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共价有机框架材料的制备方法和缺陷修复方法

申请号 CN201880096737.4 申请日 2018-11-19 公开(公告)号 CN112654599B 公开(公告)日 2023-04-28
申请人 浙江大学; 发明人 王文俊; 王崧; 刘平伟; 李伯耿;
摘要 本 发明 涉及一种制备共价有机 框架 (COF)材料的方法—可逆缩聚/终止聚合方法,通过该方法制备的COF材料具有高结晶性、高 比表面积 、规整且可控的形貌。本发明还涉及一种修复COF材料的 缺陷 的方法—可逆解聚重组,该方法可消除已有COF材料的缺陷,从而提高COF材料的结晶性和比表面积以及改善其形貌特征。
权利要求

1.控制剂AP和BP在制备共价有机框架材料中的用途,
其中控制剂AP选自苯甲、2‑氯苯甲醛、3‑氯苯甲醛、4‑氯苯甲醛、2‑硝基苯甲醛、3‑硝基苯甲醛、4‑硝基苯甲醛、2‑甲基苯甲醛、3‑甲基苯甲醛、4‑甲基苯甲醛、4‑叔丁基苯甲醛、
4‑氟苯甲醛、1‑甲醛、2‑萘甲醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、苯酸、
4‑叔丁基苯硼酸、正丙基硼酸、环己基硼酸、邻苯二酚、2,3‑二羟基萘、及其组合;和控制剂BP选自苯胺、2‑氯苯胺、3‑氯苯胺、4‑氯苯胺、1,3‑苯并噻唑‑5‑胺、2‑硝基苯胺、
3‑硝基苯胺、4‑硝基苯胺、2‑甲基苯胺、3‑甲基苯胺、4‑甲基苯胺、4‑叔丁基苯胺、4‑氟苯胺、
1‑萘胺、2‑萘胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、环己胺、苯硼酸、4‑叔丁基苯硼酸、正丙基硼酸、环己基硼酸、苯甲酰肼、4‑氯苯甲酰肼、3‑吡啶甲酰肼、甲酸酰肼、乙酸酰肼、丙酸酰肼、环己甲酰肼、及其组合。
2.根据权利要求1所述的用途,其中控制剂AP选自苯甲醛、3‑甲基苯甲醛、4‑叔丁基苯甲醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯硼酸、邻苯二酚、2,3‑二羟基萘、4‑氟苯甲醛、及其组合;和控制剂BP选自苯胺、2‑硝基苯胺、3‑硝基苯胺、4‑硝基苯胺、1‑萘胺、2‑萘胺、4‑叔丁基苯胺、丁胺、苯硼酸、4‑叔丁基苯硼酸、苯甲酰肼、环己胺、及其组合。
3.一种通过可逆缩聚/终止聚合制备共价有机框架材料的方法,其包括以下步骤:
单体A溶解在溶剂1中,加入控制剂AP,任选地加入催化剂CA,得到溶液A;
将单体B溶解在溶剂2中,加入控制剂BP,任选地加入催化剂CB,得到溶液B;
将溶液A和溶液B混合以得到混合溶液,并使之反应;和
反应结束后,将得到的沉淀分离出来,干燥,得到共价有机框架材料;
其中单体A选自芳香胺类、芳香酰肼类、和芳香硼酸类;单体B选自芳香醛类、芳香硼酸类和酚类;
其中控制剂AP选自苯甲醛、2‑氯苯甲醛、3‑氯苯甲醛、4‑氯苯甲醛、2‑硝基苯甲醛、3‑硝基苯甲醛、4‑硝基苯甲醛、2‑甲基苯甲醛、3‑甲基苯甲醛、4‑甲基苯甲醛、4‑叔丁基苯甲醛、
4‑氟苯甲醛、1‑萘甲醛、2‑萘甲醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、苯硼酸、
4‑叔丁基苯硼酸、正丙基硼酸、环己基硼酸、邻苯二酚、2,3‑二羟基萘、及其组合;
控制剂BP选自苯胺、2‑氯苯胺、3‑氯苯胺、4‑氯苯胺、1,3‑苯并噻唑‑5‑胺、2‑硝基苯胺、
3‑硝基苯胺、4‑硝基苯胺、2‑甲基苯胺、3‑甲基苯胺、4‑甲基苯胺、4‑叔丁基苯胺、4‑氟苯胺、
1‑萘胺、2‑萘胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、环己胺、苯硼酸、4‑叔丁基苯硼酸、正丙基硼酸、环己基硼酸、苯甲酰肼、4‑氯苯甲酰肼、3‑吡啶甲酰肼、甲酸酰肼、乙酸酰肼、丙酸酰肼、环己甲酰肼、及其组合;和
所述催化剂CA和催化剂CB相同或不同且选自羧酸及其盐、磺酸及其盐、以及它们的衍生物
4.根据权利要求3所述的方法,其中控制剂AP选自苯甲醛、3‑甲基苯甲醛、4‑叔丁基苯甲醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯硼酸、邻苯二酚、2,3‑二羟基萘、4‑氟苯甲醛、及其组合;和控制剂BP选自苯胺、2‑硝基苯胺、3‑硝基苯胺、4‑硝基苯胺、1‑萘胺、2‑萘胺、4‑叔丁基苯胺、丁胺、苯硼酸、4‑叔丁基苯硼酸、苯甲酰肼、环己胺、及其组合。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其中单体A在溶液A中的浓度以及单体B在溶液B中的浓度分别为0.01‑100mM。
6.根据权利要求3或4所述的方法,其中控制剂AP与单体A的摩尔比以及控制剂BP与单体B的摩尔比分别为0.01‑200:1;单体A与单体B的摩尔比为0.05‑20:1。
7.根据权利要求6所述的方法,其中控制剂AP与单体A的摩尔比以及控制剂BP与单体B的摩尔比分别为0.1‑100:1。
8.根据权利要求7所述的方法,其中控制剂AP与单体A的摩尔比以及控制剂BP与单体B的摩尔比分别为0.5‑50:1。
9.一种通过可逆解聚重组修复共价有机框架材料的缺陷的方法,其包括以下步骤:
将通过现有技术的方法制备的共价有机框架材料A分散在包含控制剂AP和BP以及任选的催化剂的溶剂中,得到分散液;
使所得分散液反应;和
将得到的沉淀分离出来,干燥,得到共价有机框架材料;
其中控制剂AP选自苯甲醛、2‑氯苯甲醛、3‑氯苯甲醛、4‑氯苯甲醛、2‑硝基苯甲醛、3‑硝基苯甲醛、4‑硝基苯甲醛、2‑甲基苯甲醛、3‑甲基苯甲醛、4‑甲基苯甲醛、4‑叔丁基苯甲醛、
4‑氟苯甲醛、1‑萘甲醛、2‑萘甲醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、苯硼酸、
4‑叔丁基苯硼酸、正丙基硼酸、环己基硼酸、邻苯二酚、2,3‑二羟基萘、及其组合;和控制剂BP选自苯胺、2‑氯苯胺、3‑氯苯胺、4‑氯苯胺、1,3‑苯并噻唑‑5‑胺、2‑硝基苯胺、
3‑硝基苯胺、4‑硝基苯胺、2‑甲基苯胺、3‑甲基苯胺、4‑甲基苯胺、4‑叔丁基苯胺、4‑氟苯胺、
1‑萘胺、2‑萘胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、环己胺、苯硼酸、4‑叔丁基苯硼酸、正丙基硼酸、环己基硼酸、苯甲酰肼、4‑氯苯甲酰肼、3‑吡啶甲酰肼、甲酸酰肼、乙酸酰肼、丙酸酰肼、环己甲酰肼、及其组合。
10.根据权利要求9所述的方法,其中控制剂AP选自苯甲醛、3‑甲基苯甲醛、4‑叔丁基苯甲醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯硼酸、邻苯二酚、2,3‑二羟基萘、4‑氟苯甲醛、及其组合;和控制剂BP选自苯胺、2‑硝基苯胺、3‑硝基苯胺、4‑硝基苯胺、1‑萘胺、2‑萘胺、4‑叔丁基苯胺、丁胺、苯硼酸、4‑叔丁基苯硼酸、苯甲酰肼、环己胺、及其组合。
11.根据权利要求10所述的方法,其中共价有机框架材料A在分散液中的浓度为0.01‑
100:1mg/ml。
12.根据权利要求9‑11任一项所述的方法,其中控制剂AP和BP在分散液中的浓度分别为0.01‑1000mM。
13.根据权利要求12所述的方法,其中控制剂AP和BP在分散液中的浓度分别为0.05‑
800mM。
14.根据权利要求13所述的方法,其中控制剂AP和BP在分散液中的浓度分别为0.1‑
500mM。

说明书全文

共价有机框架材料的制备方法和缺陷修复方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备共价有机框架(COF)材料的方法‑可逆缩聚/终止聚合方法,通过该方法制备的COF材料具有高结晶性、高比表面积、规整且可控的形貌。本发明还涉及一种修复COF材料的缺陷的方法‑可逆解聚重组,该方法可消除已有COF材料的缺陷,从而提高COF材料的结晶性和比表面积以及改善其形貌特征。

背景技术

[0002] COF材料是一类众所周知的多孔材料,其具有比表面积高、孔结构精确规整、稳定性高和种类丰富等优点,在分离、催化、气体储存、传感器、药物释放等领域具有广泛应用。
[0003] 传统的COF材料的制备方法通常得到低结晶度、不规则形貌的产物,这极大降低了其比表面积和孔结构的规整性,从而制约了该材料的应用。EP2832767A1公开了一种通过醋酸室温催化制备COF的方法,但该方法得到的COF材料结晶度低,且仅适用席夫类COF材料CN105214340A公开了一种制备COF材料的方法,通过引入聚多巴胺涂层制备COF晶体,该方
法产量低、工艺复杂,且只适用于酸酯类COF材料。CN106083909A公开了一种制备单晶COF材料的方法,通过引入成核抑制剂苯胺制备单晶COF材料,但该方法只适用于3D的席夫碱
COF材料。总之,目前的制备COF材料的方法普遍存在适用范围窄、工艺复杂、形貌可控性差
2
等缺点,其晶粒尺寸通常小于50nm,比表面积通常为100‑1500m /g。因此,本领域需要具有改进的制备COF材料的方法,该方法能制备得到具有高比表面积和结晶度以及改善的形貌
特征的COF材料。

发明内容

[0004] 经研究,本发明人发现,通过在COF材料的制备工艺中引入控制剂,可以解决现有技术的不足,获得性能得到改进的COF材料。
[0005] 因此,一方面,本发明涉及控制剂AP和BP在COF材料制备中的用途,其中控制剂AP和BP如下文详述。
[0006] 另一方面,本发明提供了一种制备COF材料的新方法‑可逆缩聚/终止聚合(Reversible Polycondensation‑Termination,RPT)方法。具体地,本发明涉及一种通过RPT制备COF材料的方法,其包括以下步骤:
[0007] 将单体A溶解在溶剂1中,加入控制剂AP,任选地加入催化剂CA,得到溶液A;
[0008] 将单体B溶解在溶剂2中,加入控制剂BP,任选地加入催化剂CB,得到溶液B;
[0009] 将溶液A和溶液B混合以得到混合溶液,并使之反应;和
[0010] 反应结束后,将得到的沉淀分离出来,干燥,得到COF材料。
[0011] 单体A是本领域已知的用于制备COF材料的那些。例如,其可选自芳香胺类及其衍生物、芳香酰肼类及其衍生物、芳香硼酸类及其衍生物、和芳香腈类及其衍生物。单体A的实例包括但不限于1,4‑苯二胺、2,5‑二甲基‑1,4‑苯二胺、四甲基对苯二胺、联苯胺、3,3’,5,
5’‑四甲基联苯‑4,4’‑二胺、3,3′‑二硝基联苯胺、4,4′‑二基三连苯、4,4′‑二氨基二苯乙烯、对二氨基偶氮苯、2,6蒽二胺、3,4‑二氨基四氢呋喃、肼、1,2‑环己二胺、1,2,4,5‑二(二酰肼)苯、1,3,5‑三(4‑氨苯基)苯、2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪、三聚氰胺、5,10,
15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉、1,2,4,5‑苯四胺、六氨基苯、1,6‑二氨基芘、2,3,6,7,10,11‑六氨基三亚苯、1,4‑苯二硼酸、均苯三硼酸、1,4‑苯二硼酸二频哪酯、4,7‑双硼酸‑2,1,3‑苯并噻二唑、4,7‑双(4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二杂戊硼烷‑2‑基)‑2,1,3‑苯并噻二唑、2,7‑双硼酸芘、2,7‑双(4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧硼戊环‑2‑基)芘、4,4′‑联苯基二硼酸、4,
4′‑联苯二硼酸二频哪醇酯、5,10,15,20‑四(4‑硼酸基苯基)卟啉、对苯二腈、2,6蒽二腈、对苯二甲酰肼、2,5‑二甲氧基对苯二甲酰肼、2,5‑二乙氧基对苯二甲酰肼、及其组合。优选的单体A包括1,4‑苯二胺、1,3,5‑三(4‑氨苯基)苯、2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪、5,
10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉、1,4‑苯二硼酸、均苯三硼酸、5,10,15,20‑四(4‑硼酸基苯基)卟啉、对苯二甲酰肼、及其组合。以上单体均可商购或通过已知的方法制备得到。
[0012] 单体B是本领域已知的用于制备COF材料的那些。例如,其可选自芳香类及其衍生物、芳香硼酸类及其衍生物、酚类及其衍生物、醇类及其衍生物、和芳香腈类及其衍生物。
单体B的实例包括但不限于对苯二甲醛、联苯二甲醛、2,5‑二羟基对苯二甲醛、2,5‑二甲氧基对苯二甲醛、2,3‑二羟基对苯二甲醛、2,3‑二甲氧基对苯二甲醛、2,5‑二炔氧基对苯二甲醛、乙二醛、均苯三甲醛、2,4,6‑三羟基均苯三甲醛、1,3,5‑三(4‑醛基苯基)苯、2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪、环己六、1,4‑苯二硼酸、均苯三硼酸、1,4‑苯二硼酸二频哪酯、4,7‑双硼酸‑2,1,3‑苯并噻二唑、4,7‑双(4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧杂戊硼烷‑2‑基)‑2,1,3‑苯并噻二唑、2,7‑双硼酸芘、2,7‑双(4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧硼戊环‑2‑基)芘、4,4′‑联苯基二硼酸、4,4′‑联苯二硼酸二频哪醇酯、5,10,15,20‑四(4‑硼酸基苯基)卟啉、1,2,4,5‑苯四酚、3,6‑二甲基‑1,2,4,5‑苯四酚、3,6‑二乙基‑1,2,4,5‑苯四酚、3,6‑二丙基‑1,2,4,5‑苯四酚、2,3,6,7‑四酚、2,3,6,7‑蒽四酚、3,6,7,10,11‑六羟基三亚苯、对苯二腈、2,6蒽二腈、及其组合。优选的单体B包括对苯二甲醛、联苯二甲醛、2,4,6‑三羟基均苯三甲醛、1,2,4,5‑苯四酚、3,6,7,10,11‑六羟基三亚苯、1,4‑苯二硼酸、均苯三硼酸、及其组合。以上单体均可通过商购或通过已知的方法制备得到。
[0013] 溶剂1和溶剂2及其用量是本领域已知的,溶剂1和溶剂2可以相同或不同,可包括但不限于烷、芳香烃、醇类、醚类、酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、、及其衍生物等溶剂。其具体实例包括但不限于异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、异辛烷、三氟乙酸、庚烷、四氯化、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、乙醚、异丁醇、正丁醇、丙醇、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、吡啶、乙腈、二甲亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、乙酸、甲酸、水、及其组合。
[0014] 控制剂AP选自单醛类及其衍生物、单硼酸类及其衍生物、酚类及其衍生物、醇类及其衍生物、和单腈类及其衍生物。控制剂AP的实例包括但不限于苯甲醛、2‑氯苯甲醛、3‑氯苯甲醛、4‑氯苯甲醛、2‑硝基苯甲醛、3‑硝基苯甲醛、4‑硝基苯甲醛、2‑甲基苯甲醛、3‑甲基苯甲醛、4‑甲基苯甲醛、4‑叔丁基苯甲醛、4‑氟苯甲醛、1‑萘甲醛、2‑萘甲醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、苯硼酸、4‑叔丁基苯硼酸、正丙基硼酸、环己基硼酸、邻苯二酚、2,3‑二羟基萘、乙二醇、2,3‑二甲基‑2,3‑丁二醇、1,2‑环己二醇、苯腈、萘腈、乙腈、环己腈、及其组合。优选的控制剂AP包括苯甲醛、4‑叔丁基苯甲醛、丁醛、苯硼酸、邻苯二酚、乙二醇、苯腈、及其组合。所述控制剂AP可通过商购或通过已知的方法制备得到。
[0015] 控制剂BP选自单胺类及其衍生物、单酰肼类及其衍生物、单硼酸类及其衍生物、和单腈类及其衍生物。控制剂BP的实例包括但不限于自苯胺、2‑氯苯胺、3‑氯苯胺、4‑氯苯胺、1,3‑苯并噻唑‑5‑胺、2‑硝基苯胺、3‑硝基苯胺、4‑硝基苯胺、2‑甲基苯胺、3‑甲基苯胺、4‑甲基苯胺、4‑叔丁基苯胺、4‑氟苯胺、1‑萘胺、2‑萘胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、环己胺、苯硼酸、4‑叔丁基苯硼酸、正丙基硼酸、环己基硼酸、2,3‑二羟基萘、乙二醇、2,3‑二甲基‑2,3‑丁二醇、1,2‑环己二醇、苯腈、萘腈、乙腈、环己腈、苯甲酰肼、4‑氯苯甲酰肼、3‑吡啶甲酰肼、甲酸酰肼、乙酸酰肼、丙酸酰肼、环己甲酰肼、及其组合。优选的控制剂BP包括苯胺、4‑叔丁基苯胺、丁胺、苯硼酸、苯腈、苯甲酰肼、及其组合。所述控制剂均BP可通过商购或通过已知的方法制备得到。
[0016] 催化剂CA和催化剂CB是本领域已知的用于制备COF材料的那些,其可相同或者不同,可选自羧酸及其盐、磺酸及其盐、以及它们的衍生物。其实例包括但不限于甲酸、乙酸、三氟乙酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铕、三氟甲磺酸铟、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸锌、及其组合。例如,参见Dichtel,W.R.等人的Rapid,Low Temperature Formation of Imine‑Linked Covalent Organic Frameworks Catalyzed 
by Metal Triflates”,Journal of the American Chemical Society,2017,139,4999‑
5002以及Wang W.等人的“Covalent organic frameworks(COFs):from design to 
applications”,Chemical Society Reviews,2013,42,548‑568中所公开的那些催化剂,所有这些文献通过参考引入本文。某些催化剂,例如甲酸,可在本发明的方法中同时充当溶
剂,在这种情况下,催化剂的浓度可以是较高的。
[0017] 催化剂CA在溶液A中的浓度以及催化剂CB在溶液B中的浓度通常分别为0‑20M,优选0‑18M。
[0018] 在所述方法中,单体A在溶液A中的浓度以及单体B的在溶液B中的浓度分别为0.01‑100mM,优选0.1‑50mM,更优选0.2‑25mM。控制剂AP与单体A的摩尔比以及控制剂BP与单体B的摩尔比分别为0.01‑200∶1,优选0.1‑100∶1,更优选0.5‑50∶1。单体A与单体B的摩尔比为0.05‑20∶1,优选0.1‑10∶1,更优选0.25‑4∶1。
[0019] 所述反应的温度和时间是本领域已知的。例如,所述反应在0‑200℃,优选0‑150℃的温度下进行;和所述反应的时间通常为0.01‑100小时,优选0.05‑80小时,更优选0.1‑70小时。
[0020] 再一方面,本发明还涉及可通过上述制备方法获得的COF材料,其具有高的结晶度和高的比表面积以及改善的形貌特征。例如,所述COF材料的晶粒尺寸通常为50‑170nm,优
2 2
选60‑150nm;比表面积通常为1000‑2500m /g,优选1100‑2200m/g;和/或粒径为100‑100,
000nm,优选150‑30,000nm,且粒径分布为1‑8,优选1‑3。
[0021] 此外,通过本发明的制备方法获得的COF材料通常是球形、粒状、棒状、中空纤维或者片状等形式,这可根据实际需要来控制,例如,用于负载催化剂需要的小粒径的球形COF,用于药物释放需要的棒状COF等。
[0022] 又一方面,本发明提供了一种修复已有COF材料的缺陷的方法‑可逆解聚重组(Reversible Degradation‑Recombination,RDR)。具体地,本发明提供了一种通过RDR修复COF材料的缺陷的方法,其包括以下步骤:
[0023] 将COF‑A材料分散在包含控制剂AP和BP以及任选的催化剂的溶剂中,得到分散液;
[0024] 使所得分散液反应;和
[0025] 将得到的沉淀分离出来,干燥,得到COF材料。
[0026] 在上述方法中,COF‑A材料是通过已有的任意方法制备的任意种类的COF材料,其2
通常具有1‑50nm的晶粒尺寸和100‑1500m /g的比表面积。目前已报道的制备COF材料的方法有很多,包括例如上文背景技术部分中所述的方法,以及Segura,J.L.等人的“Covalent organic frameworks based on Schiff‑base chemistry:synthesis,properties and 
potential applications”,Chemical Society Reviews,2016,45:5635‑5671,以及Jiang,J.等人的“Covalent Chemistry beyond Molecules”,Journal of the American 
Chemical Society,2016,138,3255‑3265。
[0027] 在上述方法中,控制剂AP和BP、催化剂和溶剂均如上文所述。
[0028] COF‑A在分散液中的浓度为0.01‑100∶1mg/ml,优选0.1‑50∶1,更优选0.2‑30∶1。控制剂AP和BP在分散液中的浓度分别为0.01‑1000mM,优选0.05‑800mM,更优选0.1‑500mM。
[0029] 催化剂在分散液中的浓度为0‑20M,优选0‑18M;
[0030] 所述反应通常在0‑200℃,优选0‑150℃的温度下进行。反应时间通常为0.01‑200小时,优选0.1‑150小时,更优选0.2‑100小时。
[0031] 通过本发明的修复方法可修复通过已知方法制备的或者已有的COF材料的性能缺陷,例如低的结晶度和低的比表面积,提高其晶粒尺寸和比表面积以及改善其形貌特征。例如,通过本发明的修复方法获得的COF材料的晶粒尺寸通常为50‑150nm,优选60‑120nm;比
2 2
表面积通常为800‑2500m/g,优选900‑2000m/g。
具体实施方案
[0032] 通过下述实施例来说明本发明的具体实施方案,但这些实施例仅仅是示例性的,不应该解释为对本发明的限制。
[0033] 在实施例中,比表面积是通过比表面积分析仪测试氮气吸附得到的。晶粒尺寸是通过X射线衍射方法测试的。粒径和粒径分布是通过扫描电子显微镜测量得到的。
[0034] 实施例1:制备COF1
[0035] 将10μmol的1,4‑苯二胺溶解到50mL的乙酸中,加入0.5mmol的苯甲醛,配成溶液A。将7μmol的均苯三甲醛溶解到50mL的乙酸中,加入0.5mmol的苯胺,配成溶液B。将溶液A与溶液B混合,在25℃下反应5分钟。将反应得到的COF1过滤出来,并用丙酮冲洗3次,在50℃真空
2
烘箱中干燥1天,得到产物,其比表面积为1520m/g,晶粒尺寸为83nm,粒径为1200nm且粒径分布为1.9的球形颗粒。
[0036] 实施例2:制备COF2
[0037] 将50μmol的1,3,5‑三(4‑氨苯基)苯溶解到10mL的二氧六环中,加入0.75mmol的4‑叔丁基苯甲醛和200μmol的苯磺酸,配成溶液A。将75μmol的联苯二甲醛溶解到10mL的二氧六环中,加入0.75mmol的4‑硝基苯胺和200μmol的苯磺酸,配成溶液B。将溶液A与溶液B混合,在90℃下反应20小时。将反应得到的COF2过滤出来,并用二氧六环冲洗3次,在70℃真空2
烘箱中干燥1天,得到产物,其比表面积为1310m /g,晶粒尺寸为63nm,是直径为890±
100nm、长为21300±1400nm、壁厚为50±8nm的中空纤维。
[0038] 实施例3:制备COF3
[0039] 将100μmol的2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪溶解到100mL的二氧六环/均三甲苯(4/1,v/v)中,加入0.5mmol的丁醛和100μmol的三氟甲磺酸钪,配成溶液A。将150μmol的对苯二甲醛溶解到100mL的二氧六环/均三甲苯(4/1,v/v)中,加入0.5mmol的丁胺和100μmol的三氟甲磺酸钪,配成溶液B。将溶液A与溶液B混合,在35℃下反应40小时。将反应得到的COF3过滤出来,并用四氢呋喃冲洗3次,在60℃真空烘箱中干燥1天,得到产物,其比表面2
积为1713m/g,晶粒尺寸为113nm,是厚40±9nm、片层直径为21000±2000nm的片状结构。
[0040] 实施例4:制备COF4
[0041] 将100μmol的5,10,15,20‑四(4‑氨基苯基)卟啉溶解到5mL的二氧六环/均三甲苯(2/1,v/v)中,加入0.05mmol的3‑甲基苯甲醛,配成溶液A。将133μmol的2,4,6‑三羟基均苯三甲醛溶解到5mL的二氧六环/均三甲苯(2/1,v/v)中,加入0.05mmol的2‑萘胺,配成溶液B。将溶液A与溶液B混合,在150℃下反应100小时。将反应得到的COF4过滤出来,并用乙醇冲洗
2
3次,在65℃真空烘箱中干燥1天,得到产物,其比表面积为1669m/g,晶粒尺寸为105nm,是长为880±80nm、直径为340±30nm的棒状结构。
[0042] 实施例5:制备COF5
[0043] 将500μmol的1,4‑苯二硼酸溶解到100mL的乙醇中,加入5mmol的苯硼酸和300mmol乙酸,配成溶液A。将500μmol的1,4‑苯二硼酸溶解到100mL的乙醇中,加入5mmol的苯硼酸和300mmol乙酸,配成溶液B。将溶液A与溶液B混合,在120℃下反应20小时。将反应得到的COF5
2
过滤出来,并用乙醇冲洗3次,在70℃真空烘箱中干燥1天,得到产物,其比表面积为1123m /g,晶粒尺寸为90nm,是直径177nm、粒径分布为2.7的球形颗粒。
[0044] 实施例6:制备COF 6
[0045] 将500μmol的均苯三硼酸溶解到50mL的乙醇中,加入8mmol的邻苯二酚和300mmol乙酸,配成溶液A。将500μmol的1,2,4,5‑苯四酚溶解到50mL的乙醇中,加入8mmol的4‑叔丁基苯硼酸和300mmol乙酸,配成溶液B。将溶液A与溶液B混合,在100℃下反应40小时。将反应得到的COF 6过滤出来,并用乙醇冲洗3次,在70℃真空烘箱中干燥1天,得到产物,其比表面
2
积为2156m/g,晶粒尺寸为146nm,是厚为100±30nm、片层直径为28000±8000nm的片状结
构。
[0046] 实施例7:制备COF 7
[0047] 将400μmol的5,10,15,20‑四(4‑硼酸基苯基)卟啉溶解到50mL的N,N‑二甲基甲酰胺中,加入7mmol的2,3‑二羟基萘,配成溶液A。将500μmol的3,6,7,10,11‑六羟基三亚苯溶解到50mL的N,N‑二甲基甲酰胺中,加入7mmol的苯硼酸,配成溶液B。将溶液A与溶液B混合,在130℃下反应60小时。将反应得到的COF 7过滤出来,并用乙醇冲洗3次,在60℃真空烘箱2
中干燥1天,得到产物,其比表面积为1478m /g,晶粒尺寸为138nm,是直径为25000nm、粒径分布为1.4的球形颗粒。
[0048] 实施例8:制备COF 8
[0049] 将200μmol的对苯二腈溶解到100mL的二甲亚砜中,加入1mmol的苯腈,配成溶液A。将200μmol的对苯二腈溶解到100mL的二甲亚砜中,加入1mmol的苯腈,配成溶液B。将溶液A与溶液B混合,在150℃下反应60小时。将反应得到的COF 8过滤出来,并用乙醇冲洗3次,在
2
60℃真空烘箱中干燥1天,得到产物,其比表面积为1058m /g,晶粒尺寸为108nm,是直径为
8000nm、粒径分布为1.2的球形颗粒。
[0050] 实施例9:制备COF 9
[0051] 将1000μmol的对苯二甲酰肼溶解到100mL的氯仿中,加入6mmol的4‑氟苯甲醛和200mM甲酸,配成溶液A。将667μmol的均苯三甲醛溶解到100mL的氯仿中,加入6mmol的苯甲酰肼和200mM甲酸,配成溶液B。将溶液A与溶液B混合,在60℃下反应60小时。将反应得到的COF 9过滤出来,并用乙醇冲洗3次,在60℃真空烘箱中干燥1天,得到产物,其比表面积为
2
1054m/g,晶粒尺寸为95nm,是直径为300±40nm、长为13000±400nm的纤维结构。
[0052] 实施例10:制备COF10
[0053] 将600μmol的均苯三硼酸溶解到100mL的四氢呋喃中,加入8mmol的乙二醇和50mM三氟乙酸,配成溶液A。将900μmol的均2,3,6,7‑萘四酚溶解到100mL的四氢呋喃中,加入
8mmol的4‑叔丁基苯硼酸和50mM三氟乙酸,配成溶液B。将溶液A与溶液B混合,在90℃下反应
40小时。将反应得到的COF10过滤出来,并用丙酮冲洗3次,在70℃真空烘箱中干燥1天,得到
2
产物,其比表面积为1453m/g,晶粒尺寸为83nm,是直径为1500±40nm的球形颗粒。
[0054] 实施例11:制备COF11
[0055] 将3000μmol的肼溶解到100mL的乙腈中,加入10mmol的甲醛和1mM三氟甲磺酸锌,配成溶液A。将2000μmol的2,4,6‑三羟基均苯三甲醛溶解到100mL的乙腈中,加入10mmol的环己胺和1mM三氟甲磺酸锌,配成溶液B。将溶液A与溶液B混合,在30℃下反应90小时。将反应得到的COF11过滤出来,并用丙酮冲洗3次,在40℃真空烘箱中干燥1天,得到产物,其比表
2
面积为1753m/g,晶粒尺寸为93nm,是直径为2500±100nm的球形颗粒。
[0056] 上述实施例1‑11的结果表明,通过本发明的制备方法,可获晶粒尺寸大于70nm、比2
表面积大于1000m/g的COF材料,且可根据需要,获得想要COF材料的结构形式,例如球形、颗粒状、纤维状、片状等。
[0057] 实施例12:修复已有COF‑A1的缺陷
[0058] 由1,3,5‑三(4‑氨苯基)苯和对苯二甲醛在已报道的条件下(醋酸室温催化)制备2
的COF‑A1,其比表面积为651m /g和晶粒尺寸为8nm。将10mg所述COF‑A1分散在100mL含有
0.01mmol苯甲醛、0.01mmol苯胺和300mmol乙酸的二氧六环中,在10℃下反应200小时,将得到的COF‑1过滤出来,并用丙酮冲洗3次,在50℃真空烘箱中干燥1天,得到产物,其比表面积
2
为1387m/g,晶粒尺寸为81nm。
[0059] 实施例13:修复已有COF‑A2的缺陷
[0060] 由对苯二胺和3‑甲基苯甲醛在已报道的条件下(醋酸室温催化)制备的COF‑A2,其2
比表面积为518m /g,晶粒尺寸为12nm。将500mg所述COF‑A2分散在100mL含有1mmol苯甲醛、
1mmol 2‑萘胺和1mmol三氟甲磺酸钪的二氧六环/均三甲苯(4/1,v/v)中,在25℃下反应50小时,将反应得到的COF‑2过滤出来,并用丙酮冲洗3次,在50℃真空烘箱中干燥1天,得到产
2
物,其比表面积为957m/g,晶粒尺寸为65nm。
[0061] 实施例14:修复已有COF‑A3的缺陷
[0062] 由均苯三硼酸和1,2,4,5‑苯四酚在已报道的条件下(醋酸120℃催化)制备的COF‑2
A3,其比表面积为721m/g,晶粒尺寸为19nm。将1000mg所述COF‑A3分散在100mL含有10mmol苯硼酸、10mmol 2,3‑二羟基萘和10mmol乙酸的二甲亚砜中,在100℃下反应40小时,将反应得到的COF‑3过滤出来,并用乙醇冲洗3次,在50℃真空烘箱中干燥1天,得到产物,其比表面
2
积为1867m/g,晶粒尺寸为115nm。
[0063] 实施例15:修复已有COF‑A4的缺陷
[0064] 由均苯三硼酸和3,6,7,10,11‑六羟基三亚苯在已报道的条件下(苯磺酸室温催2
化)制备的COF‑A4,其比表面积为619m /g,晶粒尺寸为16nm。将3000mg所述COF‑A4分散在
100mL含有50mmol 4‑叔丁基苯硼酸、50mmol邻苯二酚的N,N‑二甲基甲酰胺中,在150℃下反应70小时,将反应得到的COF‑4过滤出来,并用丙酮冲洗3次,在45℃真空烘箱中干燥1天,得
2
到产物,其比表面积为1585m/g,晶粒尺寸为98nm。
[0065] 实施例16:修复已有COF‑A5的缺陷
[0066] 由对苯二腈在已报道的条件下(乙酸120℃催化)制备的COF‑A5,其比表面积为2
347m /g,晶粒尺寸为6nm。将1000mg所述COF‑A5分散在100mL含有50mmol苯腈和300mmol乙酸的四氢呋喃中,在120℃下反应60小时,将反应得到的COF‑5过滤出来,并用丙酮冲洗3次,
2
在35℃真空烘箱中干燥1天,得到产物,其比表面积为1384m/g,晶粒尺寸为78nm。
[0067] 实施例17:修复已有COF‑A6的缺陷
[0068] 由对苯二甲酰肼和均苯三甲醛在已报道的条件下(醋酸室温催化)制备的COF‑A6,2
其比表面积为413m /g,晶粒尺寸为10nm。将300mg所述COF‑A6分散在100mL含有10mmol 3‑氟苯甲醛、苯甲酰和1000mmol乙酸的二氧六环/均三甲苯(1/1,v/v)中,在25℃下反应65小时,将反应得到的COF‑6过滤出来,并用丙酮冲洗3次,在30℃真空烘箱中干燥1天,得到产
2
物,其比表面积为1257m/g,晶粒尺寸为75nm。
[0069] 实施例18:修复已有COF‑A7的缺陷
[0070] 由3,3′‑二硝基联苯胺和2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪在已报道的条件下2
(醋酸120℃催化)制备的COF‑A7,其比表面积为536m /g,晶粒尺寸为8nm。将1200mg所述
COF‑A7分散在100mL含有6mmol乙醛、2‑萘胺和15mmol三氟甲磺酸钪的二氧六环/均三甲苯(2/1,v/v)中,在55℃下反应45小时,将反应得到的COF‑7过滤出来,并用乙醇冲洗3次,在40
2
℃真空烘箱中干燥1天,得到产物,其比表面积为1143m/g,晶粒尺寸为73nm。
[0071] 实施例19:修复已有COF‑A8的缺陷
[0072] 由2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪和联苯二甲醛在已报道的条件下(醋酸1202
℃催化)制备的COF‑A8,其比表面积为736m /g,晶粒尺寸为9nm。将2500mg所述COF‑A8分散在100mL含有30mmol 4‑叔丁基苯甲醛、己胺和1500mmol甲酸的乙醇中,在75℃下反应40小时,将反应得到的COF‑8过滤出来,并用乙醇冲洗3次,在45℃真空烘箱中干燥1天,得到产
2
物,其比表面积为1643m/g,晶粒尺寸为78nm。
[0073] 上述实施例12‑19的结果表明,通过本发明的修复方法,可显著提高通过已知方法制备的COF材料的晶粒尺寸和比表面积。
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