Gegenstand der Erfindung sind Ethanolamin-Glycerinether Kondensationsprodukte und deren Verwendung in Dispersionen.

Dispersionen sind Stoffsysteme, bestehend aus zwei oder mehreren Phasen, bei dem ein Stoff (die dispergierte oder disperse Phase) in einem anderen (dem Dispergiermittel oder Dispergens) in feinster Form verteilt, d.h. dispergiert, ist. Sowohl das Dispergiermittel, als auch die Stoffe der dispersen Phase können fest, flüssig oder gasförmig sein. Nach dem Grad der Verteilung unterscheidet man nach molekulardispersen Systemen, kolloiddispersen Systemen, feindispersen Systemen und grobdispersen Systemen. Beispiele für Dispersionen sind Suspensionen, Emulsionen, Schäume, Aerosole und Rauch. Viele technische Produkte werden in Form von Dispersionen angewendet.

Um stabile Dispersionen, insbesondere Suspensionen oder Emulsionen zu erhalten, müssen häufig grenzflächenaktive Stoffe (Dispergatoren oder Emulgatoren) zugesetzt werden, die die Verteilung der Phasen erst ermöglichen oder erleichtern und einer Gelbildung, Phasentrennung, Kristallisation oder Sedimentation der einzelnen Komponenten entgegenwirken.

Es bestand die Aufgabe, neue effiziente Dispergatoren bzw. Emulgatoren, die technisch leicht zugänglich, für unterschiedliche Stoffsysteme einsetzbar, aber auch toxikologisch unbedenklich und ökologisch verträglich sind, zur Verfügung zu stellen.

Überraschend wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch spezielle Ethanolamin-Glycerinether Kondensationsprodukte gelöst wird. Diese zeigen insbesondere hervorragende grenzflächenaktive Eigenschaften, sind gut einsetzbar in wässrigen Dispersionen, Suspensionskonzentraten und Suspoemulsionen, aber auch in Emulsionen und Emulsionskonzentraten, bewirken eine hohe Kompatibilität der Komponenten, beispielsweise Adjuvants, Dispergiermittel, Elektrolyte etc. untereinander und eine hohe Suspensibilität (Schwebefähigkeit) der Komponenten, sowie eine Stabilisierung der Phasen.

Gegenstand der Erfindung sind Ethanolamin-Glycerinether Kondensationsprodukte der Formel (I)

worin

R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und

für Wasserstoff,

für eine lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylkette mit 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 20 und besonders bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen,

für eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 20 und besonders bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, für -CH₂-CH₂-OH oder

für einen Rest der Formel (II)

stehen,

worin

(O-A)

für eine Alkylenoxygruppe ausgewählt aus Ethylenoxygruppe (EO), Propylenoxygruppe (PO), Butylenoxygruppe und/oder Phenyloxirangruppe,

a

für eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 10,

b

für eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 10,

R⁵

für Wasserstoff und/oder

für (O-A)_aH, worin (O-A) für eine Alkylenoxygruppe ausgewählt aus Ethylenoxygruppe (EO), Propylenoxygruppe (PO), Butylenoxygruppe und/oder Phenyloxirangruppe und a für eine Zahl von 1 bis 30, stehen und/oder

für -(CR⁶R⁷)_a-Phenyl, wobei R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, für -H, für eine OH-Gruppe, für lineares oder verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl oder für lineares oder verzweigtes (C₂-C₃₀)-Alkenyl stehen und a für eine Zahl von 1 bis 10 steht, und/oder

für -(CR⁶R⁷)_a-Naphtyl, wobei R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, für -H, für eine OH-Gruppe, für lineares oder verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl oder für lineares oder verzweigtes (C₂-C₃₀)-Alkenyl stehen und a für eine Zahl von 1 bis 10 steht, und/oder

für eine Gruppe der Formel (III)

und/oder

für R⁸R⁹N-(CH₂)_b-, wobei R⁸ und R⁹, die gleich oder verschieden sein können, für -H, lineares oder verzweigtes (C₁-C₁₀)-Alkyl oder lineares oder verzweigtes (C₂-C₃₀)-Alkenyl stehen und b für eine Zahl von 1 bis 22 steht, und/oder

für HO-(CH₂)_b-, wobei b für eine Zahl von 1 bis 22 steht, und/oder

für -SO₃^-X⁺, -PO₃^2-X⁺X'⁺ oder -CH₂COO^-X⁺, wobei X⁺ und X'⁺ für H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺/2, Mg²⁺/2 oder N(R⁸)₄⁺ stehen und die R⁸ gleich oder verschieden sein können und für -H oder (C₁-C₁₀)-Alkyl, vorzugsweise (C₁-C₄)-Alkyl, stehen, und/oder

für eine Gruppe der Formel (IV)

wobei X⁺ und X'⁺ für H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺/2, Mg²⁺/2 oder N(R⁸)₄⁺ stehen und die R⁸ gleich oder verschieden sein können und für -H oder (C₁-C₁₀)-Alkyl, vorzugsweise (C₁-C₄)-Alkyl, stehen, und/oder

für -C(R¹¹)₂-COO^-X⁺, -CO-R¹²-COO^-X⁺ oder -C(R¹¹)₂C(R¹¹)₂C(R¹¹)₂-N(R¹³)₂, wobei die R¹¹ gleich oder verschieden sein können und für -H und/oder -CH₃ stehen, R¹² für (C₁-C₁₀)-Alkylen oder (C₂-C₃₀)-Alkenylen steht, die R¹³ gleich oder verschieden sein können und für (C₁-C₁₀)-Alkyl oder (C₂-C₃₀)-Alkenyl stehen, X⁺ für H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺/2, Mg²⁺/2 oder N(R⁸)₄⁺ steht und die R⁸ gleich oder verschieden sein können und für -H oder (C₁-C₁₀)-Alkyl, vorzugsweise für (C₁-C₄)-Alkyl, stehen, und/oder

für -C(R¹⁴)₂C(R¹⁴)₂C(R¹⁴)₂-N((GO)₂H)₂, wobei die R¹⁴ gleich oder verschieden sein können und für -H und/oder -CH₃ stehen, G für -C₂H₄-, -C₃H₆- oder -C₄H₈- und z für eine Zahl von 1 bis 22 steht, und/oder

für eine Gruppe der Formel (V)

steht,

c

für eine Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 20,

(O-D)

für eine Alkylenoxygruppe ausgewählt aus Ethylenoxygruppe (EO), Propylenoxygruppe (PO), Butylenoxygruppe und/oder Phenyloxirangruppe,

d

für eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 10,

e

für eine Zahl von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 10, stehen und

R⁴

die Bedeutung von R⁵ haben kann,

mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ ein Rest der Formel (II) ist und mindestens ein weiterer der Reste R¹, R² und R³ ausgewählt ist aus -CH₂-CH₂-OH und Resten der Formel (II).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Alkenylgruppen ein- oder mehrfach ungesättigt sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind mindestens zwei der Reste R¹, R² und R³ Reste der Formel (II).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind zwei der Reste R¹, R² und R³ ausgewählt aus -CH₂-CH₂-OH und Resten der Formel (II). In diesen Verbindungen ist demnach einer der Reste R¹, R² und R³ ein Rest der Formel (II) und ein weiterer der Reste R¹, R² und R³ ausgewählt aus -CH₂-CH₂-OH und Resten der Formel (II). Unter diesen Verbindungen sind wiederum diejenigen bevorzugt, worin zwei der Reste R¹, R² und R³ Reste der Formel (II) sind. Der dritte der Reste R¹, R² und R³ steht für Wasserstoff oder für eine lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylkette mit 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 20 und besonders bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 20 und besonders bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für eine lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylkette mit 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 20 und besonders bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für eine lineare oder verzweigte ungesättigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 20 und besonders bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt für eine lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylkette mit 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 20 und besonders bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle drei Reste R¹, R² und R³ ausgewählt aus -CH₂-CH₂-OH und Resten der Formel (II). In diesen Verbindungen ist demnach mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ ein Rest der Formel (II) und die beiden anderen der Reste R¹, R² und R³ ausgewählt aus -CH₂-CH₂-OH und Resten der Formel (II). In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist einer der Reste R¹, R² und R³ ein Rest der Formel (II) und die beiden anderen der Reste R¹, R² und R³ sind Reste der Formel -CH₂-CH₂-OH. In einer weiteren insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind zwei der Reste R¹, R² und R³ Reste der Formel (II) und der dritte der Reste R¹, R² und R³ ein Rest der Formel -CH₂-CH₂-OH. In einer weiteren insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle drei Reste R¹, R² und R³ Reste der Formel (II).

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Ethanolamin-Glycerinether Kondensationsprodukte der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass (O-A) und (O-D) jeweils für eine einheitliche Alkylenoxygruppe, (a+b) für eine Zahl von 0 bis 20 und (d+e) für eine Zahl von 0 bis 20 stehen.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Ethanolamin-Glycerinether Kondensationsprodukte der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass (O-A)_(a+b) und (O-D)_(d+e) für gemischte Alkylenoxygruppen der Formel -(O-A¹)_a-(O-A²)_b- bzw. -(O-D¹)_d-(O-D²)_e-, die statistisch oder blockweise angeordnet sein können, stehen und in denen a und b jeweils eine Zahl von 1 bis 30 bedeuten sowie d und e jeweils eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten, (O-A¹) und (O-D¹) für eine Ethylenoxyeinheit, und (O-A²) und (O-D²) für eine Propylenoxyeinheit, für eine Butylenoxyeinheit, für eine Phenyloxiraneinheit, oder für Mischungen aus diesen stehen.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Ethanolamin-Glycerinether Kondensationsprodukte der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R¹, R² und R³ gleich sind und für eine Gruppe der Formel (IIa) stehen,

worin

R⁵

Wasserstoff ist,

c

für eine Zahl von 1 bis 25, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15, insbesondere bevorzugt 4 bis 12, außerordentlich bevorzugt 6 bis 10 steht, und

R⁴

Wasserstoff ist.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Ethanolamin-Glycerinether Kondensationsprodukte der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R¹, R² und R³ gleich sind und für eine Gruppe der Formel (IIa) stehen,

worin

R⁵

Wasserstoff ist,

c

für eine Zahl von 1 bis 25, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15, insbesondere bevorzugt 4 bis 12, außerordentlich bevorzugt 6 bis 10 steht, und

R⁴

für eine Gruppe der Formel (III)

steht.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Ethanolamin-Glycerinether Kondensationsprodukte der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R¹, R² und R³ gleich sind und für eine Gruppe der Formel (IIb) stehen

worin

(O-A)_(a+b) für eine einheitliche Alkylenoxygruppe steht und (a+b) eine Zahl von 1 bis 50 ist oder für eine gemischte Alkylenoxygruppe der Formel -(O-A¹)_a-(O-A²)_b- steht, die statistisch oder blockweise angeordnet sein kann, und in der (a+b) eine Zahl von 1 bis 50 ist, (O-A¹) für eine Ethylenoxyeinheit und (O-A²) für eine Propylenoxyeinheit, für eine Butylenoxyeinheit, für eine Phenyloxiraneinheit, oder für Mischungen aus diesen stehen,

R⁵

Wasserstoff ist,

c

für eine Zahl von 1 bis 25, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15, insbesondere bevorzugt 4 bis 12, außerordentlich bevorzugt 6 bis 10 steht, und

R⁴

für Wasserstoff steht.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Ethanolamin-Glycerinether Kondensationsprodukte der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R¹, R² und R³ gleich sind und für eine Gruppe der Formel (IIc) stehen

worin

(O-A)

für eine Alkylenoxygruppe, bevorzugt für eine Propylenoxygruppe, steht,

a

für eine Zahl von 1 bis 50 steht,

R⁵

Wasserstoff ist,

c

für eine Zahl von 1 bis 25, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15, insbesondere bevorzugt 4 bis 12, außerordentlich bevorzugt 6 bis 10 steht, und

R⁴

für Wasserstoff steht.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Ethanolamin-Glycerinether Kondensationsprodukte der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass

R¹

für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 3 bis 20 und besonders bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, steht, und

R² und R³

gleich sind und für eine Gruppe der Formel (IId) stehen

worin

R⁵

Wasserstoff ist,

c

für eine Zahl von 1 bis 25, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15, insbesondere bevorzugt 4 bis 12, außerordentlich bevorzugt 6 bis 10 steht, und

R⁴

für Wasserstoff steht.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Ethanoiamin-Glycerinether Kondensationsprodukte der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass

R¹

für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für eine n-Butylgruppe, steht und

R² und R³

gleich sind und für eine Gruppe der Formel (IId) stehen

worin

R⁵

Wasserstoff ist,

c

für eine Zahl von 1 bis 25, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15, insbesondere bevorzugt 4 bis 12, außerordentlich bevorzugt 6 bis 10 steht, und

R⁴

für Wasserstoff steht.

Die erfindungsgemäßen Ethanolamin-Glycerinether Kondensationsprodukte eignen sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Dispersionen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Dispersionen enthaltend einen oder mehrere der erfindungsgemäßen Ethanolamin-Glycerinether Kondensationsprodukte.

Die erfindungsgemäßen Ethanolamin-Glycerinether Kondensationsprodukte eignen sich zudem in vorteilhafter Weise als grenzflächenaktive Stoffe. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Ethanolamin-Glycerinether Kondensationsprodukte als grenzflächenaktive Stoffe.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Ethanolamin-Glycerinether Kondensationsprodukte als grenzflächenaktive Stoffe in Dispersionen verwendet.

Beispiele

Im Folgenden sind Herstellbeispiele von erfindungsgemäßen Glycerinethern beschrieben ohne die Erfindung auf diese einzuschränken.

Allgemeine Herstellweise

A) Polymerisation von Glycerin zu Oligoglycerinen bzw. Polyglycerinen

Die Polymerisation von Glycerin zu Oligoglycerinen bzw. Polyglycerinen erfolgt in bekannter Weise.

Hierzu wird Glycerin in Gegenwart von sauren Katalysatoren, beispielsweise HCl, H₂SO₄, Sulfonsäuren oder H₃PO₄ oder in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Alkalimetallalkoholaten, Alkalicarbonaten, Alkalibicarbonaten in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 0,4 Gew.-% Katalysator in einer Rührapparatur mit Wasserabscheider und Stickstoffdurchleitung bei 200 bis 280°C, bevorzugt 240 bis 270°C, erhitzt. Unter Austrag von Kondensationswasser erfolgt innerhalb von 3 bis 14 Stunden die Bildung des Oligoglycerins bzw. Polyglycerins mit einem mittleren Kondensationsgrad von 2 bis 100, bevorzugt 3 bis 35 Glycerineinheiten. Aus der OH-Zahl lässt sich die mittlere Molmasse der Oligo- bzw. Polyglycerine berechnen.

Das Verhältnis des Kondensationsgrades n zur Kondensationszeit bei der Polymerisation von Glycerin zu Oligoglycerinen bzw. Polyglycerinen ist in Tabelle 1 dargestellt.

Kondensationsgrad n

OH-Zahl [mg KOH/g]

Molare Masse [g/mol]

Kondensationszeit [Stunden]

2,0

1352

166

3-4

3,0

1169

240

3-4

4,0

1072

314

4 - 5

5,0

1012

388

5 - 7

6,0

971

462

6-7

7,0

942

536

7 - 9

8,0

920

610

8 - 9

9,0

902

684

9 - 11

10

888

758

10 - 11

11

877

832

11 - 12

12

867

906

11 - 12

13

859

980

12-13

14

850

1056

12 - 13

15

844

1130

13 - 14

B) Herstellung von Ethanolamin Glycerinethern

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ethanolamin Glycerinether Kondensationsprodukte werden die oben genannten Mono-, Oligo- oder Polyglycerine bzw. die entsprechenden oxalkylierten Glycerine mit stickstoffhaltigen Mono- oder Polyolen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren im gewünschten Mischungsverhältnis zusammengegeben. Nach Zugabe von 0,1-1,0 Mol-% (bevorzugt 0,28 Mol-%) eines basischen Katalysators (z.B. NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, Li₂CO₃, vorzugsweise NaOH, besonders bevorzugt 50 gew.-%ige wässrige NaOH) wird das Reaktionsgemisch unter starkem Rühren auf 220-290°C, bevorzugt 250-270°C, erhitzt und bei dieser Temperatur unter Auskreisung des entstehenden Wassers so lange kondensiert, bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist. Die Verfolgung des Reaktionsverlaufs erfolgt durch regelmäßige Bestimmung der OH-Zahl.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch ein ausgezeichnetes Dispergiervermögen und eine hohe Elektrolytstabilität aus. Zusätzlich bewirken die erfindungsgemäßen Glycerinether eine Verbesserung der Kompatibilität hydrophiler und hydrophober Komponenten und insbesondere eine Steigerung des Netz- und Absorptionsvermögens von Formulierungen, die diese Glycerinether enthalten.

Beispiel 1 Cokondensation von Glycerin/Alkyldiethanolamin

Glycerin und Alkyldiethanolamin werden im gegebenen Molverhältnis zusammen mit 0,1 bis 1,0 Mol-% NaOH (bezogen auf eingesetzte Menge an Glycerin) in Form einer 50 Gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung vorgelegt und anschließend unter Rühren bei 220°C und leichter Stickstoffüberlagerung kondensiert, bis die errechnete Ziel-OH-Zahl in etwa erreicht ist (s. Tabelle 2). Die erhaltenen Produkte sind dunkelbraun und fest.

Alkylkette

Molverhältnis Glycerin: Alkyldiethanolamin

Reaktionszeit

OH-Zahl Produkt

Kondensationsgrad*

mittlere Molmasse aus OH-Zahl

2-Ethylhexyl

10:1

19h

701 mg KOH/g

5.0

960 g/mol

2-Ethylhexyl

30:1

17 h

732 mg KOH/g

13

2130 g/mol

Cocos (C₈-C₁₈)

10:1

11 h

655 mg KOH/g

4.4

925 g/mol

Cocos (C₈-C₁₈)

30:1

12 h

729 mg KOH/g

20

3230 g/mol

* aus OH-Zahl errechneter Kondensationsgrad des Glycerins pro CH₂OH-Gruppe des Alkyldiethanolamins

Beispiel 2 Cokondensation von Glycerin/Triethanolamin

Glycerin und Triethanolamin werden im gegebenen Molverhältnis zusammen mit 0,1-1,0 Mol-% NaOH (bezogen auf eingesetzte Menge an Glycerin) in Form einer 50 Gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung vorgelegt und unter Rühren bei 270°C und leichter Stickstoffüberlagerung kondensiert, bis die errechnete Ziel OH-Zahl in etwa erreicht ist (s. Tabelle 3). Die erhaltenen Produkte sind dunkelbraun und zähfließend bis fest.

Molverhältnis Glycerin: Triethanolamin

Reaktionszeit

Reaktionstemperatur

OH-Zahl Produkt

Kondensationsgrad*

mittlere Molmasse aus OH-Zahl

9:1

6 h

270°C

820 mg KOH/g

3.3

883 g/mol

15:1

9 h

270°C

795 mg KOH/g

6.1

1500 g/mol

30:1

14 h

270°C

781 mg KOH/g

10.2

2410 g/mol

45:1

18 h

270°C

770 mg KOH/g

20.3

4660 g/mol

* aus OH-Zahl errechneter Kondensationsgrad des Glycerins pro CH₂OH-Gruppe des Triethanolamins