一种同时生产胱氨酸和无盐复合氨基酸的方法 |
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| 申请号 | CN201911316013.9 | 申请日 | 2019-12-19 | 公开(公告)号 | CN111072536B | 公开(公告)日 | 2022-09-20 |
| 申请人 | 重庆工贸职业技术学院; | 发明人 | 刘勋; | ||||
| 摘要 | 本 发明 实施例 公开了一种同时生产胱 氨 酸和无盐复合氨基酸的方法，具体涉及胱氨酸和无盐复合氨基酸的加工工艺领域，包括以下步骤：S1、首先将毛发清洗干净，烘干杀菌后备用；S2、将毛发用酸 水 解 ，除渣后，得到毛发酸水解液并稀释；S3、加入弱 碱 性阴离子交换 树脂 进行脱酸，在脱酸的同时析出胱氨酸结晶，再过滤分离得胱氨酸粗品和无盐复合氨基 酸溶液 ；S4、将胱氨酸粗品经精制工序制得胱氨酸纯品；S5、采用 反渗透 技术将低浓度的无盐复合氨基酸溶液浓缩，再经 蒸发 浓缩、 喷雾干燥 工序制得无盐复合氨基酸粉剂。本发明可同时得到胱氨酸和无盐复合氨基酸，并且采用反渗透技术进行浓缩，将固形物含量提高至8%，大幅降低蒸发浓缩量和浓缩成本。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种同时生产胱氨酸和无盐复合氨基酸的方法，其特征在于：包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种同时生产胱氨酸和无盐复合氨基酸的方法技术领域背景技术[0002] 氨基酸是人体必须的营养成分之一，它广泛运用于医药、食品、饲料等行业，随着 科学技术的发展和人们生活水平的不断提高，氨基酸产品的用途将越来越广泛，需求量越来越大。食品营养强化剂及饲料添加剂领域对无盐复合氨基酸有很大的需求。 [0003] 动物毛发由角蛋白质构成，其基础成分是各种天然氨基酸。 这些天然的角蛋白属于不溶性蛋白质，具有特殊的结构，呈纤维状，稳定性高、弹性好、 膨胀性小。一般条件下，它既不溶于水、稀的酸和碱，也不为普通动物的胃蛋白酶所消化。为利用毛发这一重要资 源，人们已开发了多种技术，其中最有效的方式是将毛发用酸水解为混合氨基酸，再从中提取目标氨基酸。由于毛发中的胱氨酸含量较高，提取相对容易，因此胱氨酸是第一目标氨基酸。 [0004] 从毛发中提取胱氨酸目前都是将毛发用盐酸水解后，利用胱氨酸在等电点处溶解度最低的原理，用碱中和至pH 5左右，析出胱氨酸结晶，固液分离后再经精制工序可制得胱氨酸纯品。此工艺采用碱（常用液氨）中和酸，造成分离胱氨酸后的母液中除含有复合氨基酸外，还含有高含量的盐（氯化铵），这种母液干燥后只能制得有盐复合氨基酸，大都用作肥料，价值较低，经济效益不高。 [0005] 无盐复合氨基酸是一种高价值产品，可作食品营养强化剂、饲料添加剂等，市场价格较高。问题的关键是如何从毛发酸水解液中得到无盐复合氨基酸。现有技术主要是对含盐的母液脱盐。脱盐的方法有多种，如浓缩结晶法、电渗析法、萃取法、 膜分离法等。浓缩结晶法只能去除一部分盐，制得的复合氨基酸中仍含有30%以上的盐；电渗析法的能耗高，离子交换膜易被污染，氨基酸有穿漏；萃取法只能萃取部分氨基酸，且消耗萃取剂；膜分离法的脱盐效果不理想。因此采用母液脱盐技术制备无盐复合氨基酸的工艺均不成熟，没有在 工业上规模化应用。 [0006] 对酸水解液脱酸理论上也可以得到无盐复合氨基酸。如有人采用硫酸水解毛发，再用石灰水中和生成硫酸钙沉淀，过滤分离后得到脱酸后的复合氨基酸溶液。但此法会造 成胱氨酸收得率下降，且脱酸不充分，只能得到低盐复合氨基酸。脱酸后残留大量钙盐， 需进一步采取措施除去，工艺步骤繁琐、操作困难。 [0007] 研究发现采用离子交换树脂吸附的方式可以除去水解液中的酸，此法操作简单，成本低。但最大问题是常规的强碱性阴离子交换树脂再生困难，消耗大量的烧碱，再生氯化钠废液价值低，直接排放有严重污染。同时此法会导致物料体积大幅增加，复合氨基酸含量低至1%（重量比）以下，为得到一吨无盐复合氨基酸产品，需蒸发100 吨以上的水。如采用常规的蒸发浓缩工艺制备产品，仅能耗成本就高达2万元/吨产品。 [0008] 反渗透技术是一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。对膜一侧的料液施加压力，当压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透，从而在膜的低压侧得到透过的溶剂，即渗透液；高压侧得到浓缩的溶液，即浓缩液。由于反渗透过程简单，能耗低，近20年来得到迅速发展。现已大规模应用于海水和苦咸水淡化、锅炉用水软化和废水处理，其应用范围正在扩大，已开始用于乳品、果汁的浓缩以及生化和生物制剂的分离和浓缩方面。但尚未见到反渗透膜浓缩技术用于复合氨基酸溶液浓缩的报 导。 发明内容[0009] 为此，本发明实施例提供一种同时生产胱氨酸和无盐复合氨基酸的方法，通过采用弱碱性阴离子交换树脂对毛发酸水解液脱酸，既可以制取胱氨酸，也可以制取高价值的 无盐复合氨基酸，弱碱性阴离子交换树脂脱酸效果好，可将水解液脱酸至pH=5，并且在脱酸的同时析出胱氨酸结晶，很容易与大颗粒的树脂分离，再过滤分离可同时得到胱氨酸粗品 和无盐复合氨基酸溶液，采用反渗透技术对低浓度的无盐复合氨基酸溶液浓缩，可将固形 物含量提高至8%。可大幅降低蒸发浓缩量，降低浓缩成本，以获取更大的经济效益和社会效益，以解决现有技术中存在的问题。 [0010] 为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：一种同时生产胱氨酸和无盐复合氨基酸的方法，包括以下步骤： [0011] S1、首先将毛发清洗干净，烘干杀菌后备用； [0012] S2、将毛发用酸水解，除渣后，得到毛发酸水解液，然后加水稀释成一定浓度备用； [0013] S3、再将弱碱性阴离子交换树脂加入至毛发酸水解液内，将水解液脱酸至pH=5，在脱酸的同时析出胱氨酸结晶，很容易与大颗粒的树脂分离，再过滤分离得胱氨酸粗品和无盐复合氨基酸溶液； [0014] S4、将胱氨酸粗品经精制工序制得胱氨酸纯品； [0015] S5、采用反渗透技术将低浓度的无盐复合氨基酸溶液浓缩，再经蒸发浓缩、喷雾干燥工序制得无盐复合氨基酸粉剂，可将固形物含量提高至8%。大幅减少了后续的蒸发量。 [0016] 进一步地，步骤S1中所述的毛发具体为人发、猪毛、羽毛或羊毛，羽毛选自鸡毛、鸭毛或鹅毛。 [0017] 进一步地，步骤S2中所述的毛发水解用酸具体为盐酸或硫酸，浓度为20% 50%。~ [0018] 进一步地，步骤S2中所述的毛发酸水解液加水稀释后的体积比为毛发酸水解液：水=1：5～20。 [0019] 进一步地，步骤S3中所述的弱碱性阴离子交换树脂，指主要交换基团为伯、仲、叔胺基的阴离子交换树脂，典型的如313树脂和301树脂，这类树脂的特点是只适合在酸性或中性溶液中吸附阴离子，不适合在碱性条件下使用；和主要交换基团为季胺基的强碱性阴 离子交换树脂相比，弱碱性树脂再生非常容易，用稀氨水即可完全再生，碱用量低3 4倍。 ~ [0020] 进一步地，步骤S5中所述的反渗透技术，指以商业反渗透膜为分离介质，采用专用膜分离、膜浓缩设备对料液进行处理，在出口端得到浓度提高了的物料；最终的结果是分离出料液中的部分水分，提高了物料浓度，减少后续工序的蒸发量。 [0021] 本发明实施例具有如下优点： [0022] 1、本发明采用弱碱性阴离子交换树脂对毛发酸水解液脱酸，既可以制取胱氨酸，也可以制取高价值的无盐复合氨基酸，弱碱性阴离子交换树脂脱酸效果好，可将水解液脱 酸至pH=5，并且在脱酸的同时析出胱氨酸结晶，很容易与大颗粒的树脂分离，再过滤分离可同时得到胱氨酸粗品和无盐复合氨基酸溶液，采用反渗透技术对低浓度的无盐复合氨基酸 溶液浓缩，可将固形物含量提高至8%。可大幅降低蒸发浓缩量，降低浓缩成本，以获取更大的经济效益和社会效益； [0023] 2、本发明采用弱碱性阴离子交换树脂对毛发酸水解液脱酸，树脂再生容易，且废水量小，可用稀氨水溶液再生，再生效率高，和强碱性阴离子交换树脂相比，碱用量低3 4~ 倍。 具体实施方式[0024] 以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一 部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0025] 实施例1： [0026] 该实施例的一种同时生产胱氨酸和无盐复合氨基酸的方法，包括以下步骤： [0027] S1、首先将人毛清洗干净，烘干杀菌后取人毛1000g备用； [0028] S2、将人毛用31%工业盐酸1600mL，110℃常规水解7h，蒸发赶酸，过滤除渣，得到毛发酸水解液2000mL，在水解液中加水（或上一批次树脂洗水）18L稀释； [0029] S3、稀释后的水解液加入到已装有10L的D313树脂的塑料桶，搅拌30min，溶液pH上升至5.0，用罗纹布过滤，滤液呈泥浆状，树脂用18L水分次洗涤，所得洗水用于下一批次稀释水解液，在脱酸的同时析出胱氨酸结晶，很容易与大颗粒的树脂分离，泥浆状滤液再用普通滤纸抽滤，得胱氨酸粗品和无盐复合氨基酸溶液；D313树脂只适合在酸性或中性溶液中吸附阴离子，不适合在碱性条件下使用；和主要交换基团为季胺基的强碱性阴离子交换树 脂相比，弱碱性树脂再生非常容易，用稀氨水即可完全再生，碱用量低3 4倍； ~ [0030] S4、胱氨酸粗品采用常规的酸溶、脱色、氨中和的精制方法，得到胱氨酸精品80g，收得率为8.0%； [0031] S5、采用反渗透膜技术，以商业反渗透膜为分离介质，采用专用膜分离、膜浓缩设备对低浓度的无盐复合氨基酸溶液进行处理，在出口端得到浓度提高了的物料（最终的结果是分离出料液中的部分水分，提高了物料浓度，减少后续工序的蒸发量），溶液中固形物含量提升至8%，大幅减少了后续的蒸发量，再蒸发浓缩至固形物含量为25%，最后喷雾干燥，得无盐复合氨基酸粉剂680g，收得率为68%； [0032] 将处理过水解液的10L树脂装入树脂柱中，用2mol/L的氨水6L淋洗，再用纯水6L淋洗，树脂再生完毕，可再次用于处理水解液。 [0033] 实施例2： [0034] 该实施例的一种同时生产胱氨酸和无盐复合氨基酸的方法，包括以下步骤： [0035] S1、首先将鸭毛清洗干净，烘干杀菌后取鸭毛1000g备用； [0036] S2、将鸭毛用31%工业盐酸1500mL，110℃常规水解6h，蒸发赶酸，过滤除渣，得到毛发酸水解液2000mL，在水解液中加水（或上一批次树脂洗水）18L稀释； [0037] S3、稀释后的水解液加入到已装有10L的D301树脂的塑料桶，搅拌30min，溶液pH上升至5.0，用罗纹布过滤，滤液呈泥浆状，树脂用18L水分次洗涤，所得洗水用于下一批次稀释水解液，在脱酸的同时析出胱氨酸结晶，很容易与大颗粒的树脂分离，泥浆状滤液再用普通滤纸抽滤，得胱氨酸粗品和无盐复合氨基酸溶液；D301树脂只适合在酸性或中性溶液中吸附阴离子，不适合在碱性条件下使用；和主要交换基团为季胺基的强碱性阴离子交换树 脂相比，弱碱性树脂再生非常容易，用稀氨水即可完全再生，碱用量低3 4倍； ~ [0038] S4、胱氨酸粗品采用常规的酸溶、脱色、氨中和的精制方法，得到胱氨酸精品38g，收得率为3.8%； [0039] S5、采用反渗透膜技术，以商业反渗透膜为分离介质，采用专用膜分离、膜浓缩设备对低浓度的无盐复合氨基酸溶液进行处理，在出口端得到浓度提高了的物料（最终的结果是分离出料液中的部分水分，提高了物料浓度，减少后续工序的蒸发量），溶液中固形物含量提升至8%，大幅减少了后续的蒸发量，再蒸发浓缩至固形物含量为25%，最后喷雾干燥，得无盐复合氨基酸粉剂630g，收得率为63%； [0040] 将处理过水解液的10L树脂装入树脂柱中，用2mol/L的氨水6L淋洗，再用纯水6L淋洗，树脂再生完毕，可再次用于处理水解液。 [0041] 实施例3： [0042] 该实施例的一种同时生产胱氨酸和无盐复合氨基酸的方法，包括以下步骤： [0043] S1、首先将猪毛清洗干净，烘干杀菌后取猪毛1000g备用； [0044] S2、将猪毛用50%工业硫酸1500mL，110℃常规水解8h，蒸发赶酸，过滤除渣，得到毛发酸水解液2000mL，在水解液中加水（或上一批次树脂洗水）18L稀释； [0045] S3、稀释后的水解液加入到已装有15L的D301树脂的塑料桶，搅拌30min，溶液pH上升至5.0，用罗纹布过滤，滤液呈泥浆状，树脂用18L水分次洗涤，所得洗水用于下一批次稀释水解液，在脱酸的同时析出胱氨酸结晶，很容易与大颗粒的树脂分离，泥浆状滤液再用普通滤纸抽滤，得胱氨酸粗品和无盐复合氨基酸溶液；D301树脂只适合在酸性或中性溶液中吸附阴离子，不适合在碱性条件下使用；和主要交换基团为季胺基的强碱性阴离子交换树 脂相比，弱碱性树脂再生非常容易，用稀氨水即可完全再生，碱用量低3 4倍； ~ [0046] S4、胱氨酸粗品采用常规的酸溶、脱色、氨中和的精制方法，得到胱氨酸精品65g，收得率为6.5%； [0047] S5、采用反渗透膜技术，以商业反渗透膜为分离介质，采用专用膜分离、膜浓缩设备对低浓度的无盐复合氨基酸溶液进行处理，在出口端得到浓度提高了的物料（最终的结果是分离出料液中的部分水分，提高了物料浓度，减少后续工序的蒸发量），溶液中固形物含量提升至8%，大幅减少了后续的蒸发量，再蒸发浓缩至固形物含量为25%，最后喷雾干燥，得无盐复合氨基酸粉剂690g，收得率为69%； [0048] 将处理过水解液的15L树脂装入树脂柱中，用2mol/L的氨水9L淋洗，再用纯水6L淋洗，树脂再生完毕，可再次用于处理水解液。 [0049] 实施例4： [0050] 该实施例的一种同时生产胱氨酸和无盐复合氨基酸的方法，包括以下步骤： [0051] S1、首先将羊毛清洗干净，烘干杀菌后取羊毛1000g备用； [0052] S2、将羊毛用40%工业硫酸1500mL，110℃常规水解6h，蒸发赶酸，过滤除渣，得到毛发酸水解液2000mL，在水解液中加水（或上一批次树脂洗水）18L稀释； [0053] S3、稀释后的水解液加入到已装有12L的D313树脂的塑料桶，搅拌30min，溶液pH上升至5.0，用罗纹布过滤，滤液呈泥浆状，树脂用18L水分次洗涤，所得洗水用于下一批次稀释水解液，在脱酸的同时析出胱氨酸结晶，很容易与大颗粒的树脂分离，泥浆状滤液再用普通滤纸抽滤，得胱氨酸粗品和无盐复合氨基酸溶液；D313树脂只适合在酸性或中性溶液中吸附阴离子，不适合在碱性条件下使用；和主要交换基团为季胺基的强碱性阴离子交换树 脂相比，弱碱性树脂再生非常容易，用稀氨水即可完全再生，碱用量低3 4倍； ~ [0054] S4、胱氨酸粗品采用常规的酸溶、脱色、氨中和的精制方法，得到胱氨酸精品55g，收得率为5.5%； [0055] S5、采用反渗透膜技术，以商业反渗透膜为分离介质，采用专用膜分离、膜浓缩设备对低浓度的无盐复合氨基酸溶液进行处理，在出口端得到浓度提高了的物料（最终的结果是分离出料液中的部分水分，提高了物料浓度，减少后续工序的蒸发量），溶液中固形物含量提升至8%，大幅减少了后续的蒸发量，再蒸发浓缩至固形物含量为25%，最后喷雾干燥，得无盐复合氨基酸粉剂650g，收得率为65%； [0056] 将处理过水解液的12L树脂装入树脂柱中，用2mol/L的氨水7L淋洗，再用纯水6L淋洗，树脂再生完毕，可再次用于处理水解液。 [0057] 实施例5： [0058] 分别采用上述实施例1‑4所述的加工工艺进行制备胱氨酸和无盐复合氨基酸，得到以下数据： [0059] 采用毛发（1000g） 采用弱碱性阴离子交换树脂种类 胱氨酸精品制备重量 无盐复合氨基酸粉剂制备重量实施例1 人毛 31%工业盐酸 80g 680g实施例2 鸭毛 31%工业盐酸 38g 630g 实施例3 猪毛 50%工业硫酸 65g 690g 实施例4 羊毛 40%工业硫酸 55g 650g [0060] 由上表可知，本发明采用弱碱性阴离子交换树脂对毛发酸水解液脱酸，既可以制取胱氨酸，也可以制取高价值的无盐复合氨基酸，弱碱性阴离子交换树脂脱酸效果好，采用反渗透技术对低浓度的无盐复合氨基酸溶液浓缩，可将固形物含量提高至8%。可大幅降低 蒸发浓缩量，降低浓缩成本，以获取更大的经济效益和社会效益。 [0061] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。 |
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