新型卤代锗化物及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201810546263.0 | 申请日 | 2018-05-31 | 公开(公告)号 | CN108976255B | 公开(公告)日 | 2024-01-23 |
| 申请人 | 赢创运营有限公司; | 发明人 | J.泰赫曼; M.瓦格纳; H-W.勒纳; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及新型卤代锗化物及其制备方法。具体地，本发明涉及通式I的三氯锗化物(I)[R4N]/[R4P]Cl[GeCl3]，其中R=Me、Et、iPr、nBu、Ph。 | ||||||
| 权利要求 | 1.制备式(II)的三(三氯甲硅烷基)锗化物(II)的方法， |
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| 说明书全文 | 新型卤代锗化物及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及新型卤代锗化物及其制备方法。 背景技术[0002] 卤代硅烷，聚卤代硅烷，卤代锗烷，聚卤代硅烷，硅烷，聚硅烷，锗烷，聚锗烷以及相应的混合化合物是长期已知的，除了无机化学的常规教科书之外，还可以参见WO 2004/036631 A2或C.J. Ritter等人, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9855‑9864。 [0003] L. Müller等人在J. Organomet. Chem., 1999, 579, 156‑163中尤其描述了三氯甲硅烷基甲基锗烷的制备。 [0004] 由Angew. Chem., 1993, 105, 587‑588（G. Sih等人）和Tetrahedron Lett., 1970, 51, 4443‑4447（F. Feher等人）已知甲基甲锗烷基硅烷和苯基甲锗烷基硅烷。 [0005] 此外，已知存在Sn‑Si键和Sn‑Ge键的含苯基和含氢的化合物（J.B. Tice等人, J. Inorganic Chemistry, 2009, 48(13), 6314‑6320）。其中建议使用这些化合物作为IR半导体。 发明内容[0008] 本发明的目的在于提供新型的锗化合物和/或新型的硅‑锗化合物及其制备方法。 [0009] 在题目为“Neue Chlorsilylarylgermane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung”以及“Triphenylgermylsilan, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung”的专利申请中介绍了制备硅‑锗化合物，特别是 [0010] R3Ge‑SiCl3、Cl3Si‑GeR2‑GeR2‑SiCl3、Cl3Ge‑SiCl3、[Ph4P][Ge(SiCl3)3]、[Ph4P][Ge(SiCl3)3*GaCl3]、[Ph4P][Ge(SiCl3)3*BBr3]， [0011] 的新的合成可能性，将RnGeCl4‑（n n = 0、2、3）型的氯化或全氯化的有机或非有机锗化合物与六氯乙硅烷在添加催化量的氯化铵盐[R4N]Cl（基团R = Me、Et、iPr、nBu）的情况下反应。借助所述反应获得各种硅‑锗化合物。 [0012] 另外发现，R3GeCl型的反应物通过在氯化铵存在下与Si2Cl6的反应而转化，其中在Ge‑Cl位置形成Ge‑Si键。在R2GeCl2与Si2Cl6/氯化铵的反应中，仅在一个Ge‑Cl位置形成Ge‑Si键。此外，在第二个Ge‑Cl位置形成Ge‑Ge键。如此发现或制备的锗‑硅化合物可以用LiAlH4转化为氢化硅化合物。在本发明中，这样的化合物例如Ph3Ge‑SiCl3通过Ph3Ge‑SiH3的合成来制备。在RnGeCl4‑n型化合物（n = 0）的反应情况下，取决于化学计量而发生不同的反应。产生 [0013] [R4N][GeCl3]‑盐 (GeCl4:Si2Cl6:[R4N]Cl, 1:1:1)， [0014] Cl3Si‑GeCl3 (GeCl4:Si2Cl6:[R4N]Cl, 1:1:0.1)，或 [0015] [Ph4P][Ge(SiCl3)3] (GeCl4:Si2Cl6:[Ph4P]Cl, 1:4:1)。 [0016] [Ph4P][Ge(SiCl3)3]可以用缩写为“LS”的路易斯酸反应得到相应的加合物[Ph4P][Ge(SiCl3)3*LS]。 [0017] 在本发明中，量度“当量”（简写“eq.”）是指基于六氯乙硅烷的摩尔量计的催化剂的摩尔量。例如，0.1当量催化剂表示每摩尔六氯乙硅烷0.1摩尔催化剂或基于六氯乙硅烷10摩尔％催化剂。 [0018] 在本发明中，“六氯乙硅烷”也缩写为“HCDS”。 [0019] 制备氯甲硅烷基芳基锗烷，通过 [0020] （a）将芳基氯锗烷与六氯乙硅烷溶解在溶剂中，和 [0021] （b）在催化剂的存在下在5‑40℃的温度下反应，其中芳基氯锗烷的芳基彼此独立地表示苯基。 [0022] 所述氯甲硅烷基芳基锗烷可以选自三氯甲硅烷基三苯基锗烷和/或1,2‑双（三氯甲硅烷基）‑1,1,2,2‑四苯基乙锗烷系列。 [0023] 所述制备方法的步骤（b）可以在室温下进行。 [0024] 在所述方法的步骤（a）中，三芳基氯锗烷可以以1:1的与六氯乙硅烷的摩尔比使用，和/或二芳基二氯锗烷可以以1:2的与六氯乙硅烷的摩尔比使用。 [0025] 此外，可以使用来自三苯基氯锗烷和/或二苯基二氯锗烷的系列的芳基氯锗烷。 [0027] 在进行根据本发明的方法时可以使用氯化鏻[R4P]Cl或氯化铵盐[R4N]Cl作为催化剂，其中基团R选自Me、Et、iPr、nBu、Ph。 [0028] 在此使用的催化剂越少，反应进行得越慢。另一方面，过量大量的催化剂是不希望的，因为在反应结束时必须将其除去。如果催化剂的用量为每摩尔六氯乙硅烷0.001至1摩尔，则该方法在分离消耗方面可以经济地进行。如果每摩尔六氯乙硅烷使用0.01至0.1摩尔，则该方法特别有利地进行。 [0029] 经济地进行所述方法的另一方面是选择溶剂的量。在该方法中，每摩尔六氯乙硅烷可以使用至少5摩尔溶剂，优选每摩尔六氯乙硅烷可以使用10摩尔至100摩尔溶剂。 [0030] 在所述方法中，可以在充分混合下进行反应，优选在搅拌下进行反应，并且历经1至24小时，优选在12小时的过程中，并且进一步优选在保护气体下进行，优选在氮气或氩气下进行。随后可以除去溶剂。这可以优选在干燥的无氧环境中，特别优选在隔绝的环境中，例如在手套箱中进行，并且进一步优选在标准压力或减压下，优选在1至500 hPa的范围内进行，其中氯甲硅烷基芳基锗烷以结晶产物获得。 [0031] 也可以制备有意义的分子三氯甲硅烷基三氯锗烷，其已经由Singh等人公开（US 7,540,920 B2），但没有公开制备方法。为此，使用GeCl4代替芳基氯锗烷。该反应随后进一步与六氯乙硅烷在溶剂中和在催化剂存在下进行。 [0032] 在制备三氯甲硅烷基三氯锗烷时，将GeCl4与六氯乙硅烷溶解在溶剂中并在催化剂存在下在5至40℃的温度下进行所述反应。 [0033] 可以有利的是，使用0.001至1当量，优选0.01至0.1当量的量的催化剂。实施例3描述了该方法的示例性过程。 [0034] 如果通过使用化学计量的量而不是催化量，优选0.5至1.5当量，特别优选1当量的氯化铵盐[R4N]Cl或氯化鏻盐[R4P]Cl来进一步改进该方法，那么令人惊讶地获得卤代锗化物，即使用[R4N]Cl时得到三氯锗化物。 [0035] 因此，本发明的主题是通式I的三氯锗化物 [0036] (I)[R4N]/[R4P][GeCl3]，其中R = Me、Et、iPr、nBu、Ph。 [0037] 在本发明中，在式I中的表述“[R4N]/[R4P]Cl”是指获得鏻盐和/或铵盐。 [0038] 本发明的主题同样是通过将GeCl4与六氯乙硅烷溶解在溶剂中和在化学计量的量的[R4N]Cl或[R4P]Cl的存在下在5至40℃的温度下反应来制备本发明的三氯锗化物（I）的方法。 [0039] 实施例4描述了其中R = nBu的优选过程。 [0040] 根据实施例4进行的合成是通过改变阳离子[R4N]+或[R4P]+并且使用希望的氯化物盐用于Si2Cl6的异裂而获得[R4N][GeCl3]‑盐或[R4P][GeCl3]‑盐的新型可能性。这是特别有意义的，因为已经发现阳离子由此决定了化合物结晶的程度。 [0041] 例如，根据本发明可以制备大量的[R4N][GeCl3]‑盐或[R4P][GeCl3]‑盐。 [0042] 如果在所述方法的一个变型方案中通过添加化学计量的量的[R4N]Cl或[R4P]Cl以4:1的比例使用原材料Si2Cl6和GeCl4，则令人惊奇地获得三‑三氯甲硅烷基锗化物。 [0043] 例如可以使用[Ph4P]Cl（实施例5）。 [0044] 本发明的主题同样是式II的三‑三氯甲硅烷基锗化物， [0045] (II) [R4P]/[R4N][Ge(SiCl3)3]，其中R = Me、Et、iPr、nBu、Ph。 [0046] 因此，本发明的主题同样是通过将六氯乙硅烷与GeCl4溶解在溶剂中和在化学计量的量的[R4N]Cl或[R4P]Cl的存在下在5至40℃的温度下反应来制备本发明的三‑三氯甲硅烷基锗化物（II）的方法。六氯乙硅烷和GeCl4的优选比例是4:1。 [0047] 作为化学计量的量，优选使用0.5至1.5当量，特别优选1当量[R4N]Cl或[R4P]Cl。在实施例5中进一步阐述根据本发明的锗化物（II）的示例性合成。 [0048] 如果根据本发明的或根据本发明获得的三‑三氯甲硅烷基锗化物与GaCl3反应，则获得三（三氯甲硅烷基）锗化物与GaCl3的加成物：[Ph4P][Ge(SiCl3)3*GaCl3]。 [0049] 因此，本发明的主题同样是式III的加合物， [0050] (III) [R4P]/[R4N][Ge(SiCl3)3*GaCl3]，其中R = Me、Et、iPr、nBu、Ph，[0051] 以及同样是其制备方法，其中通过将根据本发明的或根据本发明获得的三‑三氯甲硅烷基锗化物与GaCl3混合和将获得的混合物在搅拌下溶解在二氯甲烷中，其中然后在5至40℃的温度下在1至24小时的过程中获得加合物III。 [0052] 在实施例6中进一步阐述该合成。 [0053] 替代根据本发明的三‑三氯甲硅烷基锗化物与GaCl3的反应，可以使三‑三氯甲硅烷基锗化物与BBr3反应。由此发现了三（三氯甲硅烷基）锗化物与BBr3的加合物：[Ph4P][Ge(SiCl3)3*BBr3]。 [0054] 因此，本发明的主题同样是式IV的加合物， [0055] (IV) [R4P]/[R4N][Ge(SiCl3)3*BBr3]，其中R = Me、Et、iPr、nBu、Ph，[0056] 以及同样是其制备方法，其中通过将根据本发明的或根据本发明获得的三‑三氯甲硅烷基锗化物与BBr3混合和将获得的混合物在搅拌下溶解在二氯甲烷中，其中然后在5至40℃的温度下在1至120小时的过程中获得加合物IV。 [0057] 在实施例7中进一步阐述该合成。 [0058] 根据本发明的或根据本发明制备的Ge‑和/或Si‑Ge化合物可以用作用于控制沉积薄Si‑Ge层的材料的前体。 [0060] 下面的实施例进一步阐述本发明，但不限制主题。在实施例中，术语“室温”缩写为“RT”。 [0061] 测定晶体结构的分析方法 [0062] 所有结构的数据采用STOE IPDS II双光束衍射仪在173 K采集，其中使用带镜面光学元件的Genix微聚焦管和使用MoKα辐射（λ = 0.71073 Å），并使用X‑AREA程序的框架缩放过程（Stoe & Cie, 2002）衡量。这些结构通过SHELXS程序（Sheldrick, 2008）的直接方2 法解读，并通过全矩阵最小二乘技术相对F 完善。晶胞参数通过相对反射的θ值的完善由I> 6σ(I)确定。 [0063] 原材料： [0064] 六氯乙硅烷，简称“HCDS”，来自Evonik Industries AG的GeCl4，三苯基氯锗烷，二苯基二氯锗烷。 [0065] 实施例1：三氯甲硅烷基三苯基锗烷（1）的制备 [0066] 所述合成根据反应式1由Ph3GeCl和Si2Cl6通过添加0.1当量的催化量的[nBu4N]Cl而进行。 [0067] [0068] 反应式1：Ph3GeCl和Si2Cl6通过添加0.1当量的催化量的[nBu4N]Cl的反应。 [0069] 在室温下和在搅拌下向溶于5 ml或78.3 mmol CH2Cl2的500 mg（相当于1.47 mmol）Ph3GeCl和40 mg或0.14 mmol [nBu4N]Cl的澄清无色溶液中加入400 mg（相当于1.49 mmol）Si2Cl6。获得澄清的无色反应溶液，将其在室温下搅拌12小时。在缓慢除去溶剂后，可以从该反应溶液中分离出无色结晶固体1形式的粗产物。产率为59％。该粗产物仍含有约30%的反应物Ph3GeCl。通过X射线衍射法，可以确定1的晶体结构（图1a）。图中未标记的原子代表氢。 [0070] 1的29Si‑NMR谱图显示在图1b中。 [0071] 1H、13C和29Si NMR光谱研究的所有结果： [0072] 29Si NMR (99.4 MHz, CD2Cl2, 298 K)： [0073] δ= 13.3 [0074] 1H NMR (500.2 MHz, CD2Cl2, 298 K)： [0075] δ = 7.58 (m); 7.75 (dd 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2J(H,H) = 1.4 Hz) [0076] 13C NMR (125.0 MHz, CD2Cl2, 298 K)： [0077] δ= 128.9; 130.1; 132.2; 135.3。 [0078] 实施例2：1,2‑双（三氯甲硅烷基）‑1,1,2,2‑四苯基乙锗烷（2）的制备[0079] 所述合成根据反应式2由Ph2GeCl2和Si2Cl6通过添加0.1当量的催化量的[nBu4N]Cl而进行。 [0080] [0081] 反应式2：Ph2GeCl2和Si2Cl6通过添加0.1当量的催化量的[nBu4N]Cl的反应。 [0082] 在室温下向溶于5 ml或78.3 mmol CH2Cl2的500 mg或1.68 mmol Ph2GeCl2和90 mg或0.32 mmol [nBu4N]Cl的澄清无色溶液中加入Si2Cl6。获得的反应溶液然后搅拌12小时。在缓慢除去溶剂后，可以从该反应溶液中获得产率为77%的作为粗产物的2，由该粗产物可以通过用Et2O的萃取和随后的结晶分离出2。其产率为57%。通过X射线衍射法可以确定2的晶体结构，其显示在图2a中。 [0083] 1H、13C和29Si NMR光谱研究的所有结果： [0084] 29Si NMR (99.4 MHz, CH2Cl2, 298 K)： [0085] δ= 12.3 [0086] 1H NMR (500.2 MHz, CH2Cl2, 298 K)： [0087] δ= 7.41 (t 3J(H,H) = 7.2 Hz (2H)), 7.47 (d 3J(H,H) = 7.2 Hz (1H)),[0088] 7.56 (d 3J(H,H) = 7.2 Hz (2H)) [0089] 13C NMR (125.0 MHz, CH2Cl2, 298 K)： [0090] δ= 129.0; 130.1; 131.8; 136.0。 [0091] 实施例3：三氯甲硅烷基三氯锗烷（3）的制备 [0092] 所述合成根据反应式3由GeCl4和Si2Cl6（1:1）通过添加0.1当量的催化量的[nBu4N]Cl而进行。 [0093] [0094] 反应式3：由GeCl4和Si2Cl（6 1:1）通过添加0.1当量的催化量的催化剂的反应，其中R = Bu: [nBu4N]Cl。 [0095] 在室温下向在GeCl4和CH2Cl2的30:70混合物中包含100 mg或0.4 mmol [nBu4N]Cl的澄清无色溶液加入1 g或3.7 mmol Si2Cl6，并将如此获得的反应混合物在室温下搅拌12小时。由该反应溶液，将产物3与其他挥发性成分一起冷凝在氮冷却的接收器中。随后在140℃和1013 hPa下蒸馏分离出产率为22％的作为澄清无色液体的纯3。 [0096] 3的29Si‑NMR谱图显示在图3a中。 [0097] 29Si NMR光谱研究的所有结果： [0098] 29Si NMR (99.4 MHz; CH2Cl2; 298 K)： [0099] δ= ‑ 6.3。 [0100] 实施例4：三氯锗化物（4）的制备 [0101] 该过程与实施例3中的相同，但区别在于[nBu4N]Cl以等于1当量的化学计量的量来使用。 [0102] 所述反应以氧化还原反应根据反应式4而进行。 [0103] [0104] 反应式4：由GeCl4和Si2Cl（6 1:1）通过添加1当量的化学计量的量的[nBu4N]Cl的反应，其中R = Bu。 [0105] 在室温下向溶于CH2Cl2的300 mg或1.4 mmol GeCl4和390 mg或1.4 mmol [nBu4N]Cl的澄清无色溶液加入375 mg或1.4 mmol Si2Cl6，并将如此获得的反应混合物搅拌12小时。在缓慢除去溶剂后，可以从该反应溶液中分离出作为浅黄色结晶固体的三氯锗化物4。通过X射线衍射法可以确定4的结构，其显示在图4a中。为了清楚起见，这里没有显示阳离子+ [nBu4N]。 [0106] 实施例5：三‑三氯甲硅烷基锗化物（5）的制备 [0107] 所述合成根据反应式5由GeCl4和Si2Cl6以1:4的摩尔比通过添加化学计量的量（在此为1当量）的[Ph4P]Cl而进行。 [0108] [0109] 反应式5：由GeCl4和Si2Cl（6 1:4）通过添加化学计量的量（1当量）的[Ph4P]Cl的反应。 [0110] 在室温下向溶于CH2Cl2的93 mg或0.4 mmol GeCl4和163 mg或0.4 mmol [Ph4P]Cl的澄清无色溶液加入478 mg或1.7 mmol Si2Cl6，并将如此获得的反应混合物搅拌12小时。在缓慢除去溶剂后，可以从该混合物中分离出作为浅黄色结晶固体的产率为99%的5。通过X射线衍射法可以确定5的晶体结构，其显示在图5a中。为了清楚起见，这里没有显示阳离子+ [Ph4P]。 [0111] 在该反应中发生GeCl4的还原。此外发生锗原子的三重甲硅烷基化。 [0112] 5的29Si‑NMR谱图显示在图5b中。 [0113] 1H和29Si NMR光谱研究的所有结果： [0114] 29Si NMR (99.4 MHz; CD2Cl2; 298 K)： [0115] δ= 29.7 [0116] 1H NMR (500.2 MHz; CD2Cl2; 298 K)： [0117] δ= 7.54 (qd 3J(H,H) = 4.5 Hz; 2J(H,H) = 1.3 Hz; (2H)); 7.68 (td 3J(H,H) =7.4 Hz; [0118] 3J(H,H) = 3.4 Hz (2H)); 7.84 (tt 3J(H,H) = 7Hz; 2J(H,H) = 1.0 Hz (1H))。 [0119] 实施例6：三（三氯甲硅烷基）锗化物与GaCl3的加合物（6）的制备 [0120] 6的合成根据反应式6由三‑三氯甲硅烷基锗化物（5）和GaCl3而进行。 [0121] [0122] 反应式6：5与GaCl3的反应。 [0123] 在室温下将50 mg或0.1 mmol的5和10 mg或0.1 mmol的GaCl3以固体形式混合，和随后完全溶解于CH2Cl2中。将澄清的黄色反应混合物在室温下搅拌12小时。在缓慢除去溶剂后，可以从该澄清的黄色反应溶液中获得作为黄色结晶固体的产率为82%的6。通过X射线衍+射法可以确定6的晶体结构，其显示在图6a中。为了清楚起见，这里没有显示阳离子[Ph4P]。 [0124] 6的29Si‑NMR谱图显示在图6b中。 [0125] 1H和29Si NMR光谱研究的所有结果： [0126] 29Si NMR (99.4 MHz; CD2Cl2; 298 K)： [0127] δ= 11.3 [0128] 1H NMR (500.2 MHz; CD2Cl2; 298 K)： [0129] δ= 7.54 (qd 3J(H,H) = 4.5 Hz; 2J(H,H) = 1.3 Hz; (2H)); 7.68 (td 3J(H,H) =7.4 Hz; [0130] 3J(H,H) = 3.4 Hz (2H)); 7.84 (tt 3J(H,H) = 7Hz; 2J(H,H) = 1.0 Hz (1H))。 [0131] 实施例7：三（三氯甲硅烷基）锗化物与BBr3的加合物（7）的制备 [0132] 7的合成根据反应式7由三‑三氯甲硅烷基锗化物（5）和BBr3而进行。 [0133] [0134] 反应式7：5与BBr3的反应。 [0135] 将BBr3在室温下加入到5在CH2Cl2中的澄清黄色溶液。4天后，从所得的黄色反应溶液中析出无色晶体。通过X射线衍射法可以确定7的晶体结构，其显示在图7a中。为了清楚起+见，这里没有显示阳离子[Ph4P]。 [0136] 7的29Si‑NMR谱图显示在图7b中。 [0137] 11B和29Si NMR光谱研究的所有结果： [0138] 29Si NMR (99.4 MHz; CD2Cl2; 298 K)： [0139] δ= 12.3 [0140] 11B NMR (160.5 MHz; CD2Cl2; 298 K)： [0141] δ= ‑17.5。 [0142] 本申请包括： [0143] 1. 通式I的三氯锗化物 [0144] (I)[R4N]/[R4P]Cl[GeCl3]，其中R = Me、Et、iPr、nBu、Ph； [0145] 2. 制备根据实施方案1所述的三氯锗化物（I）的方法，通过 [0146] 将GeCl4与六氯乙硅烷溶解在溶剂中，和 [0147] 在化学计量的量的[R4N]/[R4P]Cl的存在下 [0148] 在5至40℃的温度下反应； [0149] 3. 式II的三‑三氯甲硅烷基锗化物， [0150] (II) [R4N]/[R4P][Ge(SiCl3)3]； [0151] 4. 制备根据实施方案3所述的三‑三氯甲硅烷基锗化物（II）的方法，通过[0152] 将GeCl4与六氯乙硅烷溶解在溶剂中和在化学计量的量的[R4N]/[R4P]Cl的存在下在5至40℃的温度下反应； [0153] 5. 式III的三（三氯甲硅烷基）锗化物与GaCl3的加合物， [0154] (III) [Ph4P][Ge(SiCl3)3*GaCl3]； [0155] 6. 制备根据实施方案5所述的加合物的方法，通过 [0156] ‑ 将根据实施方案3所述的或根据实施方案4获得的三‑三氯甲硅烷基锗化物与GaCl3混合，和将所获得的混合物 [0157] ‑ 在搅拌下溶解在二氯甲烷中，和然后 [0158] 在5至40℃的温度下在1至24小时的过程中获得加合物III； [0159] 7. 式IV的三（三氯甲硅烷基）锗化物与GaCl3的加合物， [0160] (IV) [Ph4P][Ge(SiCl3)3*BBr3]； [0161] 8. 制备根据实施方案7所述的加合物的方法，通过 [0162] ‑ 将根据实施方案3所述的或根据实施方案4获得的三‑三氯甲硅烷基锗化物与BBr3混合，和将所获得的混合物 [0163] ‑ 在搅拌下溶解在二氯甲烷中，和然后 [0164] 在5至40℃的温度下在1至120小时的过程中获得加合物IV。 |
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