[0001] 本发明属于化工领域，具体涉及一种含β‑萘胺结构双芳伯胺酸性染料及其制备方法。

[0002] 蚕丝纤维存在染色牢度不佳的问题，现有适用于蚕丝纤维的染色方法各有不足。目前用于蚕丝染色的合成染料主要有酸性染料、金属络合染料与活性染料。酸性染料虽然色泽鲜艳、色谱齐全、上染率高，但它通过离子键力与蚕丝纤维结合，易受到水的溶剂化作用影响，通常耐湿处理牢度不佳。金属络合染料借助金属(铬、钴)离子的作用在纤维上形成络合物，具有良好的耐湿处理牢度，不过纤维与染液中大量金属离子残留会对人体健康与环境造成负面影响。活性染料结构中带有反应性基团，染色时能够与蚕丝纤维大分子链端的氨基以及酪氨酸残基中的酚羟基反应生成共价键染着在纤维上，然而活性染料与蛋白质纤维间形成的共价键多为酯基和酰胺基，在较强的酸、碱介质中易发生水解断键，所以说活性染料也无法彻底解决蚕丝纤维的耐湿处理牢度问题。此外，活性染料高温固色过程中存在着严重的水解问题，产生大量有色废水，污水处理难度大。因此，设计一种能与蚕丝纤维形成牢固共价键结合，使其具有优异的耐湿处理牢度，并且降低排污量的染料，是染整行业迫切需要解决的问题。

[0003] 蚕丝纤维染色通常以水为介质，染料分子进入纤维无定形区与氨基酸形成物理或化学结合的过程，其染色性能与纤维的形态结构、聚集态结构、氨基酸组成密切相关。蚕丝由丝素和丝胶两部分构成，蚕丝脱胶后的丝素纤维结晶度高，氨基染席少，染深性较差。在构成蚕丝纤维的氨基酸中，只有酪氨酸含有酚式结构，不仅含量高，而且主要分布在水溶液容易渗入的纤维无定形区内，适宜作为反应性染色的染席。

[0004] 蛋白质侧基的化学修饰是改善蛋白质化学性质的一种重要方法。蛋白质或多肽中的酪氨酸残基可以与醛类物质、芳伯胺及其衍生物可以在温和的条件下发生三组份反应，使三种物质通过共价键牢固结合，这类反应称为Mannich反应。

[0005] 发明人所在的课题组曾申请“适用于蚕丝的共价键着色方法”(2013107373959)，该方法(简称常温Mannich染色法)是利用芳伯胺染料在醛类物质的作用下与蚕丝纤维中的酪氨酸残基发生Mannich反应，从而将染料分子牢固连接在蚕丝大分子上，染色条件温和(30℃，pH4，染色保温时间10h)，耐湿处理牢度优异。即，该专利采用Mannich反应将含有单芳伯胺基团的酸性染料利用醛类物质架桥与蚕丝纤维中的酪氨酸残基共价键结合，提升蚕丝的耐湿处理牢度。

[0006] 但是该专利中涉及的染料只含有一个芳伯胺基团，对蚕丝的反应效率不高，仍然有较多的染料无法与纤维反应性固色，产生浓度较高的有色废水，污水治理成本偏高。

[0007] 本发明要解决的问题是提供一种含β‑萘胺结构双芳伯胺酸性染料及其制备方法。本发明针对单芳伯胺染料反应率低的问题，在含β‑萘胺结构的染料结构中同时引入两个芳伯胺基团，利用Mannich反应原理，提高该类含β‑萘胺结构双芳伯胺染料的固色效率。

[0008] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种含β‑萘胺结构双芳伯胺酸性染料，其结构通式为：

[0009]

[0010] 式中：右侧氨基在萘环β位上。

[0011] 作为本发明的含β‑萘胺结构双芳伯胺酸性染料的改进，其结构式为以下任一：

[0012] 染料AD‑1：

[0013] 染料AD‑2：

[0014] 本发明还同时提供了上述适用于蚕丝反应性染色的含β‑萘胺结构双芳伯胺酸性染料的制备方法，包括如下步骤：

[0015] 1)、重氮化反应：

[0016] 在盐酸水溶液中，3‑硝基苯胺和亚硝酸钠进行重氮化反应，得作为中间产物的重氮组分；

[0017] 2)、偶合反应：

[0018] 将重氮组分与γ酸或J酸进行偶合反应，得偶合产物；

[0019] 3)、硝基还原：

[0020] 将偶合产物进行硝基还原，得作为目标产物的β‑萘胺结构双芳伯胺酸性染料。

[0021] 本发明所得的含β‑萘胺结构双芳伯胺酸性染料具有如下技术优势：

[0022] 与现有的含萘胺结构的商品化酸性染料相比，本发明的染料能通过发生Mannich反应，使染料与纤维之间发生共价键结合，使得其反应效率得到了提高(反应时间仅仅需要5h)，并且其固色率能达到98％以上，显著优于专利号2013107373959中红色染料(C.I.酸性红33)在相同染色条件下的固色率。

[0023]

[0024] 综上所述，本发明将两个具有优异亲核能力的伯胺基引入含β‑萘胺结构的偶氮型酸性染料中，开发出一种适用于蚕丝Mannich反应性染色、性能优异的双芳伯胺酸性染料，具有良好的应用前景。

[0025] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

[0026] 本发明中的盐酸是指36％～38％的浓盐酸。

[0027] 实施例1、一种含β‑萘胺结构双芳伯胺酸性染料的制备方法，依次进行以下步骤：

[0028] 1)、重氮化反应：

[0029] 向1000mL三口烧瓶中加入13.8g(0.1mol)的3‑硝基苯胺，在搅拌的条件下将100mL盐酸和300mL水加入到上述三口烧瓶中，控制温度在0‑5℃，搅拌15min左右使得3‑硝基苯胺完全溶解。称取7.6g(0.11mol)亚硝酸钠，配置成水溶液(溶于50mL水中)，快速加入上述三口烧瓶中，在0‑5℃条件下反应30min，待反应结束后(即，设定的反应时间到达后)，加入尿素除去多余的亚硝酸钠(用KI试纸检测尿素是否加至过量，试纸1‑2s内不变色即可)，所得物称为重氮组分，置于冰浴中备用。

[0030] 2)、偶合反应：

[0031] 称取23.9g(0.1mol)γ酸(即，4‑羟基‑6‑氨基‑2‑萘磺酸)置于烧杯中，加入质量浓度为5％的NaOH溶液约100ml使γ酸完全溶解，并利用NaOH或碳酸氢钠将pH值调至8‑9，转移至1000mL的烧杯中，在机械搅拌的条件下加入过量的碳酸钠至有沉淀，控制反应温度在0‑5℃，将步骤1)所得的重氮组分滴加至三口烧瓶中(滴加时间约1小时)；滴加结束后，用碳酸钠调节反应pH值为8‑9，再保温(0‑5℃)反应2h。

[0032] 反应完毕后，向所得的反应产物溶液中加入氯化钠固体直至氯化钠饱和，盐析出染料产物，过滤得到含盐染料(含盐产物)。

[0033] 采用DMF‑乙醚法除去含盐染料中的盐分，收集并干燥，具体为：DMF‑乙醚法：取含盐染料20g，溶解于150mL DMF中(染料溶解，盐不溶解)，过滤除去盐，在滤液中加入1000mL无水乙醚使染料析出，过滤，收集滤饼，于室温下干燥至恒重；得偶合产物(纯品)；

[0034] 3)、硝基的还原

[0035] 在250mL的三口烧瓶中加入100mL H2O，8.2g(0.02mol)上述步骤2)得到的偶合产物，恒温至75℃。称取Na2S·9H2O(9.6g)，NaHCO3(3.4g)溶于H2O(50mL)，将此溶液在2h左右内缓慢滴加入烧瓶中，滴加完毕后持续保温(75℃)反应4h，冷却至室温。

[0036] 反应完毕后，向所得的反应产物溶液中加入氯化钠固体直至氯化钠饱和，盐析出染料产物，过滤得到含盐染料(含盐产物)。

[0037] 采用DMF‑乙醚法除去含盐染料中的盐分，收集并干燥，具体为：DMF‑乙醚法：取含盐染料6g，溶解于45mL DMF中(染料溶解，盐不溶解)，过滤除去盐，在滤液中加入300mL无水乙醚使染料析出，过滤，收集滤饼，于室温下干燥至恒重；得含β‑萘胺结构双芳伯胺酸性染料AD‑1。

[0038] 染料AD‑1的结构式如下：

[0039]

[0040] 1H NMR(400MHz,DMSO‑d6)：δ8.06(s,1H),7.52(d,1H),7.29(d,1H),7.20(m,2H),‑7.13(s,1H),6.79(d,1H),6.63(d,1H)；ESI MS(m/z,％):357.1([M‑Na] ,100)。

[0041] 实施例2、一种含β‑萘胺结构双芳伯胺酸性染料的制备方法：

[0042] 将实施例1步骤2)中的0.1mol的γ酸改成0.1mol的J酸(2‑氨基‑5‑萘酚‑7‑磺酸)；其余等同于实施例1；得含β‑萘胺结构双芳伯胺酸性染料AD‑2。

[0043] 染料AD‑2的结构式如下：

[0044]

[0045] 1H NMR(400MHz,DMSO‑d6)：δ7.94(m,2H),7.30(d,1H),7.21(m,1H),7.12(s,1H),‑6.81(m,2H),6.65(d,1H)；ESI MS(m/z,％):357.1([M‑Na] ,100)。

[0046] 下面通过实验来说明本发明的含β‑萘胺结构双芳伯胺酸性染料在蚕丝织物Mannich染色中的应用。

[0047] 实验1、取蚕丝织物1g，按照染料2％o.w.f、甲醛与染料摩尔比30:1投料，染色浴比1:50，用醋酸‑醋酸钠的缓冲溶液来调节pH值为4.0～4.5，染色温度30℃，保温时间5小时。

[0048] 染色结束后，取出染色布样，洗涤(洗涤用的水量为200mL)，合并染色残液及洗涤液，定容测吸光度，利用朗伯‑比尔定律求出染料的上染率。根据染色布样剥色前后的色深K/S值来计算固色率，其主要方法如下：将染色的蚕丝织物浸入300mL DMF中，并在95℃下萃取30分钟。30min后将织物取出，用水洗涤并在室温下干燥。利用公式(1)计算芳伯胺染料对蚕丝的固色率：

[0049]

[0050] 在公式(1)中，％F是基于在蚕丝织物上的染料的最大吸收波长下测得的K/S值计算的。(K/S)0和(K/S)1分别是DMF剥色前后蚕丝织物上的染料的最大吸收波长下测定的K/S值。并依据ISO 105‑X12:2001、ISO 105‑F06:2000分别测定上述染色布样的耐皂洗变色牢度、耐湿摩擦牢度。具体所得结果如表1所述。

[0051] 表1、酸性染料对蚕丝织物的染色性能与牢度数据

[0052]   上染率(％) 固色率(％) 耐皂洗变色牢度(级) 耐湿摩擦牢度(级)实施例1(AD‑1) 98.5 97.8 4‑5 4‑5
实施例2(AD‑2) 98.8 98.2 4‑5 4‑5
C.I.酸性红33 96.3 48.5 4‑5 4
C.I.酸性紫7 84.3 0 2‑3 3
AD‑3 96.4 87.6 4‑5 4‑5
AD‑4 95.8 62.7 4 4
AD‑5 96.9 58.8 4‑5 4

[0053] 对比例1、

[0054]

[0055] 将AD‑3按照实验1所述方法进行实验，所得结果如表1所述。

[0056] 由于本发明的AD‑1、AD‑2右侧氨基在萘环β位上，附近没有其他取代基，因此有利于其对蚕丝Mannich反应效率；而AD‑3中含有H酸结构，氨基处于萘环的α位，迫位存在羟基，造成Mannich反应效率略低于AD‑1和AD‑2。由此可见，氨基位置对染色性能影响很大，不能通过在发色体中简单引入氨基来提高固色效果和反应效率。

[0057] 对比例2、

[0058] 将实验1中的酸性染料分别改成以下商品化的染料：C.I.酸性红33、C.I.酸性紫7；其余等同于实验1。所得结果如表1所述。

[0059]

[0060] 本发明所得的双芳伯胺染料AD‑1、AD‑2的上染率和固色率均超过98％，染料过程染料利用率极高，并且耐皂洗变色牢度和耐湿摩擦牢度均达到了4‑5级，表明染料和蚕丝纤维通过Mannich反应高效固着在一起。商品酸性染料C.I.酸性紫7由于结构中不含芳伯胺基团，无法跟蚕丝发生Mannich反应，其耐皂洗变色牢度和耐湿摩擦牢度均较差，为2～3级或3级，上染率低于90％，固色率为0。结构中含有单芳伯胺基的商品酸性染料C.I.酸性红33，虽然能与蚕丝发生Mannich反应染色，获得较好的上染率和色牢度，但其固色率低于50％，说明大量染料未能与蚕丝纤维形成良好的反应性固着，其染色性能显著低于本发明所得的含β‑萘胺结构双芳伯胺酸性染料AD‑1、AD‑2。

[0061] 对比例3、

[0062]

[0063] 将AD‑4、AD‑5按照实验1所述方法进行实验，所得结果如表1所述。

[0064] 与本发明的AD‑1、AD‑2相比，AD‑4、AD‑5分别在苯环上缺少了间位氨基，为含β‑萘胺结构单芳伯胺酸性染料，根据Mannich反应染色性能对比，两者的固色率接近60％，均显著低于对应的双芳伯胺酸性染料AD‑1、AD‑2。

[0065] 综上所述，本发明的含β‑萘胺结构的偶氮型酸性染料中，由于结构中存在两个活性基，染料的上染率、固色率均获得显著提升，其耐皂洗变色牢度和耐湿摩擦牢度同样提升明显。上述优点能够提高染料对蚕丝纤维的染色效率，减少废水中染料含量，满足工业生产需求。

[0066] 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。