一种含偶氮苯/碳杂化材料的热感氟碳功能涂料及制备方法专利检索-含有至少具有1个氮-氮重键的至少两个氮原子的链的化合物专利检索查询-专利查询网

一种含偶氮苯/碳杂化材料的热感氟碳功能涂料及制备方法

专利类型	发明授权	法律事件	公开; 实质审查; 授权;
专利有效性	有效专利	当前状态	授权
申请号	CN201610067168.3	申请日	2016-01-29
公开(公告)号	CN105542584B	公开(公告)日	2018-04-03
申请人	天津大学;	申请人类型	学校
发明人	封伟; 赵肖泽; 冯奕钰;	第一发明人	封伟
权利人	天津大学	权利人类型	学校
当前权利人	天津大学	当前权利人类型	学校
省份	当前专利权人所在省份：天津市	城市	当前专利权人所在城市：天津市南开区
具体地址	当前专利权人所在详细地址：天津市南开区卫津路92号天津大学	邮编	当前专利权人邮编：300072
主IPC国际分类	C07C245/08	所有IPC国际分类	C07C245/08 ; C07C245/12 ; C07C245/00 ; C08K3/04 ; C09K5/00 ; C09D127/16 ; C09D127/12 ; C09D7/63 ; C09D7/62
专利引用数量	7	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	6	专利文献类型	B
专利代理机构	天津市北洋有限责任专利代理事务所	专利代理人	王丽;
摘要	本发明公开了一种含偶氮苯/ 碳杂化材料的热感氟碳功能涂料及制备方法；涂料是氟碳树脂 40～60份、交联性树脂10～20份、混合溶剂 15～25份、颜料10份、偶氮苯\碳杂化材料5～15份、消光剂 0.5份、流平剂 0.1份、消泡剂0.15份、分散剂0.25份、固化剂0.00035份。该涂料通过光热存储转化，将光照时储存的光能如太阳能，在无光照的情况下以热量的形式释放出来，解决了在特殊环境要求下氟碳材料不具备自储热放热功能的问题，大大减小了功耗。可以广泛应用于建筑、电器电子工业、航空航天产业等领域。作为新能源，绿色能源，在应对全球能源危机上有着不可估量的应用前景和经济效益。
权利要求	1.一种含偶氮苯/碳杂化材料的热感氟碳功能涂料，其特征在于，以重量份为单位计由以下组分组成：氟碳树脂40-60份、交联树脂10-20份、混合溶剂15-25份、颜料10份、偶氮苯/碳杂化材料5-15份、消光剂0.5份、流平剂0.1份、消泡剂0.15份、分散剂0.25份、固化剂0.00035份；其中，所述的偶氮苯/碳杂化材料的制备包括以下步骤： (1)将氨基取代苯Ⅰ与等摩尔的亚硝酸钠进行重氮化反应； (2)加入氨基取代苯Ⅱ继续反应； (3)静置后减压抽滤，用去离子水洗涤沉淀至中性，干燥，重结晶，得AZO； (4)利用改良的Hummers法制备氧化石墨烯GO； (5)将制备氧化石墨烯GO用于制备RGO悬浮液： (6)将前述制得的AZO与等摩尔的亚硝酸钠进行重氮化反应； (7)将步骤(6)的反应产物与步骤(5)制备的RGO悬浮液进行反应，并将产物进行抽滤、洗涤、烘干，制得偶氮苯/碳杂化材料。 2.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述的氟碳树脂是FEVE或PVDF树脂。 3.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述的交联树脂是氨基树脂或聚酰胺多胺环氧氯丙烷。 4.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述的混合溶剂是二甲苯、甲基异丁酮或乙酸乙酯中的两种或三种。 5.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述的氨基取代苯Ⅰ是5-氨基间苯二甲酸、5-氨基间苯二酚、3,5-二氟苯胺、3,5-二溴苯胺、3,5-二氯苯胺、3,5-二碘苯胺、3,5-二硝基苯胺、对氨基苯硼酸、对氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸、4-氨基-3,5-二氟苯磺酸、4-氨基-3,5-二氯苯甲酸、4-氨基-3,5-二溴苯硼酸或4-氨基-3,5-二碘苯酚；所述的氨基取代苯Ⅱ是3,5-二乙氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺、3,5-二(三氟甲基)苯胺、3,5-二(三氟甲氧基)苯胺、3,5-二氟苯胺、2,3,5,6-四氟苯胺或2,3,5,6-四溴苯胺。 6.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述的氨基取代苯Ⅱ是3,5-二乙氧基苯胺、 3,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺、3,5-二(三氟甲基)苯胺、3,5-二(三氟甲氧基)苯胺、 3,5-二氟苯胺、2,3,5,6-四氟苯胺或2,3,5,6-四溴苯胺。
说明书全文	一种含偶氮苯/碳杂化材料的热感氟碳功能涂料及制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及涂料技术领域，尤其是一种含偶氮苯/碳杂化材料的热感氟碳功能涂料及制备方法；应用于航空航天等高尖端精密机械外层的热感涂料及制备方法。背景技术 [0002] 氟碳树脂以牢固的C-F键为骨架，同其他树脂相比，其耐热性、耐化学品性、耐寒性、低温柔韧性、耐候性和电性能等均较好，且由于其结晶性好，故具有不黏附性、不湿润性。广泛应用于厨房和烹调用具，造型模具，机械滑动部分、食品、纺织、造纸等工业用机械的高级卷材涂料，各种罐类、输送管线、泵类、反应釜、换热器及精密器械等的涂装及衬里方面。 [0003] 氟碳涂料是指以氟树脂为主要成膜物质的涂料；又称氟碳漆、氟涂料、氟树脂涂料等。在各种涂料之中，氟树脂涂料由于引入的氟元素电负性大，碳氟键能强，具有特别优越的各项性能。耐候性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性，而且具有独特的不粘性和低摩擦性。经过几十年的快速发展，氟涂料众多领域得到广泛应用。成为继丙烯酸涂料、聚氨酯涂料、有机硅涂料等高性能涂料之后，综合性能最高的涂料品牌。目前，应用比较广泛的氟树脂涂料主要有PTFE、PVDF、PEVE等三大类型。 [0004] 然而，现有的氟碳涂料的一个突出缺点是它们并不具备储热并在特定条件下放热的功能。但是有些应用领域需要在低温条件下保温，即需要在有光照的条件下储热并在没有光照条件下放热来达到保温的效果，例如航空航天飞行器的表面，雷达探测器，精密传感器等。传统的涂料不具备这样的储热保温的功能，只能借用通电加热的方式加热保温，这样造成了额外的能源损耗。发明内容 [0005] 为了解决现有技术的问题，本发明的目的是提供一种由偶氮苯/碳材料杂化材与传统的氟碳涂料相结合的新型热感氟碳功能涂料，通过光热存储转化，将光照时储存的光能如太阳能，在无光照的情况下以热量的形式释放出来，解决了在特殊环境要求下氟碳材料不具备自储热放热功能的问题，大大减小了功耗。可以广泛应用于建筑、电器电子工业、航空航天产业等领域。作为新能源，绿色能源，在应对全球能源危机上有着不可估量的应用前景和经济效益。 [0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： [0007] 一种含偶氮苯/碳杂化材料的热感氟碳功能涂料；其组分和重量份含量为：氟碳树脂40～60份、交联性树脂10～20份、混合溶剂15～25份、颜料10份、偶氮苯\碳杂化材料5～15份、消光剂0.5份、流平剂0.1份、消泡剂0.15份、分散剂0.25份、固化剂0.00035份。 [0008] 所述的氟碳树脂是指FEVE或PVDF树脂。 [0009] 所述的交联性树脂为氨基树脂或聚酰胺多胺环氧氯丙烷。 [0010] 所述的混合溶剂为二甲苯、甲基异丁酮或乙酸乙酯的两种或多种。 [0011] 本发明的的含偶氮苯/碳杂化材料的热感氟碳功能涂料的制备方法，步骤如下: [0012] ⑴将氟碳树脂和溶剂和颜料投入到反应釜中经行混合，并于35±3℃的温度范围内经行搅拌，转子转速为1000r/min，搅拌0.5h～1h； [0013] ⑵将上述混合物转入磨砂机内进行研磨； [0014] ⑶将研磨后的混合物转入反应釜中，再加入偶氮苯/碳杂化材料，各种助剂，交联树脂，固化剂，在35±3℃的温度范围内经行搅拌，转子转速为1000r/min，搅拌一个小时； [0015] ⑷将反应产物过滤得到最终产品。 [0016] 其中偶氮苯\碳杂化材料的制备方法如下： [0017] (1)先将含有氨基将要重氮化制备重氮盐的取代苯加入摩尔比例是3到6的盐酸，溶于去离子水中；和等摩尔的亚硝酸钠中进行重氮化，然后在冰浴条件下保持温度在0～5℃条件下，滴加到作为耦合组分的氨基取代苯中不断搅拌，调节pH值在5～7，冰浴下继续反应4～12小时，静置后减压抽滤，用去离子水洗涤沉淀至中性，干燥后得到偶氮苯衍生物AZO； [0018] (2)利用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，之后进行还原得到还原氧化石墨烯RGO； [0019] (3)将步骤(1)中的AZO加入到摩尔比例是3到6盐酸和去离子水中溶解，再加入等摩尔的亚硝酸钠冰浴条件下反应0.5～2h经行重氮化，得到重氮盐； [0020] (4)将上述重氮盐滴加到步骤(2)RGO悬浮液中反应1～8h，经抽滤洗涤得到偶氮苯\碳杂化材料。 [0021] 所述的含有氨基将要重氮化制备重氮盐的取代苯为：5-氨基间苯二甲酸、5-氨基间苯二苯磺酸、5-氨基间苯二酚、3,5-二氟苯胺、3,5-二溴苯胺、3,5-二氯苯胺、3,5-二碘苯胺、3,5-二硝基苯胺、对氨基苯硼酸、对氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸、4-氨基-3,5-二氟苯磺酸、4-氨基-3,5-二氯苯甲酸、4,-氨基-3,5-二溴苯硼酸或4-氨基-3,5-二碘苯酚；耦合组分的氨基取代苯为：3,5-二乙氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺、3,5-二(三氟甲基)苯胺、3,5-二(三氟甲氧基)苯胺、3,5-二氟苯胺、2,3,5,6-四氟苯胺或2,3,5,6-四溴苯胺。 [0022] 所述的将要作为耦合组分的取代苯为：3,5-二乙氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺、3,5-二(三氟甲基)苯胺、3,5-二(三氟甲氧基)苯胺、3,5-二氟苯胺、2,3,5, 6-四氟苯胺、2,3,5,6-四溴苯胺。 [0023] 本发明的偶氮苯/碳杂化材料是单枝或者多枝偶氮苯及其衍生物和碳材料的复合杂化材料。 [0024] 所述的单枝偶氮苯包括以下结构： [0025] [0026] 详细说明如下： [0027] 本发明的热感氟碳功能涂料包括以下组分和重量份含量：氟碳树脂40～60份、交联性树脂10～20份、混合溶剂15～25份、颜料10份、偶氮苯\碳杂化材料5～15份、消光剂0.5份、流平剂0.1份、消泡剂0.15份、分散剂0.25份、固化剂0.00035份。 [0028] 其中，所述的氟碳树脂是指FEVE、PVDF树脂等； [0029] 所述的交联性树脂为氨基树脂或聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)等； [0030] 所述的混合溶剂为二甲苯、甲基异丁酮和乙酸乙酯等的两种或多种； [0031] 所述的颜料为无机或有机颜料:如TiO2、炭黑、偶氮颜料等； [0032] 所述的消光剂为二氧化硅消光剂、蜡乳液或蜡粉、滑石粉、硬脂酸钙的一种或几种； [0033] 所述的流平剂可为本领域常规适用的流平剂，如德国毕克的BYK-310、摩能化工1073等； [0034] 所述的消泡剂为可为本领域常规适用的消泡剂，如德国毕克的BYK-14、单硬脂酸甘油酯； [0035] 所述的分散剂可为本领域常规适用的分散剂，如德国毕克的BYK-161、中亚5040； [0036] 所述的固化剂可为本领域常规适用的固化剂，如二丁基二月桂酸锡； [0037] 其中偶氮苯\碳杂化材料的制备遵循以下步骤： [0038] (5)先将氨基取代苯Ⅰ(含有氨基将要重氮化制备重氮盐的取代苯组分)(如5-氨基间苯二甲酸、5-氨基间苯二苯磺酸、5-氨基间苯二酚、3,5-二氟苯胺、3,5-二溴苯胺、3,5-二氯苯胺、3,5-二碘苯胺、3,5-二硝基苯胺、对氨基苯硼酸、对氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸、4-氨基-3,5-二氟苯磺酸、4-氨基-3,5-二氯苯甲酸、4,-氨基-3,5-二溴苯硼酸、4-氨基-3,5-二碘苯酚)加入摩尔比例是3到6适量盐酸，溶于去离子水中，和等摩尔的亚硝酸钠中经行重氮化(若氨基取代苯Ⅰ为酸性可先溶解在含有适量NaOH溶解)的水溶液中在按照上述步骤制备重氮盐)，然后在冰浴条件下保持温度在0～5℃范围内缓慢滴加到氨基取代苯Ⅱ(将要作为耦合组分的取代苯，如3,5-二乙氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺、3,5-二(三氟甲基)苯胺、3,5-二(三氟甲氧基)苯胺、3,5-二氟苯胺、2,3,5,6-四氟苯胺、2,3,5,6-四溴苯胺)中不断搅拌，调节Ph值在5～7之间，冰浴下继续反应4～12小时，静置后减压抽滤，用去离子水洗涤沉淀至中性，干燥后得到偶氮苯衍生物AZO； [0039] (6)利用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，之后经行还原得到还原氧化石墨烯RGO； [0040] (7)将步骤(1)中的AZO加入到摩尔比例是3到6的盐酸和去离子水中溶解，必要时可先溶解在NaOH中，再加入等摩尔的亚硝酸钠冰浴条件下反应0.5～2h经行重氮化； [0041] (8)将上述重氮盐滴加到分散好的还原氧化石墨烯RGO悬浮液中反应1～8h，经抽滤洗涤得到最终产物。 [0042] 所述的偶氮苯\碳杂化材料为偶氮苯及其衍生物(即苯环上的氢原子被其他取代基取代)和碳材料的复合杂化材料。 [0043] 所述的偶氮苯及其衍生物包括以下结构： [0044] [0045] 所述的碳材料包括石墨烯(包括氧化石墨烯，还原氧化石墨烯等)，碳纳米管及其衍生物。 [0046] 将所制备的偶氮苯/碳杂化材料和最终的氟碳涂料经行差式扫描量热表征，详见附图1. [0047] 将所制备的偶氮苯/碳杂化材料经行紫外-可见光表征循环性能，详见附图2.[0048] 与现有氟碳涂料相比，本发明不仅保留了原有氟碳涂料的优良性能，如优良的耐候性，自清洁性，化学稳定性等，还有效的起到了储热保温的效果，在保持同等温度下，功耗减小0～20％。该涂料通过光热存储转化，将光照时储存的光能如太阳能，在无光照的情况下以热量的形式释放出来，解决了在特殊环境要求下氟碳材料不具备自储热放热功能的问题，大大减小了功耗。可以广泛应用于建筑、电器电子工业、航空航天产业等领域。作为新能源，绿色能源，在应对全球能源危机上有着不可估量的应用前景和经济效益。附图说明 [0049] 图1：DSC升降温曲线：(a)偶氮苯和(c)偶氮苯/还原氧化石墨烯杂化材料的DSC升降温曲线；(b)偶氮苯和(d)偶氮苯/还原氧化石墨烯杂化材料的DSC升温曲线放大图。(切线与曲线所围成的面积代表所储存的能量。) [0050] 图2：循环性能的测试图：(a)偶氮苯和(b)偶氮苯/还原氧化石墨烯杂化材料的循环性能的测试。具体实施方式 [0051] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。 [0052] 以下四个实施例的制备过程都沿着以下路线进行： [0053] ⑴将配方中所述含量的氟碳树脂，和溶剂和颜料投入到反应釜中经行混合，并于35±3℃的温度范围内经行搅拌，转子转速为1000r/min，搅拌半个小时； [0054] ⑵将上述混合物转入磨砂机内经行研磨； [0055] ⑶将研磨后的混合物转入反应釜中，再加入RGO-AZO，溶剂，各种助剂，交联树脂，固化剂等，在35±3℃的温度范围内经行搅拌，转子转速为1000r/min，搅拌一个小时； [0056] ⑷将搅拌后的混合物经行过滤得到最终产物。 [0057] 实施例1 [0058]组分投料量/质量分数作用聚偏氟乙稀树脂 40 氟碳树脂 RGO-AZO 5 偶氮苯/碳杂化材料二甲苯 10 溶剂甲基异丁酮 15 溶剂二丁基二月桂酸锡 0.00035 固化剂羟基丙烯酸树脂 20 交联性树脂颜料TiO2 10 颜料 BYK-141 0.15 消泡剂 BYK-310 0.1 流平剂 BYK-161 0.25 润湿分散剂气相二氧化硅 0.5 消光剂 [0059] AZO的结构式选自： [0060] [0061] RGO-AZO的制备过程如下： [0062] ⑴称取10mmol5-氨基间苯二甲酸(也可以是10mmol的5-氨基间苯二苯磺酸、5-氨基间苯二酚)、10.5mmolNaOH、100ml去离子水加入烧杯，超声溶解；称取与邻氨基苯磺酸等摩尔的NaNO2溶于50mL中后加入前述溶液。将烧杯置于冰浴条件下，使其温度降至在0～5℃；在搅拌下，将此溶液缓慢滴加入40ml 1M HCl溶液中，温度控制在0～5℃，搅拌1h，得到重氮盐溶液。 [0063] ⑵称取与5-氨基间苯二甲酸等摩尔的3,5-二乙氧基苯胺(也可以是等摩尔的3,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺)、1ml浓HCL溶液、50ml去离子水加入烧瓶中，冰浴条件下搅拌使其溶解，缓慢向其中加入上述反应制备的重氮盐溶液，用Na2CO3调节至pH＝5～7，冰浴条件下继续搅拌4h，静置后减压抽滤，去离子水洗涤沉淀至中性，60℃真空干燥，得到AZO粗产品；重结晶得到AZO精品； [0064] ⑶用改良的Hummers法制备氧化石墨烯GO； [0065] ⑷取150mg GO加入150mL去离子水中，超声分散，用Na2CO3水溶液将GO悬浮液调节至约为pH＝9，然后缓慢向其中加入含有1.2g NaBH4的水溶液，搅拌下，80℃反应1h，反应结束后抽滤洗涤数次至pH为中性，并将洗涤后的RGO重新超声分散于150mL去离子水中。 [0066] ⑸取1.877g的AZO、40ml去离子水加入烧杯，并加入400mg NaOH使其溶解，将与AZO等摩尔的NaNO2溶于30ml去离子水，加入上述溶液，温度保持在0～5℃，在搅拌下，将此溶液缓慢滴加入稀盐酸溶液中，温度控制在0～5℃，搅拌4h，得到重氮盐溶液。 [0067] ⑹将制得的重氮盐溶液缓慢滴加入已分散好的RGO悬浮液中，并不断搅拌，滴加完毕后继续冰浴下搅拌8h，然后室温下再继续搅拌8h时，将混合物分别用去离子水、乙醇抽滤洗涤数次。将滤饼烘干，制得偶氮苯/碳杂化材料RGO-AZO。 [0068] 实施例2 [0069]组分投料量/质量分数作用 Lumiflon(LF 200-F) 45 FEVE树脂 RGO-AZO 10 偶氮苯/碳杂化材料二甲苯 5 溶剂正丁醇 15 溶剂二丁基二月桂酸锡 0.00035 固化剂氨基树脂 15 交联性树脂颜料TiO2 10 颜料 BYK-141 0.15 消泡剂 BYK-310 0.1 流平剂 BYK-161 0.25 润湿分散剂气相二氧化硅 0.5 消光剂 [0070] 其中实施例二中的AZO的结构式选自 [0071] [0072] RGO-AZO的制备过程如下： [0073] ⑴称取10mmol3,5-二氟苯胺(也可以是10mmol的3,5-二溴苯胺、3,5-二氯苯胺、3,5-二碘苯胺、3,5-二硝基苯胺)、10.5mmol的NaOH、适量去离子水加入烧杯，超声溶解；称取与3,5-二氟苯胺等摩尔的NaNO2溶于50ml去离子水中后加入前述溶液。将烧杯置于冰浴条件下，使其温度降至在0～5℃；在搅拌下，将此溶液缓慢滴加入40ml的1M HCl溶液中，温度控制在0～5℃，搅拌2h，得到重氮盐溶液。 [0074] ⑵称取与3,5-二氟苯胺等摩尔的3,5-二(三氟甲基)苯胺(也可以是等摩尔3,5-二(三氟甲氧基)苯胺、3,5-二氟苯胺)、1ml浓HCL溶液、40ml去离子水加入烧瓶中，冰浴条件下搅拌使其溶解，缓慢向其中加入上述反应制备的重氮盐溶液，用Na2CO3调节至pH＝5～7，冰浴条件下继续搅拌5h，静置后减压抽滤，去离子水洗涤沉淀至中性，60℃真空干燥，得到AZO粗产品；重结晶得到AZO精品； [0075] ⑶用改良的Hummers法制备氧化石墨烯GO； [0076] ⑷取150mg GO加入150mL去离子水中，超声分散，用Na2CO3水溶液将GO悬浮液调节至约为pH＝9，然后缓慢向其中加入含有1.2g NaBH4的水溶液，搅拌下，80℃反应1h，反应结束后抽滤洗涤数次至pH为中性，并将洗涤后的RGO重新超声分散于150mL去离子水中。 [0077] ⑸取2.016g的AZO、适量去离子水加入烧杯，并加入400mg NaOH使其溶解，将与AZO等摩尔的NaNO2溶于适量去离子水，加入上述溶液，温度保持在0～5℃，在搅拌下，将此溶液缓慢滴加入稀盐酸溶液中，温度控制在0～5℃，搅拌3h，得到重氮盐溶液。 [0078] ⑹将制得的重氮盐溶液缓慢滴加入已分散好的RGO悬浮液中，并不断搅拌，滴加完毕后继续冰浴下搅拌8h，然后室温下再继续搅拌8h时，将混合物分别用去离子水、乙醇抽滤洗涤数次。将滤饼烘干，制得偶氮苯/碳杂化材料RGO-AZO。 [0079] 实施例3 [0080]组分投料量/质量分数作用 Lumiflon(LF 200-F) 50 FEVE树脂 RGO-AZO 15 偶氮苯/碳杂化材料二甲苯 5 溶剂甲基异丁酮 10 溶剂二丁基二月桂酸锡 0.00035 固化剂氨基树脂 10 交联性树脂颜料TiO2 10 颜料 BYK-141 0.15 消泡剂 BYK-310 0.1 流平剂 BYK-161 0.25 润湿分散剂气相二氧化硅 0.5 消光剂 [0081] 其中实施例三中的AZO的结构式选自 [0082] [0083] RGO-AZO的制备过程如下： [0084] ⑴称取10mmol对氨基苯硼酸(也可以是10mmol对氨基苯硼酸、对氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸)、400mg NaOH、适量去离子水加入烧杯，超声溶解；称取与对氨基苯硼酸等摩尔的NaNO2溶于适量去离子水中后加入前述溶液。将烧杯置于冰浴条件下，使其温度降至在0～5℃；在搅拌下，将此溶液缓慢滴加入40ml的1M HCl溶液中，温度控制在0～5℃，搅拌2h，得到重氮盐溶液。 [0085] ⑵称取与对氨基苯硼酸等摩尔的3,5-二氟苯胺(也可以是等摩尔的3,5-二溴苯胺，3,5-二氯苯胺)、1ml浓HCL溶液、40ml去离子水加入烧瓶中，冰浴条件下搅拌使其溶解，缓慢向其中加入上述反应制备的重氮盐溶液，用Na2CO3调节至pH＝5～7，冰浴条件下继续搅拌6h，静置后减压抽滤，去离子水洗涤沉淀至中性，60℃真空干燥，得到AZO粗产品；重结晶得到AZO精品； [0086] ⑶用改良的Hummers法制备氧化石墨烯GO； [0087] ⑷取150mg GO加入150mL去离子水中，超声分散，用Na2CO3水溶液将GO悬浮液调节至约为pH＝9，然后缓慢向其中加入含有1.2g NaBH4的水溶液，搅拌下，80℃反应1h，反应结束后抽滤洗涤数次至pH为中性，并将洗涤后的RGO重新超声分散于150mL去离子水中。 [0088] ⑸取1.985g的AZO、50ml去离子水加入烧杯，并加入400mg NaOH使其溶解，将与AZO等摩尔的NaNO2溶于适量去离子水，加入上述溶液，温度保持在0～5℃，在搅拌下，将此溶液缓慢滴加入稀盐酸溶液中，温度控制在0～5℃，搅拌3h，得到重氮盐溶液。 [0089] 将制得的重氮盐溶液缓慢滴加入已分散好的RGO悬浮液中，并不断搅拌，滴加完毕后继续冰浴下搅拌8h，然后室温下再继续搅拌8h时，将混合物分别用去离子水、乙醇抽滤洗涤数次。将滤饼烘干，制得偶氮苯/碳杂化材料RGO-AZO。 [0090] 实施例4 [0091]组分投料量/质量分数作用 Lumiflon(LF 200-F) 60 FEVE树脂 RGO-AZO 15 偶氮苯/碳杂化材料二甲苯 5 溶剂甲基异丁酮 15 溶剂二丁基二月桂酸锡 0.00035 固化剂氨基树脂 10 交联性树脂颜料TiO2 10 颜料 BYK-141 0.15 消泡剂 BYK-310 0.1 流平剂 BYK-161 0.25 润湿分散剂气相二氧化硅 0.5 消光剂 [0092] 其中实施例四中的AZO的结构式选自 [0093] [0094] RGO-AZO的制备过程如下： [0095] ⑴称取10mmol的4-氨基-3,5-二氟苯磺酸(也可以是10mmol的4-氨基-3,5-二氯苯甲酸、4,-氨基-3,5-二溴苯硼酸、4-氨基-3,5-二碘苯酚)、400mg NaOH、100ml去离子水加入烧杯，超声溶解；称取与4-氨基-3,5-二氟苯磺酸等摩尔的NaNO2溶于100ml去离子水中后加入前述溶液。将烧杯置于冰浴条件下，使其温度降至在0～5℃；在搅拌下，将此溶液缓慢滴加入40ml 1M HCl溶液中，温度控制在0～5℃，搅拌1.5h，得到重氮盐溶液。 [0096] ⑵称取与4-氨基-3,5-二氟苯磺酸等摩尔的2,3,5,6-四氟苯胺(也可以是等摩尔的2,3,5,6-四溴苯胺、1mg浓HCL溶液、40ml去离子水加入烧瓶中，冰浴条件下搅拌使其溶解，缓慢向其中加入上述反应制备的重氮盐溶液，用Na2CO3调节至pH＝5～7，冰浴条件下继续搅拌6h，静置后减压抽滤，去离子水洗涤沉淀至中性，60℃真空干燥，得到AZO粗产品；重结晶得到AZO精品； [0097] ⑶用改良的Hummers法制备氧化石墨烯GO； [0098] ⑷取150mg GO加入150mL去离子水中，超声分散，用Na2CO3水溶液将GO悬浮液调节至约为pH＝9，然后缓慢向其中加入含有1.2g NaBH4的水溶液，搅拌下，80℃反应1h，反应结束后抽滤洗涤数次至pH为中性，并将洗涤后的RGO重新超声分散于150mL去离子水中。 [0099] ⑸取2.014g的AZO、50ml去离子水加入烧杯，并加入400mg NaOH使其溶解，将与AZO等摩尔的NaNO2溶于适量去离子水，加入上述溶液，温度保持在0～5℃，在搅拌下，将此溶液缓慢滴加入40ml 1M盐酸溶液中，温度控制在0～5℃，搅拌2.5h，得到重氮盐溶液。将制得的重氮盐溶液缓慢滴加入已分散好的RGO悬浮液中，并不断搅拌，滴加完毕后继续冰浴下搅拌8h，然后室温下再继续搅拌8h时，将混合物分别用去离子水、乙醇抽滤洗涤数次。将滤饼烘干，制得偶氮苯/碳杂化材料RGO-AZO。 [0100] 将所制备的偶氮苯/碳杂化材料和最终的氟碳涂料经行差式扫描量热表征，详见附图1.根据曲线和切线所围面积可以计算出其能量密度，右图所示计算得1370Wh/kg.[0101] 将所制备的偶氮苯/碳杂化材料经行紫外-可见光表征循环性能，详见附图2.由图可见经过50次循环后材料依然保证了良好的循环性能。 [0102] 本发明的储热氟碳涂料储热性能的说明： [0103] 表一：一种新型储热氟碳涂料的能量密度对照表 [0104]组别(实例) 1 2 3 4 能量密度(Wh/kg) 502 768 1049 1307 [0105] 测试条件：将涂料均与涂在基板上，等干燥后将其剥离，研碎，通过DSC测定并计算其能量密度 [0106] 表二：一种新型储热氟碳涂料的功耗对照表 [0107] [0108] [0109] 测试条件：将1g涂料均匀涂在长50mm,宽30mm，厚1.5mm的7050 铝合金板材上，通电加热到25℃，以此为起点，再将板材加热到30℃，记录所消耗的电能。其中，实例组是经过紫外光照射10h之后立即加热；对照组：未添加偶氮苯/碳杂化材料，其它与实例相同。表[0110] 表三：一种新型储热氟碳涂料的其他性能 [0111] [0112] 综上所述，本专利所涉及的含有偶氮苯/碳杂化材料的热感氟碳功能涂料不仅满足传统氟碳涂料所应该具备的各种优良性能，而且还可以在光照下储存太阳能，在没有光照下以热量的形式稳定释放，从而起到保温效果。与传统以通电加热来达到保温效果的方式相比能耗显著降低，从而达到节约能源，绿色环保的效果。

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