包含草甘膦和基于COTE的助剂的除草配制剂
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN201980045412.8 | 申请日 | 2019-06-13 |
| 公开(公告)号 | CN112437604B | 公开(公告)日 | 2022-06-21 |
| 申请人 | 诺力昂化学品国际有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | H·贝文纳卡蒂; M·伊斯拉姆; | 第一发明人 | H·贝文纳卡蒂 |
| 权利人 | 诺力昂化学品国际有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 诺力昂化学品国际有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：荷兰阿纳姆 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | A01N25/30 | 所有IPC国际分类 | A01N25/30 ; A01N57/20 ; C08G59/14 ; C11D1/52 ; C07C217/00 |
| 专利引用数量 | 3 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 13 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 北京洛科寰宇知识产权代理事务所 | 专利代理人 | 孙梵; |
| 摘要 | 本公开内容一般涉及除草组合物，更特别地，涉及包含草甘膦或其盐和 表面活性剂 的除草组合物，所述表面活性剂包含至少一种基于 蓖麻油 三缩 水 甘油基醚的(“基于COTE的”)助剂。 | ||
| 权利要求 | 1.一种表面活性剂组合物，其包含至少一种如下结构I、II或III的表面活性剂： |
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| 说明书全文 | 包含草甘膦和基于COTE的助剂的除草配制剂[0001] 本公开内容的领域 [0002] 本公开内容一般涉及除草组合物，更特别地，涉及包含草甘膦(glyphosate)或其盐和表面活性剂的除草组合物，所述表面活性剂包含至少一种基于蓖麻油三缩水甘油醚的(“基于COTE的”)助剂。 [0003] 本公开内容的背景 [0004] N‑膦酰基甲基甘氨酸，也称为草甘膦，是本领域公知的有效的苗后叶面施用除草剂。草甘膦是一种具有3个酸性基团的有机化合物，其酸形式是相对不溶于水的。因此，草甘膦通常以水溶性盐的形式配制和施用。尽管可制备草甘膦的一价盐、二价盐和三价盐，然而通常优选以一价盐的形式配制和施用草甘膦，例如以单有机铵盐的形式，如单异丙胺盐，通常缩写为“IPA盐”。 [0005] 本申请涉及并适用于所有草甘膦盐，包括但不限于草甘膦的“铵”、“单铵”和“二铵”盐。例如，可用于本发明上下文的草甘膦盐包括但不限于异丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、钾、铵、三甲基锍的盐或其混合物。除非上下文另有要求，本文给出的草甘膦比率和浓度，即使草甘膦以一种或多种盐的形式存在，也以酸当量(a.e.)表示。 [0006] 草甘膦盐通常需要存在合适的表面活性剂以提高生物学功效和增强整体除草性能。表面活性剂可以以浓缩配制剂的形式提供，或者其可由最终使用者添加到稀释的喷雾溶液中。表面活性剂的选择是非常重要的，因为在表面活性剂中，在它们增强草甘膦除草功效的能力方面存在广泛的变化，并且存在大量无助于增溶和改善除草剂，特别是除草剂盐的辅助的表面活性剂。 [0007] 草甘膦盐溶液的除草功效高度依赖于两个因素：选择合适的表面活性剂并在浓缩配制剂中提供有效量(尽可能高的浓度)的该表面活性剂。草甘膦本身对眼睛温和，具有低水生生物毒性，易于生物降解。烷基胺基表面活性剂已经被使用，并且已经提供了对草甘膦的优异的生物学功效增强能力。这些表面活性剂在某些条件下可能比各种其他表面活性剂显示出更高的眼睛刺激潜力，但仍然是适合使用的和安全使用的。然而，在某些情况下，具有较低眼睛刺激性和较低水生生物毒性的烷基胺基表面活性剂的替代物将是有利的。 [0008] 本领域技术人员已知，难以找到对草甘膦具有良好功效增强性能的合适表面活性剂。然而，寻找除了良好的功效增强性能以外还具有低眼刺激和水生生物毒性的合适表面活性剂是更加困难的。 [0009] 许多市售草甘膦IPA配制剂中的重要成分是牛油胺乙氧基化物(“TAEO”)。该类配制剂显示出优异的生物学功效。然而，尽管该类配制剂已被全世界的管理机构批准使用，然而仍然担忧它们对人类、动物和环境的影响。 [0010] 此外，尽管市售草甘膦盐/TAEO配制剂显示出优异的生物学功效，然而这些配制剂在配制剂中可能的负载量方面可能受到限制。 [0011] 因此，希望开发一种合适的表面活性剂，其除了具有良好的功效增强性能和草甘膦的高负载量以外，还具有低眼刺激性和水生生物毒性。这些和其他目的通过本公开内容的表面活性剂和除草配制剂来满足。 [0012] 本公开内容的简述 [0013] 在一个实施方案中，本公开内容一般涉及一种具有结构I的表面活性剂化合物： [0014] 其中： [0015] [0016] R1和R3独立地表示链烷醇或醚‑链烷醇；且 [0017] R2和R4独立地表示氢、烷基、链烷醇或醚‑链烷醇。 [0018] 在另一实施方案中，本公开内容涉及一种包含至少一种结构I的表面活性剂的表面活性剂组合物。 [0019] 在另一实施方案中，本公开内容涉及一种除草组合物，其包含除草有效量的草甘膦或其盐和至少一种结构I的表面活性剂。 [0020] 在另一实施方案中，本公开内容涉及一种制备结构I的表面活性剂的方法，所述方法包括(a)使蓖麻油三缩水甘油醚(“COTE”)与至少一种伯和/或仲胺反应，和(b)获得至少一种具有结构I的表面活性剂化合物。 [0021] 详细描述 [0022] 本公开内容一般涉及除草配制剂，其包含至少一种除草活性化合物和表面活性剂，所述表面活性剂包含至少一种基于COTE的助剂/表面活性剂。 [0023] 结构I的表面活性剂在主链中衍生自蓖麻油，其又是通过压榨蓖麻油植物(蓖麻(Ricinus communis))的种子获得的植物油，因此对陆地和水生生物都是无毒和安全的。胺末端又衍生自简单的链烷醇胺或糖胺，因此同样是无毒的和极其安全的。 [0024] 与TAEO相比，结构I的表面活性剂毒性较小，并且显示出相同数量级的生物学功效，但已证明其具有允许540g a.e./L或更高的稳定的超高草甘膦和草甘膦盐负载量的潜力，尽管如果需要，较低的负载量仍然是可能的。 [0025] 本文所用的术语“超高负载量”意指至少540g a.e./L的草甘膦或草甘膦盐的负载量。 [0026] 本文所用的术语“常规负载量”意指小于540g a.e./L的草甘膦或草甘膦盐的负载量。 [0027] 因此，在各个优选的实施方案中，本公开内容的配制剂中所用的除草活性化合物优选包括草甘膦。草甘膦是一种有机化合物，其在中性pH下含有3个酸性可质子化基团，并且以其酸的形式相对不溶于水。因此，草甘膦通常以水溶性盐的形式配制和施用。尽管可制备草甘膦的一价盐、二价盐和三价盐，但通常优选以一价盐的形式配制和施用草甘膦，例如以单有机铵盐的形式，例如单异丙胺盐(通常称为IPA盐)，或以一价或二价铵(NH4)盐的形式。其他合适的草甘膦盐包括钠(Na)、钾(K)、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、三甲基锍(TMS)及其混合物。在各个实施方案中，草甘膦盐选自钠、钾、铵、异丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三甲基锍盐及其混合物。在各个其他实施方案中，草甘膦盐选自草甘膦铵盐、草甘膦二铵盐、草甘膦钠盐、草甘膦钾盐、草甘膦异丙基铵盐和草甘膦单乙醇胺盐。 [0028] I.基于COTE的助剂 [0029] 本公开内容的表面活性剂包含至少一种如本文所述的基于COTE的助剂，并且已经证明了增强草甘膦配制剂的生物学功效的能力，同时提供草甘膦及其盐的常规和超高负载量的潜力，而对眼睛具有非常低的刺激性并且对水生生物具有低毒性。 [0030] 在一个实施方案中，在结构I中，R1和R3独立地表示具有1‑150个碳原子和1‑150个2 羟基的链烷醇；或具有1‑150个碳原子、1‑150个羟基和1‑40个醚连接键的醚‑链烷醇；且R 4 和R独立地表示氢；具有1‑150个碳原子的烷基；具有1‑150个碳原子和1‑150个羟基的链烷醇；或具有1‑150个碳原子、1‑150个羟基和1‑40个醚连接键的醚‑链烷醇。 [0031] 在一个实施方案中，在结构I中，R1和R3独立地表示选自‑(CH2)nOH；‑C[(CH2)nOH]3；‑(CH‑OH)n‑CH2‑OH； 麦芽糊精胺/低聚糖胺；及其闭链类似2 4 物的成员；且R 和R 独立地表示选自氢；具有1‑12个碳原子的烷基；‑(CH2)nOH；‑C[(CH2)nOH]3；‑(CH‑OH)n‑CH2‑OH； 麦芽糖糊精胺/低聚糖胺；及其 闭链类似物的成员；其中在每种情况下，n独立地表示1‑7的整数。 [0032] 在一个实施方案中，在结构I中，R1和R2与它们所连接的氮原子一起和/或R3和R4与它们所连接的氮原子一起为氨基醇。氨基醇的实例包括氨基甘油，例如1‑氨基甘油(也称为1‑氨基‑2,3‑丙二醇)；2‑氨基甘油(也称为2‑氨基‑1,3‑丙二醇)和二异丙醇胺。氨基醇的优选实例包括下列结构： [0033] [0034] 其中n＝1‑19或1‑17。 [0035] 在一个实施方案中，在结构I中，R1和R2一起与R3和R4一起相同，从而得到相同的末端，尽管当组合物包含多种结构I的表面活性剂时，该配制剂作为整体来看可以包含不同的末端。 [0036] 在一个实施方案中，在结构I中，R1和R2一起不同于R3和R4一起，从而得到混合末端。 [0037] 在一个实施方案中，本公开内容涉及一种包含至少一种结构I的表面活性剂的表面活性剂组合物。 [0038] 在另一实施方案中，本公开内容涉及一种包含多种结构I的表面活性剂的表面活性剂组合物。 [0039] 在另一实施方案中，表面活性剂组合物除了至少一种结构I的表面活性剂以外还包含至少一种不具有结构I的助表面活性剂。 [0040] II.制备方法 [0041] 本公开内容的表面活性剂通常可根据以下方案制备： [0042] [0043] 蓖麻油三缩水甘油醚(“COTE”) [0044] [0045] 蓖麻油三缩水甘油醚具有两个用于胺反应的反应位点—酯和环氧化物。如该方案所示的单一伯或仲胺或伯和/或仲胺的混合物可用于制备本发明的表面活性剂产物。示例性的制备提供在下文中。关于量和反应条件的细节在本领域技术人员的技能范围内。反应可在存在或不存在溶剂的情况下进行。合适的溶剂包括极性质子溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇和二醇，例如乙二醇、单丙二醇、水等，以及极性非质子溶剂，例如二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯、酰胺基丙胺、乙腈等。反应的进程可例如用IR通过监测COTE酯羰基峰的消失(通常在1740附近出现)和约1620处的酰胺羰基峰的出现来监测。 [0047] [0048] 其中各R3独立地表示链烷醇或醚‑链烷醇；且各R4独立地表示氢、烷基、链烷醇或醚‑链烷醇。 [0049] 通常，结构II的优选方案与上文就结构I的R3和R4给出的优选方案相同。 [0050] 这些结构II的化合物以与结构I的化合物相同的方式起作用，因此，在另一实施方案中，本公开内容涉及一种包含至少一种结构II的表面活性剂的表面活性剂组合物。 [0051] 在另一实施方案中，本公开内容涉及一种除草组合物，其包含除草有效量的草甘膦或其盐和至少一种结构II的表面活性剂。 [0052] 在另一实施方案中，本公开内容涉及一种制备结构II的表面活性剂的方法，所述方法包括(a)使蓖麻油三缩水甘油醚(“COTE”)与至少一种伯和/或仲胺反应，和(b)获得至少一种具有结构II的表面活性剂化合物。 [0053] 同样设想的是包含至少一种结构I化合物和至少一种结构II化合物的混合物的化合物和组合物，以及仅包含一种或多种结构I化合物或一种或多种结构II化合物的化合物和组合物。 [0054] 还应清楚的是，当使用伯和/或仲胺的混合物时，每个得到的结构I分子将显示出“手性”，即第一伯和/或仲胺可以代替酯基，第二伯和/或仲胺可代替环氧官能团。本公开内容应解释为包括(1)替代酯基的第一伯和/或仲胺和替代环氧官能团的第二伯和/或仲胺，以及(2)替代环氧官能团的第一伯和/或仲胺和替代酯基的第二伯和/或仲胺。本公开内容还应解释为在基本上不存在另一种的情况下包括这两种可能性的每一种。例如，考虑蓖麻油三缩水甘油醚(COTE)与N‑甲基葡糖胺(NMG)和二乙醇胺(DEA)反应。该反应可以产生DEA‑COTE‑NMG、NMG‑COTE‑DEA或这两种反应产物的混合物，当然，此处的缩写表示反应后起始物质的残基。本公开内容旨在涵盖(1)单独的DEA‑COTE‑NMG；(2)单独的NMG‑COTE‑DEA；或(3)DEA‑COTE‑NMG+NMG‑COTE‑DEA的混合物。 [0055] 结构II的化合物可根据以下反应方案转化为结构I的化合物： [0056] [0057] 结构III和IV的化合物构成本公开内容的一部分，并且这些甘油单酯和甘油二酯的残余水平可存在于最终产物中。 [0058] III.除草配制剂 [0059] 除了上式中所示的表面活性剂之外，本公开内容的除草配制剂可包含额外组分，包括但不限于额外的表面活性剂或其他添加剂。优选地，当本公开内容的配制剂的确包含该额外组分时，该额外组分同样基本上对眼睛无刺激性，基本上对水生生物无毒，并且具有可接受的生物学功效。本公开内容的除草配制剂可呈液体浓缩物、固体浓缩物或通过稀释含水浓缩物或溶解固体组合物制备的“即用型”(即RTU)组合物的形式。 [0060] 在一个实施方案中，所述除草组合物包含草甘膦或其盐和至少一种结构I和/或结构II的表面活性剂。 [0061] 在一个实施方案中，所述至少一种结构I和/或结构II的表面活性剂是该除草组合物中唯一的表面活性剂。 [0062] 在另一实施方案中，除了所述至少一种结构I和/或结构II的表面活性剂以外，所述除草组合物额外包含至少一种不具有结构I或结构II的助表面活性剂。 [0063] 助表面活性剂 [0064] 当除草组合物中存在助表面活性剂时，这些助表面活性剂可为阳离子、阴离子、非离子和两性表面活性剂。 [0065] 优选的阳离子表面活性剂的非限制性实例为烷氧基化烷基胺及其季盐衍生物、烷氧基化醚胺及其季盐衍生物、烷氧基化烷基胺和氧化物、烷氧基化烷基醚胺和氧化物、烷基酰胺基丙胺和氧化物、烷基三甲基氯化铵和烷基(优选C6‑C10)二甲基酰胺基丙胺。 [0066] 优选的阴离子表面活性剂的非限制性实例为烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷氧基化的磷酸酯、烷基α‑烯烃磺酸盐、烷基N‑甲基牛磺酸盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐和烷基醚羧酸盐。 [0067] 优选的非离子表面活性剂的非限制性实例为烷氧基化的单和/或二甘油酯、脱水山梨糖醇酯及其烷氧基化衍生物、山梨醇酯及其烷氧基化衍生物、脂肪酸酯、蓖麻油烷氧基化物、醇烷氧基化物、链烷醇酰胺、链烷醇酰胺烷氧基化物和烷基多苷。 [0068] 优选的两性表面活性剂的非限制性实例为烷基甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱、烷基两性乙酸盐、烷基两性二乙酸盐、烷基两性羧酸盐、烷基两性丙酸盐、烷基两性二丙酸盐、烷基酰胺基胺羧酸盐、烷基两性羟丙基磺酸盐、烷基磺基甜菜碱、烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、烷基二羟乙基甘氨酸盐和烷基氨基丙酸盐。 [0069] 在各个实施方案中，结构I(和/或结构II)的表面活性剂与配制剂的总表面活性剂浓度的重量比通常为约1:9至约9:1，通常为约1:6至约6:1，通常为约1:4至约4:1，更通常为约1:2至约2:1。 [0070] 一种特别优选的助表面活性剂为酰胺基烷基胺表面活性剂，如下文进一步所述。所述酰胺基烷基胺表面活性剂具有通式结构(V)： [0071] [0072] 其中R1为具有1‑约22个碳原子的烃基或取代烃基，R2和R3各自独立地为具有1‑约6个碳原子的烃基或取代烃基，且R4为具有1‑约6个碳原子的亚烃基或取代亚烃基。 [0073] R1优选为具有约4‑约20个碳原子的碳原子平均值的烷基或取代的烷基，优选具有约4‑约18个碳原子的碳原子平均值，更优选具有约4‑约12个碳原子平均值，更优选具有约5‑约12个碳原子平均值，甚至更优选具有约6‑约12个碳原子平均值，仍更优选具有约6‑约 10个碳原子平均值。R1烷基可衍生自提供具有约4‑约18个碳原子的烷基的各种来源，例如，该来源可为丁酸、戊酸、辛酸、癸酸、椰油(主要包含月桂酸)、肉豆蔻酸(来自例如棕榈油)、大豆(主要包含亚油酸、油酸和棕榈酸)或牛油(主要包含棕榈酸、油酸和硬脂酸)。在一些实施方案中，所述酰胺基烷基胺表面活性剂组分可包含具有约5‑约12个碳原子的各种长度的烷基链的酰胺基烷基胺的混合物。例如，取决于R1烷基的来源，酰胺基烷基胺表面活性剂组分可包括具有R1基团的表面活性剂的混合物，所述R1基团为5个碳原子长度、6个碳原子长度、7个碳原子长度、8个碳原子长度、9个碳原子长度、10个碳原子长度、11个碳原子长度和 12个碳原子长度、更长的碳链，及其组合。在其他实施方案中，所述酰胺基烷基胺表面活性剂组分可包含具有R1基团的表面活性剂的混合物，所述R1基团为5个碳原子长度、6个碳原子长度、7个碳原子长度和8个碳原子长度。在一些可供选择的实施方案中，所述酰胺基烷基胺表面活性剂组分可包括具有R1基团的表面活性剂的混合物，所述R1基团为6个碳原子长度、7个碳原子长度、8个碳原子长度、9个碳原子长度和10个碳原子长度。在其他实施方案中，所述酰胺基烷基胺表面活性剂组分可包括具有R1基团的表面活性剂的混合物，所述R1基团为8个碳原子长度、9个碳原子长度、10个碳原子长度、11个碳原子长度和12个碳原子长度。 [0074] 优选地，R2和R3独立地为具有1‑约4个碳原子的烷基或取代的烷基。最优选地，R2和R3独立地为具有1‑约4个碳原子的烷基，最优选为甲基。优选地，R4为具有1‑约4个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基。最优选地，R4为具有1‑约4个碳原子的亚烷基，最优选为亚正丙基。 [0075] 在一种优选的酰胺基烷基胺表面活性剂中，R1为C6‑10，即具有6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子、10个碳原子的烷基，或这些中任何的混合物，即约6‑约10个碳原子；R2和R3各自为甲基；R4为亚正丙基(即C6‑10酰胺基丙基二甲胺)。 [0076] 当R4为亚正丙基时，所述酰胺基烷基胺表面活性剂称为酰胺基丙胺(APA)表面活性剂。 [0077] 草甘膦配制剂 [0078] 通常，本公开内容的除草组合物的草甘膦负载量为至少约180g a.e./L、至少约220g a.e./L、至少约260g a.e./L、至少约300g a.e./L、至少约320ga.e./L、至少约360g a.e./L、至少约400g a.e./L、至少约480g a.e./L、至少约500g a.e./L、至少约540g a.e./L或至少约600g a.e./L。如上所述，当使用结构I(和/或结构II)的表面活性剂时，可以使草甘膦或草甘膦盐的超高负载量，即至少540g a.e./L的草甘膦或草甘膦盐负载量成为可能，尽管如果需要的话，小于超高负载量也是可能的。 [0079] 例如，本公开内容的典型的稳定的草甘膦液体配制剂具有约360‑约600g a.e./L，优选约450‑约580g a.e./L的草甘膦浓度。通常，这些配制剂包含浓度为约1‑约65重量％或约1‑约60重量％的草甘膦。通常，这些配制剂包含浓度为约15‑约50重量％或约25‑约50重量％的草甘膦(a.e.)。 [0080] 通常，稳定的液体草甘膦配制剂包含一种或多种本公开内容的结构I(和/或结构II)的表面活性剂，其浓度为约1‑约25重量％，通常为约1‑约20重量％，更通常为5‑约15重量％。 [0081] 通常，草甘膦(a.e.)与本公开内容的结构I(和/或结构II)的表面活性剂的重量比为约1:1至约100:1，或约1:1至约50:1。在各个实施方案中，这些组分的重量比为约1:1至约30:1或约1:1至约20:1。通常，草甘膦(a.e.)与本公开内容的结构I(和/或结构II)表面活性剂的总比例的重量比为约1:1至约30:1或约2:1至约25:1(例如，通常为约2.5:1至约20:1、约1:1至约15:1、约2:1至约10:1、约3:1至约15:1或约3.5:1至约8:1)。在各个优选的实施方案中，这些组分的重量比为约1:1至约15:1，更通常为约1:1至约10:1，仍更通常为约1:1至约8:1(例如，约1:1至约6:1，或约1:1至约4:1)。在各个其他优选的实施方案中，草甘膦(a.e.)与结构I(和/或结构II)的表面活性剂的总比例的重量比为约3:1至约5:1，或约3:1至约4:1。在各个优选的实施方案中，草甘膦的浓度为约360‑约600g a.e./L，草甘膦(重量％a.e.)与本公开内容的结构I(和/或结构II)的表面活性剂的重量比为约2:1至约25:1(例如，约2.5:1至约20:1，或约3.5:1至约8:1)。 [0082] 与草甘膦盐和结构I(和/或结构II)的表面活性剂一起，本公开内容的组合物可包含其他表面活性剂，例如本文其他地方详述的那些。 [0083] 包含一种或多种本公开内容的结构I(和/或结构II)的表面活性剂以及一种或多种其他任选的表面活性剂的本公开内容的配制剂通常还包括各种其他常规组分，例如消泡剂和染料。这些组分通常单独或组合地占配制剂的约0.1‑约5重量％或约0.1‑约2重量％。这些配制剂的余量为水。 [0084] 本公开内容的各个其他实施方案涉及固体(即，干)除草配制剂，其包含草甘膦或其盐，任选地连同一种或多种其他活性成分。这些其他活性成分包括本领域通常已知的那些，包括例如助除草剂、杀真菌剂和植物健康剂，例如本文其他地方列出的那些。本公开内容的除草组合物可任选包含其他添加剂，例如硫酸铵、硫酸钾、氯化钾、硫酸钠、尿素、甘油、二醇、聚二醇，或其混合物。通常，任何第二活性剂占组合物的约5‑约90重量％或约5‑约50重量％。通常，第二活性剂占组合物的约5‑约35重量％，仍更通常为约10‑约30重量％。进一步根据包含草甘膦和第二活性剂的那些实施方案，草甘膦与第二活性剂的重量比通常为约1:1至约10:1、约1:1至约6:1，或约2:1至约6:1。 [0085] 本公开内容不仅涵盖草甘膦的配制剂，而且涉及包含至少一种共除草活性剂和至少一种表面活性剂的其他除草组合物，其中所述至少一种表面活性剂包括本公开内容的表面活性剂。本公开内容还涵盖包含除草甘膦以外的除草活性物质的除草配制剂，所述除草活性物质包括例如2,4‑二氯苯氧基乙酸(2,4滴(2,4‑D))、麦草畏(dicamba)和草铵膦(glufosinate)。 [0086] 在一个实施方案中，所述除草组合物除草甘膦或其盐以外不含任何额外的共除草剂。 [0087] 在另一实施方案中，所述除草组合物包含除草甘膦或其盐以外的至少一种共除草剂。 [0088] 无论配制剂中存在的特定共除草剂或共除草剂的组合如何，草甘膦(a.e.)与一种或多种共除草剂的重量比通常为约9:1至1:9，更通常为5:1至1:5，或2:1至1:2。 [0089] 本公开内容的配制剂通常可通过将如上所述制备的草甘膦盐溶液与其他成分在合适的混合容器中在搅拌下(如掺混机)混合来制备。本公开内容的各个实施方案涉及含水浓缩组合物，其包含草甘膦以及一种或多种结构I和/或结构II的表面活性剂。本公开内容的除草浓缩物可通过将所需量的草甘膦、水、表面活性剂等在使用机械搅拌器或产生必要量的搅拌或循环以充分混合各成分的任何其他合适的容器或装置混合下组合而制备。原料的加入顺序对于最终浓缩物的稳定性不是严格关键的 [0090] 本公开内容的固体浓缩物还可通过使用机械搅拌器、球磨或任何其他产生必要量的搅拌或循环以充分混合各成分的合适容器或装置，将所需量的草甘膦、表面活性剂等组合而制备。用于制备固体浓缩物的原料的添加顺序对于最终浓缩物的稳定性不是严格关键的。 [0091] 本公开内容的即用型组合物(即RTU组合物)可通过用适量的水稀释含水除草浓缩物或溶解固体浓缩物来制备。 [0092] 本公开内容还涉及一种通过向待处理的植物叶面喷雾或以其他方式施用除草有效量的本文所述的RTU或稀释的浓缩配制剂来杀灭或防治杂草或其他不希望的植物的方法。本公开内容中包括的除草喷雾组合物可通过本领域技术人员熟知的任何合适的方法施用于待处理植物的叶面。在一些实施方案中，RTU组合物被包装在适于使用者手持的便携式容器中，并装配有用于以喷雾形式将组合物从容器手动释放到待处理植物叶面上的装置。 [0093] 本公开内容的组合物可用于杀灭或控制宽范围的植物生长。 [0094] 通常，本公开内容的各个实施方案涉及防治不希望的植物的方法，包括将有效量的除草配制剂施用于不希望的植物。本公开内容的草甘膦配制剂应以足以产生所需效果的施用率施用于植物叶面。施用率通常表示为每单位面积处理土地的草甘膦ae的量，例如克ae/公顷(g a.e./ha)。在本公开内容的实施中使用的合适的除草有效施用或喷雾率将根据活性成分的具体组成和浓度、所需效果、处理的植物物种、天气和其他因素而变化。构成“所需效果”的内容根据研究、开发、销售和使用草甘膦产品的人员的标准和实践而变化。例如，经常使用每单位面积施用的草甘膦a.e.的量来定义商业上有效的比率，所述草甘膦a.e.的量一致地和可靠地提供对植物物种的至少70％，更优选至少85％的防治，通过生长减少或死亡率测量。 [0095] 本公开内容的优选组合物通过与草甘膦的市售标准配制剂比较提供了等同的除草功效。本文所用的“除草功效”是指任何可观察到的控制植物生长的措施，其可包括(1)杀灭、(2)抑制生长、繁殖或增殖和(3)去除、破坏或以其他方式减少植物的发生和活性的一种或多种作用。 [0096] 选择对特定草甘膦配制剂，如本公开内容的配制剂生物有效的施用率在普通农业科学家的技能范围内。本领域技术人员同样将认识到，个体植物条件、天气和生长条件以及所选的具体配制剂将影响在实施本公开内容中实现的生物有效性的程度。因此，有用的施用率可取决于所有上述条件。关于草甘膦配制剂的适当施用率的许多信息通常是已知的。二十年的草甘膦的使用和与该使用相关的公开研究已经提供了丰富的信息，杂草防治从业者可以从中选择对处于特定生长阶段的特定物种在特定环境条件下除草有效的草甘膦施用率。 [0097] 可以采用各种施用方法，包括撒播喷雾、定向喷雾或用本公开内容的稀释组合物擦拭叶面。取决于所需的防治程度、植物的年龄和种类、天气条件和其他因素，草甘膦的施用量通常为约0.1‑约10kg a.e./ha，优选约0.25‑约2.5kg a.e./ha的除草有效量，但也可施用更大或更小的量。 [0098] 正如所述的那样，所述配制剂可包含草甘膦盐，例如草甘膦铵、草甘膦二铵、草甘膦钠、草甘膦钾、草甘膦异丙基铵，及其组合。其他合适的草甘膦盐包括单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、三甲基锍(TMS)盐及其组合。 [0099] 定义 [0100] 本文所用的术语“蓖麻油三缩水甘油醚”或缩写“COTE”意指(a)蓖麻油三缩水甘油醚；(b)氢化蓖麻油三缩水甘油醚；(c)蓖麻油酸/酯单缩水甘油醚；和/或羟基硬脂酸/酯单缩水甘油醚。 [0101] 本文所用的术语“烃基”描述了仅由元素碳和氢组成的有机化合物或基团。这些结构部分包括烷基、链烯基、炔基和芳基结构部分。这些结构部分还包括被其他脂族或环状烃基取代的烷基、链烯基、炔基和芳基结构部分，例如烷芳基、链烯基芳基和炔芳基。除非另有说明，这些结构部分优选包含1‑30个碳原子。 [0102] 本文所用的术语“亚烃基”描述了在其两端与有机化合物中的其他基团连接并且仅由元素碳和氢组成的基团。这些结构部分包括亚烷基、亚链烯基、亚炔基和亚芳基结构部分。这些结构部分还包括被其他脂族或环状烃基取代的烷基、链烯基、炔基和芳基结构部分，例如烷芳基、链烯芳基和炔芳基。除非另有说明，这些结构部分优选包含1‑30个碳原子。 [0103] 本文所用的术语“取代的烃基”描述了被至少一个非碳原子取代的烃基结构部分，包括其中碳链原子被杂原子如氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤素原子取代的结构部分。这些取代基包括卤素、杂环、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、羟基、保护的羟基、缩酮、酰基、酰氧基、硝基、氨基、酰胺基、氰基、巯基、缩醛、亚砜、酯、硫酯、醚、硫醚、羟基烷基、脲、胍、脒、磷酸酯、氧化胺和季铵盐。 [0104] 本文所述的“取代亚烃基”结构部分是被至少一个非碳原子取代的亚烃基结构部分，包括其中碳链原子被杂原子如氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤素原子取代的结构部分。这些取代基包括卤素、杂环、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、羟基、保护的羟基、缩酮、酰基、酰氧基、硝基、氨基、酰胺基、氰基、巯基、缩醛、亚砜、酯、硫酯、醚、硫醚、羟基烷基、脲、胍、脒、磷酸酯、氧化胺和季铵盐。 [0105] 除非另有说明，本文所述的烷基优选为在主链中包含1‑18个碳原子和至多30个碳原子的低级烷基。它们可为直链或支链或环状的，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、己基、2‑乙基己基等。 [0106] 除非另有说明，本文所述的链烯基优选为在主链中包含2‑18个碳原子和至多30个碳原子的低级链烯基。它们可为直链或支链或环状的，包括乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基等。除非另有说明，本文所述的炔基优选为在主链中包含2‑18个碳原子和至多30个碳原子的低级炔基。它们可为直链或支链的，包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、异丁炔基、己炔基等。本文单独或作为另一基团的一部分所用的术语“芳基”表示任选取代的碳环芳族基团，优选在环部分中包含6‑12个碳的单环或双环基团，例如苯基、联苯基、萘基、取代的苯基、取代的联苯基或取代的萘基。苯基和取代的苯基是更优选的芳基。 [0107] 本文所用的术语“芳烷基”表示同时包含烷基和芳基结构的基团，例如苄基。 [0108] 本文所用的烷基、链烯基、炔基、芳基和芳烷基可被至少一个非碳原子取代，包括其中碳链原子被杂原子如氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤素原子取代的结构部分。这些取代基包括羟基、硝基、氨基、酰胺基、硝基、氰基、亚砜、巯基、硫酯、硫醚、酯和醚，或任何其他可以增加表面活性剂的相容性和/或提高其在草甘膦钾配制剂中的功效而不会对配制剂的储存稳定性产生不利影响的取代基。 [0109] 本文单独或作为另一基团的一部分使用的术语“卤素”或“卤代”是指氯、溴、氟和碘。在表面活性剂化合物中，常常优选氟取代基。 [0110] 本文单独或作为另一基团的一部分使用的术语“环状”表示具有至少一个闭环的基团，并且包括脂环族、芳族(芳烃)和杂环基团。 [0111] 本文单独或作为另一基团的一部分使用的术语“酰基”表示通过从有机羧酸的基团‑COOH中除去羟基形成的结构部分，例如RC(O)‑，其中R为R1、R1O‑、R1R2N‑或R1S‑，R1为烃基、杂取代的烃基或杂环基，R2为氢、烃基或取代的烃基。 [0112] 本文单独或作为另一基团的一部分使用的术语“链烷醇”表示被一个或多个羟基取代的直链或支化烷基链。 [0113] 本文单独使用或作为另一基团的一部分使用的术语“醚‑链烷醇”表示如上所定义的链烷醇基团，其直链或支化烷基链间隔有氧原子，从而导致“醚(C‑O‑C)连接键”，或在其一个碳原子上经由氧原子与分子另一部分的碳原子连接。例如，在麦芽糖中，(1)环氧原子和(2)连接两个葡萄糖单元的氧原子都视为醚连接键；因此，麦芽糖残基是醚链烷醇。术语“醚‑链烷醇”的范围足够广泛，从而涵盖缩醛、半缩醛或半缩酮。 [0114] 现在将通过以下非限制性实施例来阐述本公开内容。 [0115] 现在将参考以下非限制性实施例更详细地阐述本公开内容。实施例 [0116] 缩写 [0117] COTE 蓖麻油三缩水甘油醚 [0118] NMG N‑甲基葡糖胺 [0119] DEA 二乙醇胺 [0120] TRIS 三(羟甲基)氨基甲烷 [0121] NML N‑甲基丙氨酸 [0122] MPG 单丙二醇 [0123] APA‑7 酰胺基丙胺(AkzoNobel) [0124] APA‑9 酰胺基丙胺(AkzoNobel) [0125] LSD 最小显著性差异 [0126] 化合物实施例 [0127] A.一般程序 [0128] 将蓖麻油三缩水甘油醚(COTE)和伯或仲链烷醇胺或其混合物任选在合适的溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、单丙二醇或酰胺基丙胺或其混合物)在浸入油浴中的在100‑150℃下操作的圆底烧瓶中在搅拌(任选磁力或顶置搅拌器)下在氮气气氛下组合，直至获得澄清液体或半固体。通过IR监测反应进程，寻找约1740处酯羰基峰的降低以及约 1620处酰胺羰基峰的出现。当反应完成时，对产物进行后处理和收集。由此获得的产物可任选地通过加入必要量的水进一步稀释。当使用多于一种胺时，可顺序或一次性全部加入胺。 [0129] B.基于BCOT的助剂 [0130] 按照上述一般程序，制备下列对应于结构I的基于COTE的助剂。 [0131] [0132] 此外，还制备了下列对应于结构II的基于COTE的助剂。 [0133] [0134] 实施例16：浊点测量 [0135] 根据以下添加顺序制备包含草甘膦盐(草甘膦钾—46.06重量％AE)、表面活性剂(单一表面活性剂或表面活性剂混合物)、增容剂和水的草甘膦配制剂： [0136] 1.适量(重量％)的去离子水 [0137] 2.适量(重量％)的草甘膦盐 [0138] 3.适量(重量％)的表面活性剂 [0139] 4.适量(重量％)的酰胺烷基胺(增容剂) [0140] 将各组分加入玻璃小瓶(8DRAM‑25×95mm)中，并通过剧烈摇动将配制剂充分混合直至澄清和均匀。如果需要的话，将小瓶温热以促进混合。如果配制剂仍不澄清，则将其静置24小时，如果配制剂仍不澄清，则将其描述为“不稳定/混浊的”。 [0141] 所有配制剂的浊点以下列方式测定：将温度探针穿过盖子插入到含有配制剂的小瓶中，并置于热水浴(T＝80‑85℃)中。将其加热直至溶液的温度达到浴的温度。如果配制剂保持澄清，则将浊点指定为>80℃。如果溶液变混浊，则将其从浴中移出并使其冷却，同时摇动并监测温度。当溶液澄清时读取温度，并测量浊点。 [0142] 以前述方式进行测试得到以下结果： [0143] [0144] 实施例17：稳定性测量 [0145] 通过将包含配制剂的小瓶置于升高的温度(40℃)下的烘箱内来测定稳定性。以1周的间隔观察3周。如果配制剂保持澄清和均匀，则将其指定为“稳定的”。 [0146] 以前述方式进行测试得到以下结果： [0147] [0148] 实施例18：生物学功效 [0149] 所有生物学功效测试在University of Georgia’s Agricultural Experiment Station，Griffn，Georgia进行。首先通过将IPA草甘膦盐与所需量的表面活性剂和水混合，得到20重量％ae和6.49％表面活性剂溶液，从而配制浓缩物。在喷雾之前，通过将16g浓缩物溶解在984g自来水中而制备两组稀释溶液，并通过将500g上述稀释溶液溶解在500g自来水中而制备第二组稀释溶液。将样品以特定的固定比率喷雾到代表窄叶杂草的小麦上(每个样品4株植物)，这导致600和300g ae/H的施用率。实验有两个对照组：一组植物保持未处理，一组用IPA草甘膦/Ethomeen T25(标准)表面活性剂混合物处理。将所有植物置于温控温室中，每周测量生长(或缺乏)达4周的时间。数据报告为与未处理植物相比的％生长对照。值越高，生物学功效越好。当在4周时进行最后一次测量时，在根部切割植物并测量“新鲜”重量。 [0150] 以前述方式进行测试得到以下结果： [0151] 植物品种—小麦 [0152] IPA‑草甘膦施用率—300g a.e./H [0153]IPA草甘膦+助剂 ％生长对照 实施例1 91 Ethomeen T/25 91 仅IPA‑草甘膦 31 [0154] 5％LSD 4.39 [0155] 植物品种—小麦 [0156] IPA‑草甘膦施用率—600g a.e./H [0157] IPA草甘膦+助剂 ％生长对照实施例1 95 Ethomeen T/25 98 仅IPA‑草甘膦 72 [0158] 5％LSD 3.33 |
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