专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; 未缴年费; |
专利有效性 | 失效专利 | 当前状态 | 权利终止 |
申请号 | CN200880009512.7 | 申请日 | 2008-03-19 |
公开(公告)号 | CN101687771B | 公开(公告)日 | 2014-06-18 |
申请人 | 罗迪亚公司; | 申请人类型 | 企业 |
发明人 | 刘昭清; 乔恩·D·基普林格; 道格拉斯·拉特克; | 第一发明人 | 刘昭清 |
权利人 | 罗迪亚公司 | 权利人类型 | 企业 |
当前权利人 | 罗迪亚公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
省份 | 当前专利权人所在省份: | 城市 | 当前专利权人所在城市: |
具体地址 | 当前专利权人所在详细地址:美国新泽西 | 邮编 | 当前专利权人邮编: |
主IPC国际分类 | C07C233/00 | 所有IPC国际分类 | C07C233/00 ; C07C235/00 |
专利引用数量 | 2 | 专利被引用数量 | 0 |
专利权利要求数量 | 7 | 专利文献类型 | B |
专利代理机构 | 北京天昊联合知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 丁业平; 张天舒; |
摘要 | 一种制备 单体 的方法,该单体每分子具有一个烯属不饱和基团以及两个或多个季铵基团,所述方法包括:(a)在 水 性介质中,使过量的单体反应物与卤代羟烷基(三烷基)季铵盐反应,所述单体反应物每分子具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个叔胺基团,(b)从至少在所有的反应物都已加入水性介质中这么早的时候开始、直到反应完成为止,一直监测所述水性介质的pH,以及(c)从所有的反应物都已加入水性介质中之后所得的反应混合物显示出最小表观pH的时候开始、直到反应完成为止,一直将所述水性介质的pH调节并维持在大于等于9的值。 | ||
权利要求 | 1.一种制备单体的方法,该单体每分子具有至少一个烯属不饱和基团以及两个或更多个季铵基团,所述方法包括: |
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说明书全文 | 用于制备具有一个或多个季铵基团的丙烯酸系单体及其聚合物的方法 技术领域背景技术[0002] 如专利文献US4,495,367中所描述,双季铵丙烯酸系单体(di-quarternary acrylic monomer)可以通过使它们的叔胺与(3-氯-2-羟丙基)三烷基氯化铵反应而由所述叔胺制备而成。 [0003] 已经发现,具有衍生自双季铵单体的单体单元的聚合物可以应用于水处理、油田、以及消费者应用中,例如,作为含有沥青的乳液所用的破乳剂(如美国专利No.4,387,017所描述)、作为护发素(如美国专利申请No.2003/223,951所描述)、以及作为清洁组合物中的添加剂(如美国专利No.6,596,261所描述)。但是,已知的双季铵单体通常含有残留的未反应的(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵、以及未反应的反应中间体——缩水甘油基三烷基氯化铵。这些杂质难以从单体中分离出来,因此通常会最终存在于由这些单体制得的聚合物中。已知这两种含氯的杂质都是有毒的,人们不希望它们存在于此类聚合物中。 [0004] 发明概述 [0005] 在第一个方面,本发明涉及一种每分子具有一个烯属不饱和基团以及两个或多个季铵基团的单体(“多季铵单体”)的制备方法,所述方法包括: [0006] (a)在水性介质中,使过量的单体反应物与卤代羟烷基(三烷基)季铵盐反应,所述单体反应物每分子具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个叔胺基团, [0007] (b)从至少在所有的反应物都已加入水性介质中这么早的时候开始、直到反应完成为止,一直监测所述水性介质的pH,以及 [0008] (c)从所有的反应物都已加入水性介质中之后所得的反应混合物显示出最小表观pH的时候开始、直到反应完成为止,一直将所述水性介质的pH调节并维持在大于等于9的值。 [0009] 在第二个方面,本发明涉及一种制备聚合物的方法,其中所述聚合物的一个或多个单体单元各自在每个单体单元中包含两个或多个季铵基团,所述方法包括: [0010] (a)通过下面的步骤制备每分子含有一个烯属不饱和基团以及两个或多个季铵基团的单体: [0011] (i)在水性介质中,使过量的、每分子具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个叔胺基团的单体与卤代羟烷基(三烷基)季铵盐反应, [0012] (ii)从至少在所有的反应物都已加入水性介质中这么早的时候开始、直到反应完成为止,一直监测所述水性介质的pH,以及 [0013] (iii)从所有的反应物都已加入水性介质中之后所得的反应混合物显示出最小表观pH的时候开始、直到反应完成为止,一直将所述水性介质的pH调节并维持在大于等于9的值, [0014] 以及 [0015] (b)在聚合引发剂混合物的存在下,将步骤(a)中制得的单体聚合。 [0016] 所述单体和聚合物的杂质量均显示出降低,通常,未反应的卤代羟烷基(三烷基)季铵盐的量处于检测不到的水平,并且缩水甘油基三烷基氯化铵的量也处于检测不到的水平。 [0017] 发明详述和优选的实施方式 [0019] 在本文中,术语“烷基”是指一价的饱和直链或支链烃基,通常为一价的饱和(C1-C6)烃基,例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或正己基。 [0020] 在本文中,术语“亚烷基”是指二价的饱和直链或支链烃基,更通常为二价的饱和(C1-C6)烃基,例如:亚甲基、二亚甲基、以及1,3-亚丙基。 [0021] 所述水性介质包含水,以及可任选地,至多约90体积%的水混溶性有机液体,例如醇(如甲醇或乙醇)。 [0022] 在一个实施方案中,反应是这样实施的:相对于总量为1摩尔的卤代羟烷基(三烷基)季铵盐,使用的第一单体反应物的总量为大于等于约1.01摩尔,更通常为大约1.01摩尔至大约1.5摩尔。 [0023] 可以将反应物分别以一份或分成多份的方式加入反应混合物中,也可以在反应过程中将反应物分别以供料的方式加入反应混合物中,或者可以采用这两种方式的组合,例如,开始投入第一份反应物,随后供送剩余部分的反应物。 [0024] 在一个实施方案中,水性介质和全部单体反应物分别在反应起始时即存在于反应器中,而卤代羟烷基(三烷基)季铵盐是在一定的时间内供送到反应器中的。 [0025] 在一个实施方案中,用于进行多季铵单体制备反应的反应混合物还包含阻聚剂(例如一种或多种氢醌化合物),以抑制在多季铵单体产物的合成期间反应物单体和/或产物单体的聚合反应。合适的氢醌包括(例如):氢醌和甲基氢醌。 [0026] 在一个实施方案中,在空气鼓泡的条件下进行多季铵单体的制备反应,以抑制在多季铵单体产物的合成期间反应物单体和/或产物单体的聚合反应。 [0027] 在一个实施方案中,将每分子具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个氨烷基官能团的单体与卤代羟烷基(三烷基)季铵盐在约50℃至约90℃的温度范围内进行反应,更通常的是,在约55℃至约75℃的温度范围内进行反应。通常,反应持续的反应时间为约1小时至约8小时,更通常为约3小时至约6小时。 [0028] 在一个实施方案中,根据反应方案A来实施每分子含有一个烯属不饱和基团以及两个或多个季铵基团的单体的制备方法: [0029] [0030] 反应方案A [0031] 其中,通过使过量的符合结构(I)的单体与符合结构(II)的卤代羟烷基(三烷基)季铵盐反应,从而制备每分子具有一个烯属不饱和基团和两个季铵基团的单体(IV); [0032] 在结构(I)中, [0033] R1是二价的有机连接基团,更通常为羰基或亚烷基,其可以任选地在一个或多个碳原子上被取代或者在一个或多个位点插有杂原子, [0034] R2是亚烷基,更通常为(C2-C6)亚烷基,其可以任选地在一个或多个碳原子上被取2 代或者在一个或多个位点插有杂原子,或者R 是符合下式的基团: [0035] [0036] 其中, [0037] R12是亚烷基,更通常为(C2-C6)亚烷基,其可以任选地在一个或多个碳原子上被取代或者在一个或多个位点插有杂原子, [0038] R13和R14分别独立地为烷基,更通常为(C1-C6)烷基,并且 [0039] m是1至6的整数, [0040] R3是H或(C1-C6)烷基,更通常为H或(C1-C2)烷基, [0041] R4是H或(C1-C6)烷基,更通常为H或(C1-C2)烷基, [0042] R5和R6分别独立地为(C1-C6)烷基; [0043] 在结构(II)中, [0044] R7是二价的有机连接基团,通常为亚烷基,更通常为(C2-C6)亚烷基,[0045] R8是卤素,更通常为氯, [0046] R9、R10和R11分别独立地为烷基,更通常为(C1-C6)烷基, [0047] 并且 [0048] X-是阴离子,更通常为Cl- [0049] 在所述的单体(IV)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、R10和R11分别如上所述。 [0050] 从至少在所有的反应物都已加入水性介质中这么早的时候开始、直到反应完成为止,一直监测所述水性介质的pH。在全部反应物都已加入到水性介质中之后的某一时刻,所述pH显示出表观最小值,即,该pH起初下降,到达表观最小值之后开始上升。 [0051] 已经观察到的是,在缺少本发明方法中的pH调节步骤的情况下,在所述的反应介质显示出最小pH的时刻之后,根据反应方案A的反应的反应速率趋于显著降低,于是,往往不能够实现各种限制性反应物的完全转化。 [0052] 一旦pH显示出表观最小值并且已经开始上升,就向反应介质中加入碱以调节pH至大于等于9的值。将pH上调的这种方式提高了反应速率并且容许该反应继续向生成产物化合物(IV)的方向进行,通常,容许该反应实现化合物(II)(限制性反应物)的完全转化。 [0053] 在一个实施方案中,所述碱为碱金属氢氧化物,更通常为NaOH或KOH、MgOH、季铵氢氧化物,甚至更通常为NaOH。通常,将约100份/百万份(“ppm”)至约10000ppm、更通常为约500ppm至约2000ppm的碱加入反应混合物中,以调节pH至大于等于9的值。 [0054] 尽管不愿被理论所束缚,但是据信,在根据反应方案A的反应进行的同时,化合物(II)还倾向于进行分子内的环化反应,从而生成符合结构(III)的环氧官能化的中间体: [0055] [0056] 其中: [0057] R7、R9、R10和R11分别如上所述, [0058] 并且据信,该中间体(III)然后与单体(I)反应而形成所要的产物(IV)和氢氧根离子。但是,这种经过中间体化合物(III)而生成化合物(IV)的平行路线也会产生酸性残留物,该酸性残留物会减缓化合物(IV)的生成,使反应在反应物尚未完全转化之前就终止。尽管不愿被理论所束缚,但是我们相信本发明的方法中的pH调节步骤中和了该酸性残留物,并且克服了与之相关的对反应速率的抑制作用。 [0059] 合适的聚合引发剂是已知的,并且包括(例如)分解产生自由基的化合物,例如:偶氮化合物、过氧化物、和过硫酸盐(例如过硫酸钠)。在一个实施方案中,所述聚合引发剂包括含有过硫酸钠和焦硫酸钠的氧化还原引发剂对。 [0060] 在一个实施方案中,所述聚合反应在水性介质中(更通常的是在水中)进行。 [0061] 在一个实施方案中,所述聚合反应在25℃至150℃的温度范围内进行,更通常的是在50℃至100℃的温度范围内进行,所述聚合反应的反应时间为约1小时至约20小时,更通常为约3小时至约8小时。 [0062] 在一个实施方案中,所述聚合反应在惰性气氛下进行,通常为氮气气氛。 [0063] 在一个实施方案中,根据反应方案B制备一种聚合物: [0064] [0065] 反应方案B1 2 3 4 [0066] 其中,通过在聚合引发剂的存在下,将符合结构(IV)的单体(其中,R、R、R、R、5 6 7 9 10 11 - R、R、R、R、R 、R 和X 分别如上所述)聚合,从而制成了符合结构(V)的均聚物(其中, 1 2 3 4 5 6 7 9 10 11 - R、R、R、R、R、R、R、R、R 、R 和X 分别如上所述,并且m是2至大约30,000的整数,更通常为2至大约4,000的整数)。 [0067] 在另一个实施方案中,根据反应方案C制备这样的聚合物,该聚合物中的一个或多个单体单元各自在每个单体单元中包含两个季铵基团,所述的反应方案C如下: [0068] [0069] 反应方案C [0070] 其中,通过在聚合引发剂的存在下,将符合结构(IV)的单体(其中,R1、R2、R3、R4、5 6 7 9 10 11 - 15 R、R、R、R、R 、R 和X 分别如上所述)和共聚单体(VI)(其中R 是H或(C1-C6)烷基, 16 更通常为H或(C1-C2)烷基,并且R 是羟基)进行共聚,从而制成了符合结构(VII)的共聚 1 2 3 4 5 6 7 9 10 11 15 16 - 物(其中,R、R、R、R、R、R、R、R、R 、R 、R 和R 、以及X 分别如上所述,并且p和q各自为1至大约100,000的整数,更通常为1至大约10,000的整数)。 [0071] 实施例1 [0072] 根据反应方案A-1制备每分子具有一个烯属不饱和基团和两个季铵基团的单体: [0073] [0074] 反应方案A-1 [0075] 将57.0克二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺(I-a)加入500ml的圆底烧瓶中,所述圆底烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶、进气口、进料口和pH探针。在空气鼓泡的条件下将烧瓶的内容物加热到62℃至63℃的温度。当温度达到60℃时,开始供送DowQuat188(II-a)。在2小时内将稀释在29.77克蒸馏水中的93.08克化合物(II-a)供送到烧瓶中。通过冷却或加热将温度控制在60℃和63℃之间,并持续监测反应的pH。该pH从11开始急剧下降并稳定在8.5左右。当完成加料之后,用3克蒸馏水涮洗进料口和管路。然后将反应混合物在60℃至63℃保持大约30分钟。pH降至大约为8的最小值,然后开始上升。将0.60克25%的NaOH加入到该反应烧瓶中并将温度保持在60℃至63℃,并且监测pH直至其高于9并保持恒定。 [0076] 实施例2 [0077] 根据反应方案C-1制备共聚物,其中该聚合物的一个或多个单体单元各自在每个单体单元中包含两个季铵基团,所述的反应方案C-1如下: [0078] |