【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貴金属錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、アルコール類、エーテル類およびオレフィン類のなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、貴金属錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固定触媒を用い、アルコール類およびエーテル類およびオレフィン類から選ばれる被カルボニル化原料と一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造する方法は知られている。 例えば、メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法（特開平６−３１５６
３７号）、酢酸メチルのカルボニル化による無水酢酸の製造方法（特願平７−３０３４４９号）、オレフィン類のヒドロホルミル化によるアルデヒド類の製造方法（特願平７−３０６７３５号、特願平７−３０６７３６号）
などがその代表的なものとして挙げられる。

【０００３】さらに、たとえば、酢酸を製造するために、多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂に担持させたロジウム錯体をカルボニル化反応用の触媒として用い、ヨウ化アルキルの存在下、有機溶媒中でメタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応させることも知られている（例えば、特開平６−３１５６３７号）。

【０００４】このメタノールのカルボニル化反応工程においては、反応生成液と反応生成ガスが得られ、反応生成液は、メタノールのカルボニル化反応により生成した酢酸の他、未反応のメタノール；酢酸メチル、プロピオン酸、水、ヨウ化水素等の副生物；反応に際して用いた有機溶媒およびヨウ化メチルなどを含有する。 一方、反応生成ガスは、未反応の一酸化炭素の他、ＣＯ ₂ 、Ｈ
₂ 、ＣＨ ₄等の副生物；反応に際して用いたヨウ化メチル等を含有する。

【０００５】ところで、反応生成液は、反応器より抜き出され、一旦脱圧された後、反応生成液に含まれる酢酸を分離回収するために、分離塔（蒸留塔）に送られここで蒸留処理され、残液は反応器に循環される。

【０００６】ところが、ビニルピリジン系樹脂に触媒として担持されているロジウム錯体は、液体中のロジウム錯体と樹脂上に固定されたロジウム錯体との平衡関係により、ビニルピリジン系樹脂からわずかではあるが脱離し、この脱離したロジウム錯体は反応生成液中にごく微量濃度で存在する。 従来の均一ロジウム錯体を用いるプロセスにおいては、ロジウム錯体を全量、分離系へ送り、ここでロジウム錯体を分離し反応系へ循環させるが、分離回収の際、ロジウム錯体は高沸点留分へ濃縮されるので、ロジウム錯体の溶解度以下にロジウム濃度を制御し、ロジウムの析出と損失を防ぐ必要があった。

【０００７】従って、大量の反応液を分離系へ送り循環し、高沸点留分においてロジウムが高濃度に濃縮するのをおさえ、反応系でのロジウム濃度と循環される液のロジウム濃度は大きな差がないものとして行わざるを得なかった。

【０００８】一方、固定化触媒を用いる方法においては、反応液中に存在するロジウム濃度が極めて微量であることから、ロジウムは反応液濃度の通常、１．５倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは１０倍以上に分離工程で高沸点留分に濃縮し、反応系に循環させる。
しかしながら、濃縮率を高くして効率化した場合、ロジウム錯体は、例えば減圧された後に行われる蒸留工程や反応器までの返送工程途中においてヨウ化ロジウムの形態として析出してしまい、反応器まで循環して回収することができず損失となる場合がある。 また、このようなロジウム錯体の損失が起こった場合、反応器中におけるロジウム固液平衡の関係上、さらにロジウム錯体の脱離（剥離）を促し、時間の経過とともに、固定化されたロジウム錯体の量は徐々に減少し触媒活性の低下をまねく。 このような損失はプロセスの経済性の点からも好ましいものではない。

【０００９】従って、ロジウム錯体固定化触媒においても、反応生成液中に含まれる微量のロジウム錯体といえども、反応生成液を蒸留する以前に、析出させることなく反応工程に循環させて戻すようにすることが好ましい。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このような実状のもとに、本発明は創案されたものであって、その目的は、ロジウム錯体などの貴金属錯体を含む反応生成液からカルボニル化合物を分離回収するために反応生成液を一旦反応器より抜き出した後、貴金属錯体を析出させることなく、反応器に回収することができるカルボニル化合物の製造方法を提供することにある。 さらに、このカルボニル化合物の製造方法はプロセス全体を考慮にいれ効率良く行う必要がある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような課題を解決するために、本発明は、貴金属錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、アルコール類、エーテル類およびオレフィン類のなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造する方法において、反応器から抜き出された反応生成物を脱圧する工程と、脱圧後、分離塔への供給ラインに一酸化炭素を含むガスを供給する工程とを備えるように構成される。

【００１２】また、本発明は、ロジウム錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールおよびジアルキルエーテルのなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させて酢酸であるカルボニル化合物を製造する方法において、反応器から抜き出された反応生成物を脱圧する工程と、脱圧後、分離塔への供給ラインに一酸化炭素を含むガスを供給する工程とを備えるように構成される。

【００１３】また、好ましい態様として、前記分離塔への供給ラインに供給される一酸化炭素を含むガスは、反応器の頂部から排出された一酸化炭素を含むガスを循環させたものであるよう構成される。

【００１４】また、好ましい態様として、前記反応器の頂部から排出された一酸化炭素を含むガスは、反応器の頂部から排出されたガスをメタノールで向流接触させた一酸化炭素を含むガスであるよう構成される。

【００１５】また、好ましい態様として、前記脱圧工程後、分離塔への供給ライン中には蒸発槽が介在され、この蒸発槽の底部へ前記一酸化炭素を含むガスを供給してなるよう構成される。

【００１６】また、好ましい態様として、前記脱圧工程後、分離塔への供給ライン中には加熱器が介在され、加熱器の上流側に前記一酸化炭素を含むガスを供給してなるよう構成される。

【００１７】また、好ましい態様として、前記脱圧工程後、分離塔への供給ライン中には加熱器および蒸発槽が順次介在され、加熱器の上流側に前記一酸化炭素を含むガスを供給してなるよう構成される。

【００１８】また、本発明は、貴金属錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、アルコール類、エーテル類およびオレフィン類のなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造する方法において、反応器から抜き出された反応生成物を脱圧する工程と、脱圧後、分離塔の底部に一酸化炭素を含むガスを供給する工程とを備えるように構成される。

【００１９】また、本発明は、ロジウム錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールおよびジアルキルエーテルのなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させて酢酸であるカルボニル化合物を製造する方法において、反応器から抜き出された反応生成物を脱圧する工程と、脱圧後、分離塔の底部に一酸化炭素を含むガスを供給する工程とを備えるように構成される。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

【００２１】本発明のカルボニル化合物の製造反応は、
いわゆる不均一反応系で行われる。 すなわち、貴金属錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用いて、
被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させて酢酸、無水酢酸などのカルボニル化合物が製造される。

【００２２】貴金属錯体としては、ロジウム錯体、コバルト錯体、ルテニウム錯体、イリジウム錯体等が用いられ、特に、酢酸の製造にあっては、ロジウム錯体が好適に用いられる。

【００２３】被カルボニル化原料としては、アルコール類、エーテル類（例えば、ジアルキルエーテル）およびオレフィン類などが好適に用いられる。 特に、酢酸の製造にあっては、例えば、ヨウ化メチルの存在下、反応溶媒中でメタノールおよびジメチルエーテルのなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させて酢酸が製造される。

【００２４】本発明において貴金属錯体を担持するために用いられる担体は、多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂（以下、単に『ＶＰ樹脂』と称する）である。

【００２５】本発明の触媒の担体に用いられるＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、架橋剤としての２個のビニル基を持つ化合物を共重合させることによって製造される。 ＶＰ樹脂を得るための共重合方法は、従来すでに公知となっている方法を用いればよく、例えば、
（１）沈殿剤添加法、（２）線状重合体添加法、（３）
膨潤剤・沈殿剤添加法、（４）希釈剤・線重合体添加法等が使用される。

【００２６】本発明で用いられるＶＰ樹脂は、架橋度が、１０〜７０％、好ましくは３０〜６０％に規定される。 触媒を高温、例えば、５０〜２５０℃で用いる場合には、そのＶＰ樹脂の架橋度を３０％以上、好ましくは５０〜６０％に規定するのがよい。 ＶＰ樹脂の架橋度が１０％未満となると、触媒の耐久性及び耐摩耗性が低下して好ましくない。 すなわち、ＶＰ樹脂のピリジン環の脱離による触媒寿命の短命化および樹脂表面の摩耗が起こりやすくなり好ましくない。 この一方で、ＶＰ樹脂の架橋度が７０％を超えると、触媒活性が低下するという問題が生じてしまう。

【００２７】さらに、本発明で用いられるＶＰ樹脂は、
多孔質架橋構造を有し、その表面積は、５〜８０ｍ ² ／
ｇ、好ましくは、１０〜４０ｍ ² ／ｇであり、その細孔容積は、０．１５〜０．５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２
〜０．４ｃｃ／ｇであり、その平均細孔径は、２０〜１
００ｎｍ、好ましくは３０〜９０ｎｍとなるように形成される。 ＶＰ樹脂の細孔容積が小さくなりすぎて０．１
５ｃｃ／ｇ未満となると、触媒活性が低下するという問題が生じ、この一方で、細孔容積が大きくなりすぎて０．５ｃｃ／ｇを超えると、耐摩耗性が低下するという不都合が生じる。 さらに、ＶＰ樹脂の平均細孔径が２０
ｎｍ未満となると、触媒活性が低下するという問題を生じ、一方、この値が１００ｎｍを超えると、耐摩耗性が低下するという不都合が生じる。

【００２８】本発明において、ＶＰ樹脂に関する架橋度とは以下のように定義される。 また、ＶＰ樹脂に関する細孔容積及び表面積は以下のようにして測定されたものである。 さらに、ＶＰ樹脂に関する平均細孔径は以下のようにして算出される。

【００２９】（架橋度） 架橋度（％）＝Ａ／Ｂ×１００ Ａ：樹脂中に含まれる架橋剤の重量 Ｂ：樹脂中に含まれるビニルピリジン系モノマーの重量 （細孔容積）マーキュリー・プレッシャー・ポロシーメーター・モデル７０（イタリア国ミラノ市のカルロ・エルバ社製）を用いる方法（いわゆる水銀圧入法）により測定した。 この場合、水銀の表面張力は２５℃で４７４
ｄｙｎｅ／ｃｍとし、使用接触角は１４０度とし、絶対水銀圧力を１〜２００Ｋｇ／ｃｍ ²まで変化させて測定する。

【００３０】（表面積）いわゆるＢ． Ｅ． Ｔ法により測定する。

【００３１】（平均細孔径）前記のようにして測定された細孔容積及び表面積の各測定値を用い、以下の式により算出する。

【００３２】 平均細孔径（ｎｍ）＝４（Ｃ／Ｄ）×１０ ³ Ｃ：細孔容積（ｃｃ／ｇ） Ｄ：表面積（ｍ ² ／ｇ） 本発明で用いられるＶＰ樹脂の好ましい製造方法については、特公昭６１−２５７３１号公報に詳細に記載されている。 すなわち、この公報記載の方法によると、ＶＰ
樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、２個のビニル基を持つ架橋剤と、必要に応じて用いられるビニル単量体との混合物を、ラジカル重合反応触媒の存在下で重合反応させることによって製造される。 この場合、重合反応は、水を媒体とする水系懸濁重合が採用される。 また、
重合反応系には、懸濁安定剤及び沈殿剤が添加される。
懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩が用いられる。 また、反応系には、塩化ナトリウムや、亜硝酸ナトリウムを添加することができる。 沈殿剤としては、単量体に対しては溶剤として作用するが、生成ポリマーに対しては貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、イソオクタン等の炭素数５〜１０の炭化水素の他、アルコール、エステル等が用いられる。

【００３３】このようなＶＰ樹脂の製造方法において、
その架橋度は架橋剤の添加量でコントロールすることができ、その細孔容積及び平均細孔径は、沈殿剤の種類とその添加量によって主にコントロールすることができる。 さらには、懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応温度等によりコントロールすることもできる。

【００３４】ＶＰ樹脂を得るために用いられるビニルピリジン系単量体としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級アルキル基を有する４−ビニルピリジン誘導体または２−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。 また、このようなビニルピリジン系単量体には、他のビニル単量体、例えば、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体またはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族系ビニル単量体を混入させることができる。 これらのビニル単量体の混入量は、全単量体中、３
０モル％以下、特に、１〜３０モル％、好ましくは２０
モル％以下、特に、５〜２０モル％にするのがよい。

【００３５】前記ビニルピリジン系単量体を共重合させる架橋剤は、２個のビニル基を有する化合物である。 このようなものとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ジアクリル酸エチレングリコール、ブタジエン等の脂肪族化合物を挙げることができる。 工業的に用いられるジビニルベンゼンは通常約５０モル％のエチルビニルベンゼンを含んでいるが、本発明では、このようなジビニルベンゼンを用いることもできる。 このような架橋剤の使用量は、所望するＶＰ樹脂の架橋度に応じで適宜、定めればよい。

【００３６】本発明で用いられるＶＰ樹脂の粒径は、
０．０１〜４ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．４〜２ｍｍの粒状体として用いられ、その好ましい形状は球状体である。

【００３７】本発明で用いる触媒は、ＶＰ樹脂に担持させたロジウム錯体などの貴金属錯体を含んでなるものである。 貴金属錯体の担持量は、ＶＰ樹脂に対して、貴金属換算量で、０．２〜５．０重量％、好ましくは０．５
〜３．０重量％の範囲である。

【００３８】本発明で用いられる好適な触媒の一例は、
ＶＰ樹脂中に含まれるピリジン環の少なくとも一つに下記式（１）で表されるロジウム錯体陰イオンが結合し、
形成されたものである。

【００３９】

【化１】

【００４０】本発明で好適な触媒として用いられるロジウム錯体陰イオンが結合したピリジン環を有するＶＰ樹脂は、以下の方法で得ることができる。

【００４１】（１）ＶＰ樹脂のピリジン環の窒素原子に水溶液中でロジウムイオンを担持させた後、有機溶媒中でヨウ化アルキルと一酸化炭素の存在化にてロジウム錯体に変化させる方法。

【００４２】この方法におけるピリジン環とロジウムとの反応は、下記式（２）で表される。

【００４３】

【化２】

【００４４】この方法の場合、一般的には、メタノールのカルボニル化反応条件下で、ロジウム塩とＶＰ樹脂を接触させればよい。 この場合の接触反応においては、Ｖ
Ｐ樹脂に含まれるピリジン環がヨウ化アルキルによって４級化されてピリジウム塩となり、このピリジウム塩にロジウム塩とヨウ化アルキルと一酸化炭素との反応により生成したロジウムカルボニル錯体［Ｒｈ（ＣＯ） ₂ Ｉ
₂ ］ ^-がイオン的に結合する。

【００４５】前記ロジウム塩としては、塩化ロジウムや、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジウム；酢酸ロジウムやプロピオン酸ロジウム等のカルボン酸ロジウム塩が挙げられる。 また、ヨウ化アルキルとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等の炭素数１〜５の低級アルキル基を有するものが挙げられる。 中でも、特に、ヨウ化メチルの使用が好ましい。 ロジウム塩に対するヨウ化アルキルの使用割合は、
ロジウム塩１モル当たり、ヨウ化アルキル２〜２０００
モル、好ましくは、５０〜５００モルの割合である。 また、ロジウム塩とヨウ化アルキルを接触させる際の一酸化炭素圧は、７〜３０ｋｇ／ｃｍ ² Ｇ、好ましくは、１
０〜２０ｋｇ／ｃｍ ² Ｇである。

【００４６】本発明における好適な一例である酢酸の製造方法において、被カルボニル化原料と一酸化炭素を反応させるカルボニル化工程は、前述したＶＰ樹脂に担持させたロジウム錯体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、有機溶媒中でメタノールと一酸化炭素とを反応させることにより行われる。 被カルボニル化原料としては、
メタノールおよびジアルキルエーテル（例えば、ジメチルエーテル）の中から適宜選定される。 カルボニル化反応は、種々の反応器を用いて実施することができる。 このような反応器の形式としては、例えば、固定床、混合槽、膨張床などが挙げられる。

【００４７】反応器内における触媒充填量は、一般には、反応器内溶液に対して２〜４０ｗｔ％であるが、混合槽反応器の場合、２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。

【００４８】反応溶媒（有機溶媒）としては、従来公知の各種のものが用いられるが、一般には、炭素数が２以上のカルボニル基含有有機溶媒を含むものが用いられる。 このような反応溶媒としては、酢酸、酢酸メチル等のカルボン酸やカルボン酸エステル等が挙げられる。 中でも、酢酸を用いるのが好ましい。 また、有機溶媒は、
水を含有することができる。 この場合、有機溶媒中の水の含有率は、反応生成液中の水分濃度が、０．０５〜５
０ｗｔ％、好ましくは、０．１〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは、０．５〜１０ｗｔ％となるような量とされる。 ヨウ化アルキルとしては、炭素数１〜５のヨウ化アルキルが用いられる。 中でも特にヨウ化メチルを使用することが好ましい。

【００４９】反応器内における反応溶媒の量は、上記被カルボニル化原料１重量部に対し、０．３０重量部以上に規定することがよい。 好ましい有機溶媒量は、被カルボニル化原料１重量部に対し２．４０重量部以上である。 反応溶液中の有機溶媒量を上記の範囲内に保持することにより、触媒の活性中心であるロジウム錯体（貴金属錯体）の反応活性が高められるとともに、ロジウム錯体（貴金属錯体）とＶＰ樹脂との結合安定性も向上し、
高い反応速度でかつＶＰ樹脂からのロジウム（貴金属）
の離脱を効果的に防止して、被カルボニル化原料のカルボニル化反応を円滑に進行させることができる。 さらに重要なことは、反応器内の有機溶媒量を前記の範囲内に保持することによって、７ｋｇ／ｃｍ ²という極めて低いＣＯ分圧条件下においてもロジウム錯体（貴金属錯体）が安定に存在し、高い反応速度で被カルボニル化原料のカルボニル化反応を進行させることができる。 このことは、反応器として特別の耐圧容器を使用する必要がなくなり、反応器コストを大幅に節約でき、実用性ある経済的カルボニル化合物（酢酸）製造プロセスが得られることを意味する。

【００５０】被カルボニル化原料のカルボニル化反応を行う際のＣＯ分圧（一酸化炭素分圧）は、７ｋｇ／ｃｍ
²以上あればよく、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ ²以上である。 このＣＯ分圧を特に高くしても反応速度はあまり向上せず、格別の反応上の利点は得られない。 従って、
経済的観点からはそのＣＯ分圧は、７〜３０ｋｇ／ｃｍ
² 、好ましくは、１０〜２０ｋｇ／ｃｍ ²の範囲に規定するのがよい。 ＣＯ分圧をこのような範囲に保持することによって、全反応圧力を経済的な１５〜６０ｋｇ／ｃ
ｍ ² Ｇ、さらに好ましくは１５〜３０ｋｇ／ｃｍ ² Ｇ以下という低圧に保持することができる。

【００５１】カルボニル化反応における反応温度は１４
０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃であるが、
その上限は、使用するＶＰ樹脂の耐熱性に応じて適当に選定すればよい。 また、反応系におけるヨウ化アルキルの存在量は、反応器内溶液中、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。 さらに、反応系におけるロジウム（貴金属）濃度は、反応器内溶液中、５０ｗｔｐ
ｐｍ以上、好ましく３００ｗｔｐｐｍ以上、より好ましくは４００ｗｔｐｐｍ以上である。 なお、ここで言うロジウム（貴金属）濃度は、反応器内からＶＰ樹脂を除いた溶液に対するロジウム（貴金属）量のｗｔ％である。

【００５２】反応器内における有機溶媒の量は、反応器の形式により、次のように規定する。 バッチ式反応器では反応器に仕込んだ原料液中の被カルボニル化原料に対する有機溶媒の量とする。 この場合、反応の進行に伴い被カルボニル化原料濃度は減少するので反応器内の有機溶媒の濃度は仕込み原料以上となる。

【００５３】混合槽流通式反応器において、反応器内の溶液は均一に混合され定常状態になっているから、反応器内の有機溶媒の量は、反応器出口から抜出される反応生成液の組成に実質上等しい。 即ち、この場合、反応器内有機溶媒の量の規定としては、実質上、反応器出口から抜出される反応生成物中の被カルボニル化原料に対する有機反応溶媒の量である。

【００５４】ピストンフロー式反応器では、反応器に供給される全供給液中の被カルボニル化原料に対する有機溶媒の量として定められる。 この場合、反応器入口から出口にいくに従って、被カルボニル化原料濃度は減少し、有機溶媒の量は増加するので、被カルボニル化原料に対する有機溶媒の量は反応器出口にいくに従って増加する。 従って、有機溶媒量としては反応器入口に供給される全供給液中の被カルボニル化原料に対する有機溶媒の量と規定される。

【００５５】被カルボニル化原料としてメタノールを用いる場合（酢酸の製造の場合）のカルボニル化反応においては、下記反応式（Ｉ）の主反応とともに、下記反応式（II）、（III ）の副反応が起る。

【００５６】 ＣＨ ₃ ＯＨ＋ＣＯ →ＣＨ ₃ ＣＯＯＨ （Ｉ） ＣＨ ₃ ＣＯＯＨ＋ＣＨ ₃ ＯＨ⇔ＣＨ ₃ ＣＯＯＣＨ ₃ ＋Ｈ ₂ Ｏ （II） ２ＣＨ ₃ ＯＨ ⇔ＣＨ ₃ ＯＣＨ ₃ ＋Ｈ ₂ Ｏ （III ） 本発明において、酢酸を収率よく製造するには、前記副反応（II）、（III ）を抑え、被カルボニル化原料のカルボニル化反応（Ｉ）を選択的に進行させることが必要になる。 このためには、有機溶媒として、酢酸メチルや水を含むものを用いるのが有効である。

【００５７】酢酸メチルを反応系に存在させて酢酸収率を高める場合、酢酸メチルは、これをあらかじめ被カルボニル化原料に添加して反応系に供給するのが好ましい。 酢酸メチルは、被カルボニル化原料１重量部に対して、１．５重量部以上、好ましくは３重量部以上の割合で添加するのがよく、これにより酢酸メチルの副生を抑制して酢酸収率を高めることができる。 また、添加水を反応系に存在させて酢酸収率を高める場合、添加水は、
これをあらかじめ被カルボニル化原料に添加して反応系に供給するのが好ましい。 添加水は、被カルボニル化原料１重量部に対して、０．３重量部以上、好ましくは０．５重量部以上の割合で添加するのがよく、これにより、酢酸メチルの副生を抑制して酢酸収率を高めることができる。

【００５８】被カルボニル化原料のカルボニル化に用いる反応器の具体例としては、反応液を撹拌翼で撹拌する撹拌混合式反応器や、反応液を気泡で撹拌する気泡塔型反応器等の反応器が好適に用いられる。 これらの反応器を含む反応装置の例を図１〜図３に示す。

【００５９】図１は、撹拌混合式反応器からなる反応装置の説明図である。 この図において、１は反応器である。 ２は撹拌翼を示し、４は冷却器を示す。

【００６０】図１に示した反応装置を用いて被カルボニル化原料のカルボニル化反応を行うには、先ず、反応器１に触媒を充填した後、ライン５を通して被カルボニル化原料、反応溶媒（有機溶媒）及びヨウ化アルキルからなる混合液を充填する。 次いで撹拌翼２を回転させるとともに、ライン５から被カルボニル化原料、反応溶媒及びヨウ化アルキルからなる混合液を反応器内に供給し、
ライン６を通して一酸化炭素を含む反応性ガスを反応器内に導入し、ガス噴出ノズル７を介して液中に噴出させる。 反応液はライン８を介して反応器から抜出す。 また、未反応ガス（ＣＯ）及び気化した反応液はライン１
２、冷却器４及びライン１３を通して反応器外へ抜出すが、この場合、気化した反応液の少なくとも一部は冷却器４で凝縮され、反応器内に戻される。

【００６１】図２は外部循環形式の気泡塔型反応器からなる反応装置の説明図である。 図２において、２１は縦型反応筒、２２は第１ガス分離槽、２３は第２ガス分離槽を示し、４９は冷却器を示す。

【００６２】縦型反応筒２１は中空筒体からなる。 この反応筒２１下部には、反応筒内下部からガスを噴出させるためのガス噴出ノズル（ガス噴出口）３８が配設され、このガス噴出孔には、ガス導入管２８が連結されている。

【００６３】反応筒２１の上端には、逆円錐台形状の短管２６を介して第１ガス分離槽２２が連結されている。
この第１ガス分離槽２２は、反応筒２１の水平断面積と同じもしくはそれよりも大きな断面積を有する密閉筒体からなり、その天版２５には、その槽内で分離されたガスを槽外に抜出すためのガス抜出し管３０が連結され、
このガス抜出し管３０には、冷却器４９が連結されている。

【００６４】第２ガス分離槽２３内の下部と反応筒２１
内の下部とは、配管３５によって連絡されている。 配管３５の上端は逆円錐台形状の短管３４を介して第２ガス分離槽２３の下端と連結し、その配管３５の下端は反応筒２１底部に連結している。 配管３５には、反応筒内下部に液体を供給するための液体供給管３７が連結されている。 この液体供給管３７は、必ずしも配管３５に連結させる必要はなく、反応筒２１の底部又は下部に連結させることもできる。

【００６５】反応筒２１内の上部と第２ガス分離槽２３
内とは配管３１で連絡されている。 配管３１の一端は、
反応筒２１上部の周壁に連結され、その他端は第２ガス分離槽２３の周壁に連結されている。 第２ガス分離槽２
３は、密閉筒体からなり、その天板３３には、その槽内で分離されたガスを槽外へ抜出すためのガス抜出し管３
２が連結され、その周壁には、槽内の液体を槽外へ抜出すための液体抜出し管２９が連結されている。 また、その第２ガス分離槽２３には、液体抜出しガス巻込み防止板３６が配設されている。 このものは、液体中にガスが巻込まれて液体の抜出しが行われることを防止するためのもので、平板であっても湾曲板であってもよく、その形状は特に制約されない。 ガス抜出し管３２は、第１ガス分離槽の上部又はガス抜出し管３０に連結させることができる。

【００６６】第１ガス分離槽２２の水平断面積Ｓ（２）
と反応筒２１の水平断面積Ｓ（１）との比Ｓ（２）／Ｓ
（１）は、１〜１０、好ましくは２〜５の範囲である。
また、第２ガス分離槽２３の水平断面積Ｓ（３）と反応筒２１の水平断面積Ｓ（１）との比Ｓ（３）／Ｓ（１）
は、０．５〜５、好ましくは１〜３の範囲である。 反応筒２１におけるその内径Ｒ（１）とその高さＨ（１）との比Ｈ（１）／Ｒ（１）は、５〜１００、好ましくは１
０〜２０である。

【００６７】図２に示した反応装置において、ガス噴出ノズル３８は単管ノズルであってもよいが、リング状の管体の周壁に多数のガス噴出孔を有する環状ノズルであることができる。

【００６８】図２に示した構造の反応装置は種々の変更が可能であり、例えば、配管３１は、その傾斜が第２ガス分離槽２３に向かって降下するように配設することができるし、反応筒２１の上端及び下端にそれぞれ連結する短管２６及び短管２７に代えて、中央部に開口を有する板体を用いることもできる。

【００６９】図２に示した構造の反応装置を用いて被カルボニル化原料のカルボニル化反応を行うには、先ず、
反応筒２１内に触媒を充填した後、液体供給管３７から原料混合液を反応装置内に充填する。

【００７０】次に、液体供給管３７から原料混合液を反応筒２１内に供給するとともに、ガス導入管２８から一酸化炭素を含む反応性ガスをガス噴出ノズル３８を介して液体中に噴出させる。 ノズル３８から液体中に噴出された反応性ガスは気泡となって液体中を上昇し、その際のガスリフト効果により、触媒は液体とともに反応筒内を上昇する。 このような触媒の上昇により、反応筒内の液体中への触媒の分散が達成され、反応筒内においては、被カルボニル化原料とＣＯとの円滑なカルボニル化反応が行われる。

【００７１】反応筒内でのカルボニル化反応により得られる反応液は、未反応ガス（ＣＯ）と触媒を含み、反応筒の上方に配設されている第１ガス分離槽２２内に流入し、この第１ガス分離槽内に保持される。 図２において、Ｓは反応液の液面を示す。 この第１ガス分離槽２２
においては、反応液中に含まれていたガス成分及び気化した反応液が液面から上部空間に放散され、ガス抜出し管３０及び冷却器４９を通して槽外へ抜出される。 この場合、気化した反応液の少なくとも一部は冷却器４９で凝縮され、第１ガス分離槽２２に戻される。

【００７２】反応筒２１内を液体とともに上昇した触媒は、未反応ガスを含む反応液とともに、反応筒上部から配管３１を通って第２ガス分離槽２３内に流入し、ここで反応液中に含まれていたガス成分が分離され、分離されたガス成分及び気化した反応液は、配管３２を通って抜出される。 一方、反応液は、液体抜出し管２９を通して抜出される。 第２ガス分離槽２３内には、ガス巻込み防止板３６が配設されているため、抜出される反応液へのガスの混入が防止され、反応液を静置状態で液抜出し管２９を通して抜出すことができる。 ガス成分が分離された反応液と触媒はその自重により、第２ガス分離槽２
３から配管３５を通って反応筒２１内下部に循環される。 反応筒２１内下部に反応液とともに循環された触媒は、再び、反応筒２１内を上昇する。

【００７３】触媒を上方向に移動させる力は、液体の上方向への線速度に関係し、液体の線速度が大きいほど触媒を上方に移動させる力も大きくなる。 従って、液体の線速度を、液体中に存在する触媒を落下させる重力よりも大きくなるように調節することにより、触媒粒子を上方に移動させることができる。 しかし、図２に示した反応装置の場合、第１ガス分離槽２２の水平断面積Ｓ
（２）が反応筒２１の水平断面積Ｓ（１）よりも大きくなっているため、液体の線速度は第１ガス分離槽内に入ると急激に小さくなり、触媒の第１ガス分離槽内への移動は防止され、反応筒２１内上部から配管３１を通って第２ガス分離槽２３に選択的に流入する。

【００７４】前記のようにして、図２に示した装置においては、反応筒２１内を上昇する液体流と、反応筒２１
の上部から、配管３１、第２ガス分離槽２３、配管３５
を通って反応筒２１内下部へ循環する循環流が形成される。

【００７５】図３は内部循環形式の気泡塔型反応器からなる反応装置の説明図である。 この図において、１は反応器を示し、このものは、反応筒５２とその上端に連結されたガス分離槽５４からなる。 ガス分離槽５４の水平断面積は、反応筒５２の水平断面積よりも大きくなっている。 ５３は内筒を示す。

【００７６】この反応装置を用いて被カルボニル化原料のカルボニル化反応を行うには、先ず、反応器内に触媒を充填した後、ライン５６から原料混合液を充填する。

【００７７】次に、ライン５６から原料混合液を反応器内へ供給するとともに、ライン５７から一酸化炭素を含む反応性ガスを内筒５３の底部のガス噴出ノズル５８を介して液中へ気泡状態で噴出させる。

【００７８】この混合ガスの液中への噴出により、内筒５３内には、液体と混合ガスの気泡との混合物からなる上昇流が形成され、また、この上昇流の形成にともなって、内筒５３と反応筒５２との間の環状間隙部に下降流が生じ、反応器内には循環流が形成される。 液体中に分散する触媒はその上昇液体流に同伴されて内筒５３内を上昇する。 そして、これらの被カルボニル化原料、一酸化炭素及び触媒は、その上昇間に相互に接触し、被カルボニル化原料のカルボニル化反応が達成される。

【００７９】内筒５３を上昇する気液混合物は、反応筒５２の上端に連結されたガス分離槽５４内に流入し、反応液から未反応ガス（ＣＯ）等のガス成分の分離が行われる。 一方、触媒は液体に分散された状態で内筒５３と反応筒５２との間の環状間隙部内を下降し、反応筒５２
の底部に循環される。

【００８０】ガス分離槽５４において分離されたガス成分は気化した反応液とともに、ライン６０、冷却器５５
及びライン６１を通って排出されるが、この場合、気化した反応液の少なくとも一部は冷却器５５で凝縮され、
反応器内に戻される。 反応液はライン５９を通って反応器から抜出される。

【００８１】次に、このような反応器（反応装置）を用いた本発明のカルボニル化合物の製造方法として、酢酸の製造方法を好適例な一例として取り挙げ、図４〜図７
を参照しつつ詳細に説明する。

【００８２】図４は、本発明の酢酸の製造方法の一例を示すフローシート（特に発明の要部を示す）である。 この図において、反応器１の中には、前述したようにロジウム錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造からなるカルボニル化反応用固体触媒が投入されている。 そして、この反応器１の中で、ヨウ化メチルの存在下、反応溶媒中でメタノールおよびジメチルエーテルのなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素を反応させて酢酸が製造される。 このような酢酸を含む液体反応生成物は、反応器１に連結される反応生成物抜き出しライン７１より抜き出される。 なお、反応生成物（液）には、酢酸、酢酸メチル、ジメチルエーテル、プロピオン酸、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、ロジウム錯体、メタノール等が含有されており、ロジウム錯体の含有量は、金属ロジウム換算で、０．０２〜２０ｗｔｐｐ
ｍ、通常、０．２〜５ｗｔｐｐｍ程度である。

【００８３】反応生成物抜き出しライン７１には、脱圧装置７３が介在されており、これにより反応生成物の脱圧（通常、脱圧は５気圧以下にされる）が行なわれ、次工程での分離操作を可能にしている。 すなわち、脱圧された反応生成物は、ライン７１を経て蒸発槽７５（フラッシャー）に導入され、ここで気−液分離が行われ、反応生成液蒸発物（気相成分）はライン７７を介して分離塔としての蒸留塔９０に導入される。 さらに、蒸発槽７
５（フラッシャー）の底部からは、反応生成液の蒸発残液がライン７９を介して抜き出され、反応器１の底部に戻される（ライン７９ｂ）。 この一方で、ライン７９を介して抜き出された蒸発残液の一部は図示のごとくライン７９ａとこのライン７９ａに介在された加熱器７２
（熱交換器）を介して蒸発槽７５（フラッシャー）に戻される。

【００８４】一方、反応器１の上部からライン８１を介して抜き出される反応生成ガスは、主成分として一酸化炭素を含み、さらに、水素、メタン、ＣＯ ₂ 、ヨウ化メチルを含み、これらはスクラバー８０に導入され、ここで塔頂側から導入されたメタノールにより向流接触させられ、反応系から同伴したヨウ化メチル、酢酸メチルなどの軽質分が回収される。 向流接触させられた後の気体は、塔頂より抜き出され、ライン８５を介して圧力コントロール弁８６にて脱圧後の分離塔への供給ライン、すなわち、蒸発槽７５（フラッシャー）の下部循環ライン７９に供給される。 分離器としての蒸発槽７５（フラッシャー）では、ロジウム錯体は高沸点留分へ分離濃縮され、ライン７９から反応器１へ循環される。 従って、ライン７９におけるロジウム錯体の濃度は、０．０３〜２
００ｗｔｐｐｍ（ロジウムとして）、通常、０．３〜５
０ｗｔｐｐｍ程度である。

【００８５】前記反応器１の上部からのライン８１における圧力は、例えば、４２．０Ｋｇ／ｃｍ ² Ｇ程度と高圧であり、温度は、例えば４０℃程度である。 従って、
スクラバー８０より抜き出される気体は高圧を維持した状態にあり、しかも主成分は未反応の一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）である。 それゆえ、スクラバー８０より抜き出される気体を脱圧後の分離塔への供給ライン（厳密には、下部循環ライン７９）に供給することにより、脱圧後の反応生成液中の一酸化炭素分圧を上げることができ、反応生成液の蒸発残液中にわずかに遊離しているロジウム錯体を析出（例えば、ヨウ化ロジウム（ＲｈＩ ₃ ）として析出）させることなく、ライン７９，７９ｂを介して反応器１に再循環させることができる。 これにより、ロジウム錯体の損失を防止することができる。 脱圧後の反応生成液中に付加する一酸化炭素分圧は、上記のロジウム錯体の析出を防止できる範囲で行えばよい。 一酸化炭素分圧は、０．０２〜３ａｔｍ、通常、０．１〜１．５ａ
ｔｍの範囲で制御される。

【００８６】この一方で、スクラバー８０の底部より抜き出されたスクラバー抜出液混合物は、通常、ライン８
６によって、メタノール供給ライン８２に戻される。

【００８７】フラッシュ後のライン７７を介して分離塔としての蒸留塔９０に導入された反応生成液蒸発物中の酢酸は、蒸留塔９０によって精製され、プロダクトライン９９から抜き出される。 なお、蒸留塔９０を低沸点成分除去用の低沸塔（第一の蒸留塔）とし、さらに、製品溶液中の水を分離するための脱水塔（第二の蒸留塔）、
および高沸点成分除去用の高沸塔（第三の蒸留塔）を順次連結してもよい。

【００８８】蒸留塔９０の塔頂から抜き出される低沸点成分は、ライン９３を介してスクラバー１００に導入され、ここで前記スクラバー８０と同様にメタノールによりスクラバー処理される。 ライン９３における圧力は、
例えば、０．３Ｋｇ／ｃｍ ² Ｇ程度と比較的低圧であり、温度は例えば１５℃程度である。

【００８９】この一方で、蒸留塔９０の底部から抜き出される液成分は、ライン９５を介して反応器１に戻される。

【００９０】なお、図４に示される実施例では、好適な実施態様として、スクラバー８０より抜き出される気体（特に、一酸化炭素）を回収し、このものを脱圧後の分離塔への供給ラインに供給し、脱圧後の反応生成液中の一酸化炭素分圧を高くする構成を採択している。 しかしながら、スクラバー８０により反応生成ガスから一酸化炭素を回収するという概念を外れ、回収された一酸化炭素に変えて別途新たな一酸化炭素を用いることも可能である。

【００９１】図５は、本発明の酢酸の製造方法の他の一例を示すフローシートである。 図５において、前記図４
と同一の符号のものは、実質的に同一の部材および装置を示している。 図５に示される酢酸の製造方法においても図４のそれと同様に、脱圧後、分離塔への供給ラインに一酸化炭素を含むガスを供給している点では同じである。 しかしながら、図５に示される方法は、減圧後、分離塔への供給ライン７１中に加熱器７２（熱交換器）および蒸発槽７５（フラッシャー）が順次介在させ、加熱器７２の上流側にスクラバー８０から回収した一酸化炭素を含むガスをライン８５を介して供給している点で異なる。

【００９２】図６もまた、本発明の酢酸の製造方法の他の一例を示すフローシートである。 図６において、前記図４および図５と同一の符号のものは、実質的に同一の部材および装置を示している。 図６に示される酢酸の製造方法においても図４および図５のそれらと同様に、脱圧後、分離塔への供給ラインに一酸化炭素を含むガスを供給している点では同じである。 しかしながら、図６に示される方法は、減圧後、分離塔への供給ライン７１中に蒸発槽（フラッシャー）は設けることなく、加熱器７
２（熱交換器）を介在させ、加熱器７２の上流側にスクラバー８０から回収した一酸化炭素を含むガスを、ライン８５を介して供給している点で異なる。 この場合、蒸発槽（フラッシャー）を用いていないので、反応生成物は分離塔としての蒸留塔９０の底部（最下段）に供給される。 この場合、ロジウム錯体の回収は蒸留塔９０底部からの抜き出しライン９５により行われる。

【００９３】図７もまた、本発明の酢酸の製造方法の他の一例を示すフローシートである。 図７において、前記図４〜図６と同一の符号のものは、実質的に同一の部材および装置を示している。 図７に示される酢酸の製造方法においては、分離塔への供給ライン７１に一酸化炭素を含むガスを供給しているのではなく、分離塔としての蒸留塔９０の底部、特に、加熱器７２（熱交換器）を含む蒸留塔９０底部の循環ライン８８に一酸化炭素を含むガスを（ライン８５より）供給している。 この場合、ロジウム錯体の回収は蒸留塔９０底部からの抜き出しライン９５により行われる。

【００９４】本発明においては、図４〜図７に示される好適な実施態様のうちいずれの方法を用いてもよい。

【００９５】

【発明の効果】本発明は、貴金属錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、アルコール類、エーテル類およびオレフィン類のなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造する方法において、反応器から抜き出された反応生成物を脱圧する工程と、脱圧後、分離塔への供給ラインに一酸化炭素を含むガスを供給する工程とを備えるように構成しているので、ロジウム錯体などの貴金属錯体を含む反応生成液から酢酸などのカルボニル化合物を分離回収するために反応生成液を一旦反応器より抜き出した後、貴金属錯体を析出させることなく、反応器に回収することができる。 従って、貴金属錯体の損失は極めて少ない。 また、反応器の塔頂より気相成分として抜き出される一酸化炭素を、分圧を高めるための供給ガスとして利用することにより、製造プロセスの効率化が有効に図られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で好適に用いられる反応器（反応装置）
の一例として示された攪拌混合反応器の模式図である。

【図２】本発明で好適に用いられる反応器（反応装置）
の一例として示された外部循環式の気泡塔型反応器の模式図である。

【図３】本発明で好適に用いられる反応器（反応装置）
の一例として示された内部循環式の気泡塔型反応器の模式図である。

【図４】本発明のカルボニル化合物の製造方法の一例を示す（特に、発明の要部を示す）フローシートである。

【図５】本発明のカルボニル化合物の製造方法の一例を示す（特に、発明の要部を示す）フローシートである。

【図６】本発明のカルボニル化合物の製造方法の一例を示す（特に、発明の要部を示す）フローシートである。

【図７】本発明のカルボニル化合物の製造方法の一例を示す（特に、発明の要部を示す）フローシートである。

【符号の説明】

１…反応器（反応装置） ７２…加熱器（熱交換器） ７３…減圧装置 ７５…蒸発槽（フラッシャー） ８０，１００…スクラバー ９０…分離塔（蒸留塔）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川 義広 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 杉山 秀樹 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内