和SnSO4的比(体积/质量)为4ml/g，EDTA和水的体积比为1/4，置于密闭容器于50℃搅拌4小时，然后将一定量氧化铝加入该密闭容器中进行混捏成型，130℃烘干8小时，于氮气气氛800℃焙烧2小时制得的催化剂Cat‑F中锡的含量为30wt％。 [0053] 实施例4 [0054] 按活性组分锡的含量，称取一定量的SnCl4·5H2O溶于EDTA和水溶液，其中溶液和SnCl4的比(体积/质量)为3ml/g，EDTA和水的体积比为1/2，置于密闭容器于65℃搅拌4小时，然后将一定量氧化铝加入该密闭容器中进行混捏成型，125℃烘干10小时，于氮气气氛750℃焙烧3小时制得的催化剂Cat‑G中锡的含量为50wt％。 [0055] 实施例5 [0056] 在自制小型反应装置上对对比例1～3制备的催化剂进行乙醇脱氢氨化制乙腈反应性能评价。反应器直径9mm，催化剂装填量4g，在氨气条件下，以10℃/min升温速率升温至430℃，通入乙醇，评价时长为3h。反应条件为：温度为430℃，压力为0.1MPa，乙醇质量空速‑1 为0.5h ，氨气与乙醇的摩尔比为6：1。产物采用Agilent 7890A GC分析，具体评价结果见表 1。 [0057] 实施例6 [0058] 在自制小型反应装置上对实施例1制备的催化剂进行乙醇脱氢氨化制乙腈反应性能评价。反应器直径9mm，催化剂装填量4g，反应条件如表1所示，在氨气条件下，以10℃/min升温速率升温至430℃，通入乙醇，评价时长为3h。反应条件为：温度为430℃，压力为‑10.1MPa，乙醇质量空速为0.5h ，氨气与乙醇的摩尔比为6：1。产物采用Agilent 7890A GC分析，具体评价结果见表1。 [0059] 实施例7 [0060] 在自制小型反应装置上对实施例2制备的催化剂进行乙醇脱氢氨化制乙腈反应性能评价。反应器直径9mm，催化剂装填量4g，反应条件如表1所示，在氨气条件下，以10℃/min升温速率升温至500℃，通入乙醇，评价时长为3h。反应条件为：温度为500℃，压力为‑10.1MPa，乙醇质量空速为0.1h ，氨气与乙醇的摩尔比为2：1。产物采用Agilent 7890A GC分析，具体评价结果见表1。 [0061] 实施例8 [0062] 在自制小型反应装置上对实施例3制备的催化剂进行乙醇脱氢氨化制乙腈反应性能评价。反应器直径9mm，催化剂装填量4g，反应条件如表1所示，在氨气条件下，以10℃/min升温速率升温至450℃，通入乙醇，评价时长为3h。反应条件为：温度为550℃，压力为‑10.3MPa，乙醇质量空速为0.3h ，氨气与乙醇的摩尔比为4：1。产物采用Agilent 7890A GC分析，具体评价结果见表1。 [0063] 实施例9 [0064] 在自制小型反应装置上对实施例4制备的催化剂进行乙醇脱氢氨化制乙腈反应性能评价。反应器直径9mm，催化剂装填量4g，反应条件如表1所示，在氨气条件下，以10℃/min升温速率升温至400℃，通入乙醇，评价时长为3h。反应条件为：温度为350℃，压力为‑10.5MPa，乙醇质量空速为1.0h ，氨气与乙醇的摩尔比为8：1。产物采用Agilent 7890A GC分析，具体评价结果见表1。 [0065] 表1催化剂反应性能 [0066] Cat‑A Cat‑B Cat‑C Cat‑D Cat‑E Cat‑F Cat‑G 反应压力(MPa) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.30 0.50 ‑1 乙醇重量空速(h ) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.1 0.3 1.0 反应温度(℃) 430 430 430 430 500 550 350 氨醇摩尔比 6/1 6/1 6/1 6/1 2/1 4/1 8/1 乙醇转化率(％) 97.95 97.92 98.96 99.93 99.98 99.95 99.99 氨气转化率(％) 14.13 14.69 15.03 15.97 16.09 16.08 16.24 乙腈选择性(％) 82.89 82.64 83.81 88.84 90.08 90.25 90.81 [0067] 表1的实验结果表明，与氮气气氛制备的钴基/镍基(EDTA+水溶剂)氧化铝催化剂(Cat‑A)和空气焙烧的锡基(EDTA+水溶剂)氧化铝(Cat‑B)，以及氮气焙烧的锡基(水溶剂)氧化铝(Cat‑C)相比，氮气气氛制备的锡基(EDTA+水溶剂)氧化铝催化剂(Cat‑D)上乙腈选择性明显高，在考察的反应条件下，制备得到的Cat‑E，Cat‑F和Cat‑G催化剂上的反应性能优良。 [0068] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。 |
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