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트리아졸리논 유도체 제조용 중간체 화합물 {INTERMEDIATE COMPOUNDS FOR PREPARING TRIAZOLINONE DERIVATIVES}
본 발명은 산소를 통해 결합된 치환체를 갖는 신규한 술포닐 아미노카르보닐트리아졸리논, 이를 제조하기 위한 다수의 방법 및 신규한 중간체, 및 제초제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
특정한 치환된 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논, 예를들면, 2-(2-클로로-페닐술포닐아미노카르보닐)-4,5-디메틸-2,4-디히드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온이 제초 활성을 갖는다는 것은 공지되어 있다(참조 : EP-A 341, 489). 그러나 이들 화합물의 작용은 모든 점에서 만족스럽지는 못하다. 또한 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논, 예를들면, 2-(2-메톡시카르보닐-페닐술포닐아미노카르보닐)-4-메틸-5-메톡시-2,4-디히드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온은 선출원이지만 본건 이전에 공개되지 않은 특허출원(참조: 1989년 12월 10일자 독일 특허 제 3,934,081 호)의 목적 화합물이다.
본 발명에 이르러 산소를 통해 결합된 치환체를 갖는 하기 화학식 1의 신규한 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논 및 그의 염이 밝혀졌다.
상기 식에서, R 1 은 수소 또는 아미노, 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아르알킬, 아릴, 알킬아미노, 시클로알킬아미노 및 디알킬아미노로 이루어진 군으로 부터 선택된 임의로 치환된 라디칼을 나타내고, R 2 는 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아르알킬 및 아릴로 이루어진 군으로 부터 선택된 임의로 치환된 라디칼을 나타내며, R 3 는 알킬, 아르알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로 부터 선택된임의로 치환된 라디칼을 나타내는데, 단, 2-(2-메톡시카르보닐-페닐술포닐아미노카르보닐)-4-메틸-5-메톡시-2,4-디히드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온(참조: 독일 특허 제3,934,O81호)은 제외한다. 화학식 1의, 산소를 통해 결합된 치환체를 갖는 신규한 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논은 (a) 화학식 2의 트리아졸리논을, 경우에 따라 희석제의 존재하에서 화학식 3의 술포닐 이소시아네이트와 반응시키거나, (b) 화학식 4의 트리아졸리논 유도체를 경우에 따라 산 수용체의 존재하 및경우에 따라 희석제의 존재하에서 화학식 5의 술폰아미드와 반응시키거나, (c) 화학식 2의 트리아졸리논을 경우에 따라 산 수용체의 존재하 및 경우에따라 희석제의 존재하에서 화학식 6의 술폰아미드 유도체와 반응시킴으로써 수득되며, 경우에 따라 통상적인 방법에 의해 방법(a),(b) 또는 (c)에 의해 제조된 화학식 1 화합물의 염이 형성된다.
상기 식에서, R 1 ,R 2 및 R 3 은 상술한 의미를 가지며, Z 은 할로겐, 알콕시, 아르알콕시 또는 아릴옥시를 나타낸다. 화학식 1의 산소를 통해 결합된 치환체를 갖는 신규한 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논 및 그의 염은 강력한 제초 활성을 가짐을 특징으로 한다. 놀랍게도 화학식 1의 신규한 화합물은 유사한 구조를 갖는 공지의 화합물 2-(2-클로로페닐술포닐아미노카르보닐)-4,5-디메틸-2,4-디히드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온보다 월등히 우수한 제초 작용을 나타낸다. 본 발명은 바람직하게는 R 1 이 수소 또는 아미노를 나타내거나, 임의로 불소, 염소, 브롬, 시아노, C 1 -C 4 -알콕시, C 1 -C 4 -알킬카르보닐 또는 C 1 -C 4 -알콕시카르보닐에 의해 치환된 C 1 -C 6 -알킬을 나타내거나, 각각 임의로 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 치환된 C 3 -C 6 -알케닐 또는 C 3 -C 6 -알키닐을 나타내거나, 임의로 불소, 염소, 브롬 및/또는 C 1 -C 4 -알킬에 의해 치환된 C 3 -C 6 -시클로알킬을 나타내거나, 임의로 불소, 염소, 브롬, 시아노,니트로, C 1 -C 4 -알킬, 트리플루오로메틸, C 1 -C 4 -알콕시 및/또는 C 1 -C 4 -알콕시카르보닐에 의해 치환된 페닐-C 1 -C 3 -알킬을 나타내거나, 임의로 불소, 염소, 브롬, 시아노,니트로, C 1 -C 4 -알킬, 트리플루오로메틸, C 1 -C 4 -알콕시, 불소-및/또는 염소-치환된 C 1 -C 3 -알콕시, C 1 -C 4 -알킬티오, 불소- 및/또는 염소-치환된 C 1 -C 3 -알킬티오, C 1 -C 4 -알킬술피닐, C 1 -C 4 -알킬술포닐 및/또는 C 1 -C 4 -알콕시카르보닐에 의해 치환된 페닐을 나타내거나, 임의로 불소, 시아노, C 1 -C 4 -알콕시 또는 C 1 -C 4 -알콕시-카르보닐에 의해 치환된 C 1 -C 4 -알킬아미노를 나타내거나, C 3 -C 6 -시클로알킬아미노 또는 디-(C 1 -C 4 -알킬)-아미노를 나타내고, R 2 가 임의로 불소, 염소, 브롬, 시아노, C 3 -C 6 -시클로알킬, C 1 -C 4 -알콕시 또는 C 1 -C 4 -알콕시카르보닐에 의해 치환된 C 1 -C 6 -알킬을 나타내거나, 각각 임의로 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 치환된 C 3 -C 6 -알케닐 또는 C 3 -C 6 -알키닐을 나타내거나, 임의로 불소, 염소, 브롬 및/또는 C 1 -C 4 -알킬에 의해 치환된 C 3 -C 6 -시클로알킬을 나타내거나, 시클로헥세닐을 나타내거나, 임의로 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 -알킬, 트리플루오로메틸, C 1 -C 4 -알콕시 및/또는 C 1 -C 4 -알콕시-카르보닐에 의해 치환된 페닐-C 1 -C 3 -알킬을 나타내거나, 임의로 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 -알킬, 트리플루오로메틸, C 1 -C 4 -알콕시, 불소- 및/또는 염소-치환된 C 1 -C 3 -알콕시, C 1 -C 4 -알킬티오, 불소- 및/또는 염소-치환된 C 1 -C 3 -알킬티오, C 1 -C 4 -� ��킬-술피닐, C 1 -C 4 -알킬-술포닐 및/또는 C 1 -C 4 -알콕시-카르보닐에 의해 치환된 페닐을 나타내며; R 3 가 그룹 를 나타내며, 여기에서 R 4 및 R 5 는 동일하거나 상이하며 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 니트로 또는 C 1 -C 6 -알킬(임의로 불소, 염소, 브롬, 시아노, 카르복실, C 1 -C 4 -알콕시카르보닐, C 1 -C 4 -알킬아미노-카르보닐, 디-(C 1 -C 4 -알킬)아미노카르보닐, 히드록실, C 1 -C 4 -알콕시, 포르밀옥시, C 1 -C 4 -알킬-카르보닐옥시, C 1 -C 4 -알콕시-카르보닐옥시, C 1 -C 4 -알킬 아미노-카르보닐옥시, C 1 -C 4 -알킬티오, C 1 -C 4 -알킬술피닐, C 1 -C 4 -알킬술포닐, 디-(C 1 -C 4 -알킬)-아미노술포닐, C 3 -C 6 -시클로알킬 또는 페닐에 의해 치환됨)을 나타내거나, C 2 -C 6 -알케닐(임의로 불소, 염소, 브롬, 시아노, C 1 -C 4 -알콕시-카르보닐, 카르복실 또는 페닐에 의해 치환됨)을 나타내거나, C 2 -C 6 -알키닐(임의로 불소, 염소, 브롬, 시아노, C 1 -C 4 -알콕시-카르보닐, 카르복실 또는 페닐에 의해 치환됨)을 나타 내거나, C 1 -C 4 -알콕시(임의로 불소, 염소, 브롬, 시아노, 카르복실, C 1 -C 4 -알콕시-카르보닐, C 1 -C 4 -알콕시, C 1 -C 4 -알킬티오, C 1 -C 4 -알킬술피닐 또는 C 1 -C 4 -알킬술포닐에 의해 치환됨)를 나타내거나, C 1 -C 4 -알킬티오(임의로 불소, 염소, 브롬, 시아노, 카르복실, C 1 -C 4 -알콕시-카르보닐, C 1 -C 4 -알킬티오, C 1 -C 4 -알킬술피닐 또는 C 1 -C 4 -알킬술포닐에 의해 치환됨)를 나타내거나, C 3 -C 6 -알케닐옥시(임의로 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 C 1 -C 4 -알콕시-카르보닐에 의해 치환됨)를 나타내거나, C 2 -C 6 -알케닐티오(임의로 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C 1 -C 3 -알킬티오 또는 C 1 -C 4 -알콕시카르보닐에 의해 치환됨), C 3 -C 6 -알키닐옥시, C 3 -C 6 -알키닐티오 또는 라디칼 -S(O)pR 6 을 나타내며, 여기에서 p 는 1 또는 2 를 나타내고, R 6 은 C 1 -C 4 -알킬(임의로 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 C 1 -C 4 -알콕시-카르보닐에 의해 치환됨), C 3 -C 6 -알케닐, C 3 -C 6 -알키닐, C 1 -C 4 -알콕시, C 1 -C 4 -알콕시-C 1 -C 4 -알킬아미노, C 1 -C 4 -알킬아미노, 디-(C 1 -C 4 -알킬)-아미노, 페닐 또는 라디칼 -NHOR 7 을 나타내며, 여기에서 R 7 은 C 1 -C 12 -알킬(임의로 불소, 염소, 시아노, C 1 -C 4 -알콕시, C 1 -C 4 -알킬티오, C 1 -C 4 -알킬술피닐, C 1 -C 4 -알킬술포닐, C 1 -C 4 -알킬-카르보닐, C 1 -C 4 -알콕시-카르보닐, C 1 -C 4 -알킬아미노-카르보닐 또는 디-(C 1 -C 4 -알킬)-아미노-카르보닐에 의해 치환됨)을 나타내거나, C 3 -C 6 -알케닐(임의로 불소, 염소 또는 브롬에 의해 치환됨), C 3 -C 6 -알키닐, C 3 -C 6 -시클로알킬, C 3 -C 6 -시클로알킬-C 1 -C 2 -알킬, 페닐-C 1 -C 2 -알킬(임의로 불소, 염소, 니트로, 시아노, C 1 -C 4 -알킬, C 1 -C 4 -알콕시 또는 C 1 -C 4 -알콕시-카르보닐에 의해 치환됨)을 나타내거나, 벤즈히드릴을 나타내거나, 페닐(임의로 불소, 염소, 니트로, 시아노, C 1 -C 4 -알킬, 트리플루오로메틸, C 1 -C 4 -알콕시, C 1 -C 2 -플루오로알콕시, C 1 -C 4 -알킬티오, 트리플루오로메틸티오 또는 C 1 -C 4 -알콕시-카� �보닐에 의해 치환됨)을 나타내거나, 또한 R 4 및/또는 R 5 는 페닐 또는 페녹시를 나타내거나, C 1 -C 4 -알킬카르보닐아미노, C 1 -C 4 -알콕시-카르보닐아미노, C 1 -C 4 -알킬아미노-카르보닐-아미노, 디-(C 1 -C 4 -알킬)-아미노-카르보닐아미노 또는 라디칼 -CO-R 8 을 나타내며, 여기에서 R 8 은 C 1 -C 6 -알킬, C 1 -C 6 -알콕시, C 3 -C 6 -시클로알콕시, C 3 -C 6 -알케닐옥시, C 1 -C 4 -알킬티오, C 1 -C 4 -알킬아미노, C 1 -C 4 -알콕시아미노, C 1 -C 4 -알콕시-C 1 -C 4 -알킬아미노 또는 디-(C 1 -C 4 -알킬)-아미노(이들은 임의로 불소 및/또는 염소에 의해 치환됨)를 나타내거나, R 4 및/또는 R 5 는 트리메틸실릴, 티아졸리닐, C 1 -C 4 -알킬술포닐옥시, 디-(C 1 -C 4 -알킬)아미노술포닐아미노 또는 라디칼 -CH=NR 9 를 나타내며, 여기에서 R 9 는 임의로 불소, 염소, 시아노, 카르복실, C 1 -C 4 -알콕시, C 1 -C 4 -알킬티오, C 1 -C 4 -알킬술피닐 또는 C 1 -C 4 -알킬술포닐에 의해 치환된 C 1 -C 6 -알킬을 나타내거나, 임의로 불소 또는 염소에 의해 치환된 벤질을 나타내거나, 각각 임의로 불소 또는 염소에 의해 치환된 C 3 -C 6 -알케닐 또는 C 3 -C 6 -알키닐을 나타내거나, 임의로 불소, 염소, 브롬, C 1 -C 4 -알킬, C 1 -C 4 -알콕시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오에 의해 치환된 페닐을 나타내거나, 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 C 1 -C 6 -알콕시, C 3 -C 6 -알켄옥시, C 3 -C 6 -알킨옥시 또는 벤질옥시를 나타내거나, 아미노, C 1 -C 4 -알킬아미노, 디-(C 1 -C 4 -알킬)-아미노, 페닐아미노, C 1 -C 4 -알킬-카르보닐-아미노, C 1 -C 4 -알콕시-카르보닐아미노 또는 C 1 -C 4 -알킬-술포닐아미 노를 나타내거나, 임의로 불소, 염소, 브롬 또는 메틸에 의해 치환된 페닐술포닐아미노를 나타내거나; 또한 R 3 는 라디칼 을 나타내며, 여기에서 R 10 은 수소 또는 C 1 -C 4 -알킬을 나타내고, R 11 및 R 12 는 동일하거나 상이하며 수소, 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, C 1 -C 4 -알킬(임의로 불소 및/또는 염소에 의해 치환됨), C 1 -C 4 -알콕시(임의로 불소 및/또는 염소에 의해 치환됨), 카르복실, C 1 -C 4 -알콕시-카르보닐, 디메틸아미노카르보닐, C 1 -C 4 -알킬술포닐 또는 디-(C 1 -C 4 -알킬)-아미노-술포닐을 나타내거나; 또한 R 3 가 라디칼 을 나타내며, 여기에서 R 13 및 R 14 는 동일하거나 상이하며 수소, 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, C 1 -C 4 -알킬(임의로 불소 및/또는 염소에 의해 치환됨) 또는 C 1 -C 4 -알콕시(임의로 불소 및/또는 염소에 의해 치환됨)를 나타내거나; 또한 R 3 가 라디칼 을 나타내며, 여기에서 R 15 및 R 16 은 동일하거나 상이하며 수소, 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, C 1 -C 4 -알킬(임의로 불소 및/또는 염소에 의해 치환됨) 또는 C 1 -C 4 -알콕시(임의로 불소 및/또는 염소에 의해 치환됨)를 나타내거나, C 1 -C 4 -알킬티오, C 1 -C 4 -알킬술피닐또는 C 1 -C 4 -알킬술포닐(이들은 임의로 불소 및/또는 염소에 의해 치환됨)을 나타내거나, 아미노술포닐, 모노-(C 1 -C 4 -알킬)-아미노술포닐, 디-(C 1 -C 4 -알킬)-아미노술포닐, C 1 -C 4 -알콕시카르보닐 또는 디메틸아미노카르보닐을 나타내거나; 또한 R 3 가 라디칼 을 나타내며, 여기에서 R 17 및 R 18 은 동일하거나 상이하며 수소, 불소, 염소, 브롬, C 1 -C 4 -알킬(임의로 불소 및/또는 브롬에 의해 치환됨), C 1 -C 4 -알콕시(임의로 불소 및/또는 염소에 의해 치환됨), C 1 -C 4 -알킬티오, C 1 -C 4 -알킬술피닐 또는 C 1 -C 4 -알킬술포닐(이들은 임의로 불소 및/또는 염소에 의해 치환됨)을 나타내거나, 디-(C 1 -C 4 -알킬)-아미노술포닐을 나타내거나; 또한 R 3 가 라디칼 을 나타내며, 여기에서 R 19 및 R 20 은 동일하거나 상이하며 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 -알킬(임의로 불소 및/또는 염소에 의해 치환됨), C 1 -C 4 -알콕시(임의로 불소및/또는 염소에 의해 치환됨 ), C 1 -C 4 -알킬티오, C 1 -C 4 -알킬술피닐 또는 C 1 -C 4 -알킬술포닐(임의로 불소 및/또는 염소에 의해 치환됨), 디-(C 1 -C 4 -알킬)-아미노-술포닐, C 1 -C 4 -알콕시-카르보닐 또는 디메틸아미노카르보닐을 나타내고, A 는 산소, 황 또는 그룹 NZ 1 을 나타내며, 여기에서 Z 1 은 수소, C 1 -C 4 -알킬(임의로 불소, 염소, 브롬 또는 시아노에 의해 치환됨), C 3 -C 6 -시클로알킬, 벤질, 페닐(임의로 불소, 염소, 브롬 또는 니트로에 의해 치환됨), C 1 -C 4 -알킬카르보닐, C 1 -C 4 -알콕시-카르보닐 또는 디-(C 1 -C 4 -알킬)-아미노-카르보닐을 나타내거나; 또한 R 3 가 라디칼 을 나타내며, 여기에서 R 21 및 R 22 는 동일하거나 상이하며 수소, C 1 -C 4 -알킬, 할로겐, C 1 -C 4 -알콕시-카르보닐, C 1 -C 4 -알콕시 또는 C 1 -C 4 -할로게노알콕시를 나타내고, Y 1 은 황 또는 그룹 NR 23 을 나타내며, 여기에서 R 23 은 수소 또는 C 1 -C 4 -알킬을 나타내거나; 또한 R 3 가 라디칼 을 나타내며, 여기에서 R 24 는 수소, C 1 -C 4 -알킬, 벤질, 피리딜, 퀴놀리닐 또는 페닐을 나타내고, R 25 는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C 1 -C 4 -알킬(임의로 불소 및/또는 염소에 의해 치환됨), C 1 -C 4 -알콕시(임의로 불소 및/또는 염소에 의해 치환됨), 디옥솔라닐 또는 C 1 -C 4 -알콕시-카르보닐을 나타내며, R 26 은 수소, 할로겐 또는 C 1 -C 4 -알킬을 나타내거나; 또한 R 3 가 그룹 중의 하나를 나타내는 화학식 1의 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 바람직하게는 R 1 , R 2 및 R 3 가 상기 바람직한 것으로 언급된의미를 갖는 화학식 1의 화합물의 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 암모늄, C 1 -C 4 -알킬-암모늄, 디-(C 1 -C 4 -알킬)-암모늄, 트리-(C 1 -C 4 -알킬)-암모늄, C 5 -또는 C 6 -시클로알킬-암모늄 및 디-(C 1 -C 2 -알킬)-벤질-암모늄 염에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 R 1 이 수소, 아미노, 또는 임의로 불소, 시아노, 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 C 1 -C 4 -알킬을 나타내거나, 알릴, C 3 -C 6 -시클로알킬, 벤질, 페닐, C 1 -C 3 -알킬아미노, C 3 -C 6 -시클로알킬아미노 또는 디-(C 1 -C 3 -알킬)-아미노를 나타내고; R 2 가 수소, 또는 임의로 불소 및/또는 염소, 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 C 1 -C 4 -알킬을 나타내거나, 임의로 불소 및/또는 염소에 의해 치환된 C 3 -C 4 -알케닐을 나타내거나, C 3 -C 6 -시클로알킬을 나타내거나, 임의로 불소, 염소 및/또는 메틸에 의해 치환된 벤질을 나타내고; R 3 가 그룹 를 나타내며, 여기에서 R 4 는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2-클로로-에톡시, 2-메톡시에톡시, C 1 -C 3 -알킬티오, C 1 -C 3 -알킬술피닐, C 1 -C 3 -알킬술포닐, 디메틸아미노술포닐, 디에틸아미노술포닐, N-메톡시-N-메틸아미노-술포닐, 메톡시아미노술포닐, 페닐, 페녹시 또는 C 1 -C 3 -알콕시-카르보닐을 나타내고, R 5 는 수소, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나; 또한 R 3 가 라디칼 을 나타내며, 여기에서 R 10 은 수소를 나타내고, R 11 은 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 메틸술포닐 또는 디메틸아미노술포닐을 나타내며, R 12 는 수소를 나타내거나; 또한 R 3 가 라디칼 (여기에서 R 은 C1 -C 4 -알킬을 나타낸다) 또는 라디칼 (여기에서 R은 C 1 -C 4 -알킬을 나타낸다)을 나타내는 화학식1의 화합물에 관한 것이다. 일반적이거나 바람직한 범위에서 언급된, 상술한 라디칼의 정의는 어떠한 원하는 방식으로나, 즉 특정한 바람직한 범위내에서 상호 조합될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물의 예는 하기 표 1에 기재되어 있다(참조: 제조 실시예). [표 1a] [표 1b] [표 1c] [표 1d] [표 1e] [표 1f] [표 1g] [표 1h] [표 1i] 예를들어, 2,6-디플루오로-페닐술포닐 이소시아네이트 및 5-에톡시-4-메틸-2,4-디히드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온을 출발물질로 사용한 경우, 본 발명에 따른방법(a)에서의 반응 과정은 다음의 반응식으로 나타낼 수 있다 : 예를들어, 2-메틸티오-벤젠술폰아미드 및 2-클로로카르보닐-4-디메틸아미노-5-프로필옥시-2,4-디히드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온을 출발 물질로 사용한 경우,본 발명에 따른 방법(b)에서의 반응과정은 다음의 반응식으로 나타낼 수 있다 : 예를들어, N-메톡시카르보닐-2-메톡시-벤젠술폰아미드 및 5-메톡시-4-디플루오로메틸-2,4-디히드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온을 출발물질로 사용한 경우, 본 발명에 따른 방법(c)에서의 반응과정은 다음의 반응식으로 나타낼 수 있다 : 화학식 2는 화학식 1의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법(a) 및(c)에서 출발물질로 사용되는 트리아졸리논의 일반적인 정의를 제공한다. 화학식 2에서, R 1 및 R 2 는 바람직하거나 특히는 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물의 설명과 관련하여 R 1 및 R 2 에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 이미 언급된 의미를 갖는다. 화학식 2의 출발 물질의 예는 하기 표 2 에 기재되어 있다. [표 2a] [표 2b] 화학식 2의 출발물질중의 일부는 선출원이지만 본건 이전에 공개되지 않은 특허출원(참조 : 1990년 9월 22일자 독일 특허 제 4,030,063호)의 목적 화합물이다. R 1 이 상술한 의미를 갖고 R 2 가 각 경우에 임의로 치환된 시클로알킬, 시클로알케닐, 아르알킬 또는 아릴을 나타내는 화학식 2의 화합물은 신규하며 본 특허출원의 목적화합물이다. 화학식 2의 화합물은 화학식 7의 히드라지노포름산 에스테르를, 경우에 따라메탄올과 같은 희석제의 존재하에, 0℃ 내지 50℃ 의 온도에서 화학식 8의 알킬이미노카르본산 디에스테르와 반응시키고, 이 방법에서 형성된 화학식 9의 화합물을 경우에 따라 통상적인 방법에 의해 분리하여, 경우에 따라 톨루엔, 크실렌 또는 o-디클로로벤젠과 같은 희석제의 존재하에서, 50℃ 내지 150℃ 의 온도로 가열함으로써 수득된다(참조: 제조 실시예).
[화학식 9] 상기식에서, R 1 , 및 R 2 는 상술한 의미를 가지며, R 27 은 메틸, 에틸 또는 페닐을 나타낸다. 화학식 7 및 8의 출발물질은 공지의 화학물질이다. 화학식 9의 중간체는 신규한 화합물이다. 화학식 3은 화학식 1의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법(a)에서 출발 물질로 또한 사용되는 술포닐이소시아네이트의 일반적인 정의를 제공한다. 화학식 3에서, R 3 는 바람직하거나 특히는 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물의 설명과 관련하여 R 3 에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 이미 언급된 의미를 갖는다. 화학식 3의 출발물질의 예로서는 2-플루오로-, 2-클로로-, 2-브로모-, 2-메틸-, 2-메톡시-, 2-트리플루오로메틸-, 2-디플루오로-메톡시-, 2-트리플루오로메 톡시-, 2-메틸티오-, 2-에틸티오-, 2-프로필티오-, 2-메틸술피닐-, 2-메틸술포닐-, 2-디메틸아미노술포닐-, 2-디에틸아미노술포닐-, 2-(N-메톡시-N-메틸)-아미노술포닐-, 2-페닐-, 2-페녹시-, 2-메톡시카르보닐-, 2-에톡시카르보닐-, 2-프로폭시카르보닐- 및 2-이소프로폭시카르보닐-페닐술포닐 이소시아네이트, 2-플루오로-, 2-클로로-, 2-디플루오로메톡시-, 2-트리플루오로메톡시-, 2-메톡시카르보닐- 및 2-에톡시카르보닐-벤질-술포닐 이소시아네이트, 2-메톡시카르보닐-3-티에닐-술포닐 이소시아네이트, 4-메톡시카르보닐- 및 4-에톡시카르보닐-1-메틸-피라졸-5-일-술포닐이소시아네이트를 언급할 수 있다. 화학식 3의 술포닐 이소시아네이트는 공지되어 있고/있거나 그 자체가 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(참조: 미합중국 특허 제4,127,405호, 제4,169,719호, 제4,371,391호; EP-A 7,687, 13,480, 21,641, 23,141, 23,422, 30,139, 35,893, 44,808, 44,809, 48,143, 51,466, 64,322, 70,041, 173,312). 화학식 1의 신규한 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (a)는 바람직하게는 희석제를 사용하여 수행된다. 이 목적에 적합한 회석제는 실제로 모든 불활성 유기용매이다. 이들에는 바람직하게는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 석유에테르, 벤진, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 임의로 할로겐화된 지방족 및 방향족 탄화수소류; 디에틸에테르 및 디부틸에테르, 글리콜디메틸에테르 및 디글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 메틸아세테이트 및 에틸아세테이트와 같은 에스테르류; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-피롤리돈과 같은 아미드류; 및 또한 디메틸술폭사이드, 테트라메틸렌술폰 및 헥사메틸인산트리아미드가 포함된다. 본 발명에 따른 방법(a)을 수행할 경우, 반응온도는 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로 이 방법은 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃ 의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 방법(a)는 대기압하에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법(a)를 수행하기 위해, 일반적으로 화학식 2의 트리아졸리논 1 몰당 1 내지 3 몰, 바람직하게는 1 내지 2 몰의 화학식 3의 술포닐이소시아네이트를 사용한다. 반응물은 어떠한 원하는 순서로도 배합시킬 수 있다. 반응이 완결될 때까지반응 혼합물을 교반하고 생성물은 흡인여과에 의해 분리한다. 또다른 변형 공정으로는, 혼합물을 농축하고, 잔류물중에 남아있는 조생성물을 디에틸에테르와 같은 적합한 용매로 결정화시킨다. 이러한 방식으로 결정성 형태로 수득되는 화학식 1의 생성물은 흡인여과에 의해 분리한다. 화학식 4는 화학식 1의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법(b)에서출발물질로 사용되는 트리아졸리논 유도체의 일반적인 정의를 제공한다. 화학식 4에서, R 1 및 R 2 는 바람직하거나 특히는 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물의 설명과 관련하여 R 1 및 R 2 에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 이미 언급된 의미를 가지며, Z 은 바람직하게는 염소, C 1 -C 4 -알콕시, 벤질옥시 또는 페녹시를 나타내며, 특히는 메톡시 또는 페녹시를 나타낸다. 이용가능한 화학식 4의 출발물질의 예로는 표 2 에 기재된 화학식 2의 화합물과 포스겐, 메틸클로로포르메이트, 벤질클로로포르메이트, 페닐클로로포르메이트 또는 디페닐카르보네이트로 부터 제조되는 화학식 4의 화합물이 있다. 화학식 4의 출발물질은 지금까지 공지되지 않았던 화합물이다. 화학식 4의 신규한 트리아졸리논 유도체는 화학식 2의 트리아졸리논을 경우에 따라 테트라히드로푸란과 같은 희석제의 존재하 및 경우에 따라 수소화나트륨 또는 칼륨 3급-부틸레이트와 같은 산수용체의 존재하에, -20℃ 내지 +100℃ 의 온도에서 화학식 10의 카르본산 유도체와 반응시킴으로써 수득된다. [화학식 2]
상기 식에서, R 1 , R 2 및 Z 는 상술한 의미를 가지며, Z 1 은 염소, 메톡시, 벤질옥시 또는 페녹시와 같은 이탈기를 나타낸다. 화학식 5는 화학식 1의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법(b)에서의 출발 물질로서 또한 사용되는 술폰아미드의 일반적인 정의를 제공한다. 화학식 5에서, R 3 는 바람직하거나 특히는 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물의 설명과 관련하여 R 3 에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 이미 언급된 의미를 갖는다. 화학식 5의 출발물질의 예로는 2-플루오로-, 2-클로로-, 2-브로모-, 2-메틸-, 2-메톡시-, 2-트리플루오로메틸-, 2-디플루오로-메톡시-, 2-트리플루오로메톡시 -, 2-메틸티오-, 2-에틸티오-, 2-프로필티오-, 2-메틸술피닐-, 2-메틸술포닐-, 2-디메틸아미노술포닐-, 2-디에틸아미노술포닐-, 2-(N-메톡시-N-메틸)-아미노술포닐 -, 2-페닐-, 2-페녹시-, 2-메톡시카르보닐-, 2-에톡시카르보닐-, 2-프로폭시카르보닐-및 2-이소프로폭시카르보닐-벤젠술폰아미드, 2-플루오로-, 2-클로로-, 2-디플루오로메톡시-, 2-트리플루오로메톡시, 2-메톡시카르보닐- 및 2-에톡시카르보닐-페닐메탄술폰아미드, 2-메톡시카르보닐-3-티오펜술폰아미드, 4-메톡시카르보닐- 및 4-에톡시카르보닐-1-메틸-피라졸-5-술폰아미드를 언급할 수 있다. 화학식 5의 술폰아미드는 공지되어 있고/있거나 그 자체가 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(참조: 미합중국 특허 제4,127,405호, 제4,169,719호, 제4,371,391호; EP-A 7,687, 13,480, 21,641, 23,141, 23,422, 30,139, 35,893, 44,808, 44,809, 48,143, 51,466, 64,322, 70,041, 173,312). 화학식 1의 신규한 화합물의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법 (b)는 바람직하게는 희석제를 사용하여 수행된다. 이 목적에 적합한 희석제는 예를들어 본 발명에 따른 방법(a)의 경우에 상기 언급된 바와 같은 실질적으로 모든 불활성 유기용매이다. 본 발명에 따른 방법(b)에서 사용될 수 있는 산 수용체는 이러한 유형의 반응에 통상적으로 사용될 수 있는 모든 산 결합제이다. 바람직하게는 알칼리 금속수산화물, 예를들면, 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 알칼리 토금속 수산화물, 예를들면, 수산화칼슘, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 알코올레이트, 예를들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨 3급-부틸레이트 및 칼륨 3급-부틸레이트, 또한 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 아민류, 예를들면, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디 메틸아닐린, 디메틸벤질아민, 피리딘, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-논-5-엔(DBN), 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데크-7-엔(DBU) 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]-옥탄(DABCO)이 적합하다. 본 발명에 따른 방법(b)을 수행할 경우, 반응온도는 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 이 반응은 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 10℃ 내지60℃ 의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 방법(b)는 대기압하에서 수행된다. 그러나, 이방법은 승압 또는 감압하에서 수행될 수도 있다. 본 발명에 따른 방법(b)를 수행하기 위해 각 경우에 필요한 출발물질들은 일반적으로 대략 동몰량으로 사용된다. 그러나, 또한 각 경우에 사용되는 두가지 성분중 하나를 보다 대과량으로 사용할 수도 있다. 일반적으로, 반응은 산 수용체의존재하에 적합한 희석제중에서 수행되며, 반응 혼합물은 요구되는 특정한 온도에서수시간동안 교반한다. 본 발명에 따른 방법(b)에서 후처리는 각 경우에 통상적인방법으로 수행된다. 화학식 1의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (c)에서 출발물질로서 사용되는 화학식 2의 트리아졸리논은 본 발명에 따른 방법(a)의 경우에 출발물질로서 이미 설명되었다. 화학식 6은 화학식 1의 화합물의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법 (c)에서의 출발물질로서 또한 사용되는 술폰아미드 유도체의 일반적인 정의를 제공한다. 화학식 6에서, R 3 및 Z 는 바람직하거나 특히는 본 발명에 따른 화학식 1 또는 4의 화합물의 설명과 관련하여 R 3 및 Z 에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 이미 언급된 의미를 갖는다. 본 발명에 따른 방법 (c)는 바람직하게는 희석제를 사용하여 수행된다. 이목적에 적합한 용매는 본 발명에 따른 방법(a)의 설명과 관련하여 상기 언급된 바와 같은 유기용매이다. 경우에 따라, 방법(c)는 산 수용체의 존재하에서 수행된다. 이 목적에 적합한 산-결합제는 본 발명에 따른 방법(b)의 설명과 관련하여 상기 언급된 것과 동일한 산-결합제이다. 방법 (c)를 수행할 경우, 반응온도는 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다.일반적으로, 이 반응은 0℃ 내지 100℃ 바람직하게는 10℃ 내지 60℃ 의 온도에서수행된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 방법 (c)는 대기압하에서 수행된다. 그러나, 이 방법은 또한 승압 또는 감압하에서 수행될 수도 있다. 본 발명에 따른 방법 (c)를 수행하기 위해 각 경우에 필요한 출발물질들은 일반적으로 대략 동몰량으로 사용된다. 그러나, 또한 각 경우에 사용되는 두가지성분중 하나를 보다 대과량으로 사용할 수도 있다. 일반적으로, 반응은 산 수용체의 존재하에 적합한 희석제중에서 수행되며, 반응혼합물은 요구되는 특정한 온도에서 수시간동안 교반한다. 본 발명에 따른 방법(c)에서 후처리는 각 경우에 통상적인 방법으로 수행된다. 화학식 1의 화합물을 염으로 전환시키기 위해서는 화합물(1)을 물, 메탄올 또는 에탄올과 같은 적합한 희석제중에서, 수산화나트륨, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 수산화칼륨, 칼륨메틸레이트 또는 칼륨에틸레이트, 암모니아, 이소프로필아민, 디부틸아민 또는 트리에틸아민과 같은 적합한 염 형성제와 함께 교반한다. 염은 경우에 따라 농축시킨 후, 결정성 생성물의 형태로 분리될 수 있다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 낙엽제, 건조제, 활엽식물 사멸제 및 특히 제초제로서 사용될 수 있다. 잡초란, 넓은 의미로는 원치 않는 장소에 자라는 모든 식물들로 이해된다. 본 발명에 따른 물질이 총체적인 제초제로서 작용하는지 또는선택적인 제초제로서 작용하는지의 여부는 본질적으로 사용된 양에 따라 좌우된다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 예를들어 하기의 식물들과 관련하여 사용될수 있다: 하기속의 쌍자엽 잡초들 : 시나피스, 레피니움, 갈리움, 스텔라리아, 마트리카리아, 안테미스, 갈린소가, 케노포디움, 우르티카, 세네시오, 아마란투스, 포르툴라카, 크산티움, 콘볼불루스, 이포모에아, 폴리고눔, 세스바니아, 암브로시아, 시르시움, 카르두우스, 손쿠스, 솔라눔, 로리파, 로탈라, 린데르니아, 라미움, 베로니카, 아부틸론, 에멕스, 다투라, 비올라, 갈레옵시스, 파파베르, 센타우레아, 트리폴리움, 라눈쿨루스 및 타락사쿰. 하기 속의 쌍자엽 작물들 : 고시피움, 글리시네, 베타, 다우쿠스, 파세올루스, 피숨, 솔라눔, 리눔, 이포모에아, 비시아, 니코티아나, 리코페르시콘, 아라키스, 브라시카, 락투카, 쿠쿠미스 및 쿠쿠르비타. 하기 속의 단자엽 잡초들 : 에키노클로아, 세타리아, 파니쿰, 디기타리아, 플레움, 포아, 페스투카, 엘레우시네, 브라키아리아, 롤리움, 브로무스, 아베나, 시페루스, 소르굼, 아그로피론, 시노돈, 모노코리아, 핌브리스틸리스, 사지타리 아, 엘레오카리스, 시르푸스, 파스팔룸, 이스카에뭄, 스페노클레아, 닥틸로크테니 움, 아그로스티스, 알로페큐러스 및 아페라. 하기 속의 단자엽 작물들 : 오리자, 제아, 트리티쿰, 호르데움, 아베나, 세칼레, 소르굼, 파니쿰, 사카룸, 아나나스, 아스파라구스 및 알리움. 그러나 본 발명에 따른 활성 화합물의 용도는 이들 종에 전혀 제한되지 않고, 동일한 방식으로 다른 식물들에 까지 확장된다. 본 발명의 화합물은 농도에 따라 예를들어 산업지역 및 철로위에, 그리고 나무가 심어져 있거나 심어져 있지 않은 보도 및 광장에 있는 잡초들의 총체적인 방제에 적합하다. 마찬가지로 본 발명의 화합물은 예를들면 조림지, 관상수 식림지,과수원, 포도원, 감귤밭, 견과류 과수원, 바나나농장, 커피농장, 차농장, 고무농장, 야자농장, 코코아농장, 연한과일 식림지 및 홉밭에 있는 잔디밭, 뗏장 및 목초지상에 자라는 다년생 작물중의 잡초를 방제하기 위해 그리고 일년생 작물중에 있는 잡초의 선택적 방제를 위해 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물중 어떤 것은 총체적이거나 반-총체적인 잡초 방제에 적합하고, 또 어떤 것은 단자엽 및 쌍자엽 작물들중에 있는 단자엽 및쌍자엽 잡초를 선택적으로 방제하는데 적합한데, 두 경우 모두 발아전 및 발아후에적용된다. 활성 화합물은 용액제, 유제, 수화성 산제, 현탁제, 산제, 분제, 페이스트, 가용성 산제, 과립제, 현탁-유제 농축물, 활성 화합물로 함침된 천연 및 합성 물질및 중합 물질중의 극미세 캅셀과 같은 통상적인 제제로 전환시킬 수 있다. 이들 제제는 공지된 방법으로, 예를들면 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액상용매및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조한다. 물을 증량제로서 사용하는 경우에는 예를들어 유기용매를 또한 보조용매로 사용할 수 있다. 액상 용매로서는 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌류와 같은 방향족류; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 및 염소화 지방족 탄화수소류; 사이클로헥산 또는 파라핀류, 예를들면, 석유분류물과 같은 지방족 탄화수소류; 광유 및 식물유; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알코올류 및 이들의 에테르류 및 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 사이클로헥산온과 같은 케톤류; 디메틸포름아미드 및 디메틸술폭시드와 같은 강한 극성 용매류 및 물이 적합하다. 고형 담체로는 예를들어 암모늄염, 및 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트(attapulgite), 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물류, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물류가 적합하고, 과립제용 고형 담체로는, 예를들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과같은 분쇄 및 분류된 천연광석, 무기 및 유기 가루의 합성 과립 및 톱밥, 코코넛껍질, 옥수수 속대 및 담배 줄기와 같은 유기 물질의 과립이 적합하며, 유화제 및/또는 포움-형성제로는 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르류, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르류, 알킬술포네이트류, 알킬 술페이트류, 아릴술포네이트류 및 알부멘 가수분해 산물이 적합하고, 분산제� ��는 예를들어 리그닌-술파이트 페액 및 메틸셀룰로오즈가 적합하다. 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질류 및 합성 인지질류 뿐 아니라, 카르복시메틸셀룰로오즈 및 아라비아 고무, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트와같은 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체와 같은 접착제를 제제에사용할 수 있다. 그외의 다른 첨가제는 광유 및 식물유일 수 있다. 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루 등의 무기 안료, 및 알리자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시아닌 염료 등의 유기염료와 같은 착색제 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수 있다. 제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 함유한다. 잡초를 방제하기 위해서, 본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 그대로 또는 그들의 제제의 형태로 공지된 제초제와의 혼합물로서 사용될 수도 있는데, 완제품제제 또는 탱크 혼합물(tank mixes)의 형태가 가능하다. 혼합물로 사용하기에 적합한 제초제는 곡류중의 잡초를 방제하기 위한 1-아미노-6-에틸티오-3-(2,2-디메틸프로필)-1,3,5-트리아진-2,4(1H,3H)-디온(AMETHYDIONE) 또는 N-(2-벤조티아졸릴)-N,N'-디메틸우레아(METABENZTHIAZURON); 사탕무우중의 잡초를 방제하기 위한 4-아미노-3-메틸-6-페닐-1,2,4-트리아진-5(4H)-온(METAMITRON) 및 대두중의 잡초를 방제하기 위한 4-아미노-6-(1,1-디메틸에틸)-3-메틸티오-1,2,4-트리아진-5(4H)-온(METRIBUZIN); 또한 2,4-디클로로페녹시아세트산(2,4-D); 4-(2,4-디클로로페녹시)-부티르산(2,4-DB); 2,4-디클로로페녹시프로피온산(2,4-DP); 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸-페녹시)-2-니트로-벤조산(ACIFLUOR-FEN); N-(메톡시메틸)-2,6-디에틸-클로로-아세트아닐리드(ALACHLOR); 메틸-6,6-디메틸-2,4-디옥소-3-[1-(2-프로페닐옥시아미노)-부틸리덴]-시클로헥산카르복실산(ALLOXYDIM); 4-아미노-벤젠술포닐-메틸 카르바메이트(ASULAM); 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-1,3,5-트리아진(ATRAZINE); 메틸 2-[[[[[(4,6-디메톡시-피리미딘-2-일)-아미노-카르보닐]-아미노]-술포닐]-메틸]벤조에이트(BENSULFURON); 3-이소프로필-2,1,3-벤조티아디아진-4-온 2,2-디옥시드(BENTAZONE); 메틸 5-(2,4-디클로로페녹시)-2-니트로벤조에이트(BIFENOX); 3,5-디브로모-4-히드록시-벤조니트릴(BROMOXYNIL); N-(부톡시메틸)-2-클로로-N-(2,6-디에틸페닐)-아세트아미드(BUTA-CHLOR); 5-아미노-4-클로로-2-페닐-2,3-디히드로-3-옥시-피리다진(CHLORIDAZON); 에틸 2-{[(4-클로로-6-메톡시-2-피리미디닐)-아미노카르보닐]-아미노술포닐}-벤조에이트(CHLORIMURON); N-(3-클로로페닐)-이소프로필 카르바메이트(CHLOROPROPHAM); 2-클로로-N-{[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]-카르보닐}-벤젠술폰아미드(CHLORSULFURON); N,N-디메틸-N'-(3-클로로-4-메틸페닐)-우레아(CHLORTOLU-RON); 엑소-1-메틸-4-(1-메틸-에틸)-2-(2-메틸페닐-메톡시)-7-옥사비시클로-(2,2,1)-헵탄(CINMETHYLIN); 3,6-디클로로-2-피리딘카르복실산(CLOPYRALlD); 2-클로로-4-에틸아미노-6-(3-시아노프로필아미노)-1,3,5-트리아진(CYANAZINE); N,S-디에틸 N-시클로헥실-티오카르바메이트(CYCLOATE); 2-[1-(에톡스이미노)-부틸]-3-히드록시-5-[테트라히드로-(2H)-티오피란-3-일]-2-시클로헥센-l-온(CYCLOXYDIM); 2-[4-(2,4-디클로로페녹시)-페녹시]-프로피온산, 그의 메틸 에스테르 또는 그의 에틸에스테르 (DICLOFOP); 2-[(2-클로로페닐)-메틸]-4,4-디메틸이 속사졸리딘-3-온(DIMETHAZONE); S-에틸 N,N-디-n-프로필-티오카르바미데이트(EPTAME); 4-아미노-6-t-부틸-3-에틸티오-1,2,4-트리아진-5(4H)-온(ETHIOZIN); 2-{4-[(6-클로로-2-벤족사졸릴)-옥시]-페녹시}-프로판산, 그의 메틸 에스테르 또는 그의 에틸 에스테르(FENOXAPROP); 2-[4-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)-페녹시]-프로판산 또는 그의 부틸 에스테르 (FLUAZIFOP); N,N-디메틸-N'-(3-트리플루오로메틸페닐)-우레아(FLUOMETURON); 1-메틸-3-페닐-5-(3-트리플루오로메틸페닐)-4-피리돈(FLURI-DONE); [(4-아미노-3,5-디클로로-6-플루오로-2-피리디닐)-옥시]-아세트산 또는 그의 1-메틸헵틸 에스테르(FLUROXYPYR); 5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸-페녹시-N-메틸술포닐-2-니트로벤즈아미드(FOMESAFEN); N-포스포노메틸-글리신(GLYPHOSATE); 2-{4-[(3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐)옥시]-페녹시}-프로판산 또는 그의 에틸에스테르(HALOXYFOP); 3-시클로헥실-6-디메틸아미노-1-메틸-1,3,5-트리아진-2,4-디온(HEXAZINONE); 메틸 2-[4,5-디히드로-4-메틸-4-(1-메틸에틸)-5-옥소-1H-이미다졸-2-일]-4(5)-메틸벤조에이트(IMAZAMETHABENZ); 2-(4,5-디히드로-4-메틸-4-이소프로필-5-옥소-1H-이미다졸-2-일)-피리딘-3-카르복실산(IMAZAPYR); 2-[5-메틸-5-(1-메틸에틸)-4-옥소-2-이미다졸린-2-일]-3-퀴놀린카르복실산(IMAZAQUIN); 2-[4,5-디히드로-4-메틸-4-이소프로필-5-옥소-(1H)-이미다졸-2-일]-5-에틸피리딘-3-카르복실산(IMAZETHAPYR); 3,5-디요오도-4-히드록시벤조니트릴(IOXYNIL); N,N-디메틸-N'-(4-이소프로필페닐)-우레아(ISOPROTURON); 2-에톡 시-1-메틸-2-옥소-에틸5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)-페녹시]-2-니트로벤조에이트(LACTOFEN); (2-메틸-4-클로로-페녹시)-아세트산(MCPA); (4-클로로-2-메틸페녹시)-프로피온산(MCPP); N-메틸-2-(1,3-벤조티아졸-2-일옥시)아세트아닐리드(MEFENACET); 2-클로로-N-(2,6-디메틸페닐)-N-[(1H)-피라졸-1-일-메틸]-아세트아미드(METAZACHLOR); 2-에틸-6-메틸-N-(1-메틸-2-메톡시에틸)-클로로아세트아닐리드(METOLACHLOR); 2-{[[((4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-아미노)-카르보닐]-아미노]술포닐}-벤조산 또는 그의 메틸 에스테르(METSULFURON); S-에틸 N,N-헥사메틸렌-티오카르바메이트(MOLINATE); 1-(3-트리플루오로메틸-페닐)-4-메틸아미노-5-클로로-6-피리다존(NORFLURAZON); 4-(디-n-프로필아미노)-3,5-디니트로벤젠술폰아미드(ORYZALIN); 2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐-3-에톡시-4-니트로-페닐 에테르(OXYFLUORFEN); N-(1-에틸프로필)-3,4-디메틸-2,6-디니트로아닐린(PENDIMETHALIN); 3-(에톡시카르보닐아미노-페닐) N-(3'-메틸페닐)-카르바메이트(PHENMEDIPHAM); 4-아미노-3,5,6-트리클로로피리딘-2-카르복실산(PICLORAM); α-클로로-2',6'-디에틸-N-(2-프로폭시에틸)-아세트아닐리드(PRETILACHLOR); 2-클로로-N-이소프로필-아세트아닐리드(PROPACHLOR); 이소프로필-N-페닐-카르바메이트(PROPHAM); 0-(6-클로로-3-페닐-피리다진-4-일) S-옥틸티오카르보네이트(PYRIDATE); 에틸 2-[4-(6-클로로-퀴녹살린-2-일-옥시)-페녹시]-프로피오네이트(QUIZALOFOPETHYL); 2-[1-(에톡스아미노)-부틸리덴]-5-(2-에틸티오프로필)-1,3-시클로헥사디온(SETHOXYDIM); 2-클로로-4,6-비스-(에틸아미노)-1,3,5-트리아진(SIMAZINE); 2,4-비스-[N-에틸아미노]-6-메틸티오-1,3,5-트리아진(SIMETRYNE); 메틸 2-{[(4,6-디메틸-2-피리미디닐)-아미노카르보닐]-아미노-술포닐}-벤조에이트(SULFOMETURON); 4-에틸아미노-2-t-부틸아미노-6-메틸티오-s-트리아진(TERBUTRYNE); 메틸 3-[[[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-아미노]-카르보닐]-아미노]-술포닐]-티오펜-2-카르복실레이트(THIAMETURON); S-[(4-클로로페닐)-메틸] N,N-디에틸-티오카르바메이트(THIOBENCARB); S-(2,3,3-트리클로로알릴) N,N-디이소프로필티오카르바메이트(TRIALLATE); 2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸-N,N-디프로필아닐린(TRIFLURALIN)과 같은 공지된 제초제이다. 놀랍게도, 일부 혼합물들은 또한 상승작용도 나타낸다. 살진균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 조류 기피제, 식물영양제 및 토양 구조 개선제와 같은 다른 공지된 활성 화합물과의 혼합물도 또한 가능하다. 활성화합물들은 그대로, 그들의 제제의 형태로 또는 즉석 사용형 용액제, 현탁제, 유제, 산제, 페이스트 및 과립제와 같이 더 희석하여 그들의 제제 형태로부터 제조한 사용형으로 이용될 수 있다. 그들은 통상적인 방법으로 예를들면 관수,분무, 살포 또는 산포에 의해 사용된다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 식물의 발아전이나 후에 적용할 수 있다. 이들은 또한 파종전에 토양내로 혼입시킬 수도 있다. 사용된 활성 화합물의 양은 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 이는 본질적으로 목적하는 효과의 특성에 따라 좌우된다. 일반적으로, 사용량은 토양 표면 헥타르당 1g 내지 10kg, 바람직하게는 5g 내지 5kg 의 활성 화합물이다. 본 발명에 따른 활성 화합물의 제조 및 용도는 다음 실시예로부터 설명될 수있다. 제조실시예 실시예 1 (방법(a)) 2.0g (10.5 밀리몰)의 4-메틸-5-페녹시-2,4-디히드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온, 3.5g (14.5 밀리몰)의 2-메톡시카르보닐-페닐술포닐 이소시아네이트 및 60㎖의 아세토니트릴의 혼합물을 6시간동안 20℃에서 교반한 후, 계속해서 수펌프 진공하에서 농축시켰다. 잔류물을 디에틸에테르와 함께 교반하여 결정성 형태로 침전된 생성물을 흡인여과하여 분리하였다. 융점 161℃ 인 2-(2-메톡시카르보닐-페닐-술포닐아미노카르보닐)-4-메틸-5-페녹시-2,4-디히드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 4.1g (이론치의90%)을 수득하였다. 본 발명에 따른 제조방법의 일반적인 설명에 따라 실시예 1 과 유사하게 제조될 수 있는 화학식 1의 화합물의 다른 예로는 하기 표 3 에 기재된 화합물들이 있다. [표 3a] [표 3b] [표 3c] [표 3d] [표 3e] [표 3f] [표 3g] [표 3h] [표 3i] [표 3j] [표 3k] [표 3l] [표 3m] [표 3n] [표 3o] [표 3p] [표 3q] ] [표 3r] [표 3s] [표 3t] [표 3u] [표 3v] [표 3w] [표 3x] 화학식 2의 출발 물질: 실시예(Ⅱ-1) 5.0g (0.02 몰)의 1-페녹시카르보닐-4-알릴-0-메틸-이소세미카르바지드와 30㎖의 톨루엔의 혼합물을 15분동안 환류시킨 후, 계속해서 수펌프 진공하에 농축시켰다. 잔류물을 디에틸에테르/석유에테르와 함께 연마하고, 결정성 형태로 수득된 생성물을 흡인여과하여 분리하였다. 융점 111℃ 인 4-알릴-5-메톡시-2,4-디히드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 2.0g(이론치의 64%)을 수득하였다. 실시예(Ⅱ-2) 50.2g (0.33 몰)의 페닐 히드라지노포르메이트 및 36.6g(0.33 몰, 93% 농도)의 트리메틸이미노카르보네이트를 100㎖의 무수 o-디클로로벤젠중에서 60℃로 가열하고, 혼합물을 2 시간동안 교반하여 이 과정중에서 등명한 용액을 형성시켰다. 2 시간에 걸쳐 이 용액을 120℃로 가열하고, 이 과정중에 메탄올을 증류시켜 제거하였다. 조심스럽게 진공상태로 만들고, 이 과정중에 여분의 메탄올과 최종적으로 페놀을 증류시켜 제거하였다. 더 증류하여 수득되는 분획은 수액용기(receiving vessel)중에서 결정성 형태로 고화하였다. 톨루엔으로 부터 재결정화시킨 후, 융점 142 내지 144℃인 4-메틸-5-메톡시-2,4-디히드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 7.0g (0.054 몰, 이론치의 16%)을 무색 결정 형태로 수득하였다. 실시예(Ⅱ-1) 및 (Ⅱ-2)와 유사하게 제조될 수 있는 화학식 2의 화합물의 다른 예로는 하기 표 4 에 기재된 화합물들이 있다. [표 4] 화학식 9의 중간체 : 실시예(Ⅸ-1) 30.4g (0.2 몰)의 페닐히드라지노포르메이트, 26.0g (0.2 몰)의 메틸 N-알릴-이미노카르보네이트 및 150㎖ 의 메탄올의 혼합물을 20℃에서 12 시간동안 교반한 후, 계속해서 수펌프 진공하에서 농축시켰다. 잔류물을 디에틸에테르/에탄올(1/1 부피비)과 함께 연마하고, 결정성 생성물을 흡인여과하여 분리하였다. 융점 114℃ 인 1-페녹시카르보닐-4-알릴-0-메틸-이소세미카르바지드 11.0g (이론치의 22%)을 수득하였다. 실시예(IX-1)과 유사하게 제조될 수 있는 화학식 9 화합물의 다른 예로는 하기 표 5 에 기재된 화합물들이 있다. [표 5]
사용 실시예 사용 실시예에서는 다음의 화합물을 비교물질로 사용한다 : 2-(2-클로로-페닐술포닐아미노카르보닐)-4,5-디메틸-2,4-디히드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온 (EP-A 341,489 에 공개됨) 실시예 A 발아후 시험 용 매 : 5 중량부의 아세톤 유화제 : 1 중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 1 중량부의 활성화합물을 상기 지정된 양의 용매와 혼합하고 지정된 양의 유화제를 가한 후, 농축물을 목적 농도까지 물로 희석하였다. 단위면적당 특정 양의 목적 활성 화합물이 적용되도록 하는 방식으로 높이 5내지 15cm의 시험식물에 활성 화합물의 제제를 분무하였다. 분무액의 농도는 특정량의 목적 활성화합물이 헥타르당 물 1,000ℓ 중의 제제가 적용되도록 선택한다. 3주일 후, 식물에 대한 손상정도를 비처리 대조군에서의 발현정도와 비교하여 손상율(%)로 평가하였다. 수치는 다음을 의미한다 : 0% = 무작용 (비처리 대조군과 동일) 100% = 완전 구제 이 시험에서는, 예를들어 제조 실시예 1,2,3,53,54,55,56,57,58,64,65 및 67 의 화합물은 공지의 화합물(A) 보다 잡초에 대해 훨씬 더 강력한 작용을 나타내며, 몇몇 경우에는 또한 우수한 농작물 적합성을 갖는다. 실시예 B 발아전 시험 용 매 : 5 중량부의 아세톤 유화제 : 1 중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 1 중량부의 활성 화합물을 상기 지정된 양의 용매와 혼합하고, 지정된 양의 유화제를 가한 후, 농축물을 목적 농도까지 물로 희석하였다. 시험식물의 종자를 정상적인 토양에 파종하고 24 시간 후, 활성 화합물의 제제로 관수하있다. 단위 면적당 물의 양올 일정하게 유지시키는 것이 유리하다. 제제중 활성 화합물의 농도는 중요하지 않으며 단위 면적당 적용되는 활성 화합물의 양만이 결정적인 요인이다. 3 주후, 식물에 대한 손상 정도를 비처리 대조군에서의 발현정도와 비교하여 손상율(%)로 평가하였다. 수치는 다음을 의미한다: 0% = 무작용(비처리 대조군과 동일) 100% = 완전 구제 이 시험에서는, 예를들면 제조 실시예 2, 54 및 69 의 화합물이 공지의 화합물(A)보다 잡초에 대해 훨씬 더 강력한 작용을 나타내며, 몇몇 경우에는 우수한 농작물 적합성을 갖는다. |
