α，β-不饱和羧酸，在工业中有用的物质很多。丙烯酸及甲基丙烯酸在 合成树脂原料等用途中被极其大量的使用。例如，甲基丙烯酸的制造方法， 虽然有异丁烯的气相氧化法、液相氧化法，以及经过2-甲基-2-羟基丙腈的 方法等，但并没有特别有利的方法，这其中的几种方法被应用于工业生产 中。
对于用于从烯烃或者α，β-不饱和醛经分子状氧液相氧化来制造α，β -不饱和羧酸的催化剂及方法，研究一直很热。可以列举，例如，在担载金 的催化剂存在下进行的方法(专利文献1)，使用钯金属催化剂的方法(专 利文献2～6)，使用钼化合物和钯催化剂的方法(专利文献7)等。
专利文献(2～7)中所记载的催化剂，虽作为催化剂成分含有钯，但没 有关于钯粒子径的记载。而且专利文献(1～7)所记载的催化剂中，有的被 担载在活性炭、氧化铝、二氧化硅等载体上。关于这些载体的物性，只有 专利文献1中记载了“优选疏水性载体或者疏水化处理过的通常载体”， 除此之外没有发现载体物性的描述。
专利文献1：特开2001-172222号公报
专利文献2：特开昭60-155148号公报
专利文献3：特开昭60-139341号公报
专利文献4：特开昭60-139643号公报
专利文献5：美国专利第4435598号说明书
专利文献6：国际公开第02/083299号国际公布文本
专利文献7：特开昭56-59722号公报

本发明者将按照专利文献1～7的实施例中记载的方法制造的催化剂， 用于从丙烯制造丙烯酸，除了专利文献1～7中记载的副产物(例如，乙醛、 丙酮、丙烯醛、乙酸和二氧化碳)以外，还发现大量副生了多种聚合物、 低聚物。在专利文献1～7中，并没有捕捉到这样的聚合物及低聚物，因而 可以判定包含这些副产物的实际的丙烯酸选择率、收率，比专利文献1～7 的实施例中记载的要低。如上所述，在α，β-不饱和羧酸的制造方法中的反 应成绩还不充分，希望进一步提高。
本发明的目的是，提供可以良好的反应成绩来从烯烃或者α，β-不饱和 醛经液相氧化制造α，β-不饱和羧酸的催化剂，及其制造方法，以及使用该 催化剂的α，β-不饱和羧酸的制造方法。
本发明者们发现，制造催化剂时所用的载体物性，特别是细孔容积对 催化剂性能影响很大，从而完成了本发明。而且还发现了，特别是将钯作 为催化剂成分的情况下，制造的催化剂中钯粒子径对催化剂性能影响很大， 从而完成了本发明。
本发明中的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂是用于由烯烃或者α，β- 不饱和醛通过液相氧化来制造α，β-不饱和羧酸的催化剂，具体如下：
[1]α，β-不饱和羧酸制造用的催化剂，其特征在于，在根据氮气吸附 法测定的总细孔容积为0.40～1.5cc/g的载体中，担载有金属。
[2]α，β-不饱和羧酸制造用催化剂，其特征在于，载体中担载有平均 粒子径在1～8nm范围的钯。
本发明的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法是上述[1]的α，β -不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，是在上述载体存在下利用还原剂还 原金属化合物来制造α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法。
本发明的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法是上述[2]的α，β -不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，是在上述载体存在下利用还原剂还 原钯化合物来制造α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的方法。
本发明的α，β-不饱和羧酸的制造方法是在上述[1]或[2]的α，β-不饱 和羧酸制造用催化剂的存在下，由烯烃或者α，β-不饱和醛利用分子状氧在 液相中进行氧化制造α，β-不饱和羧酸的方法。
按照本发明，可提供可以良好的反应成绩从或者α，β-不饱和醛通过液 相氧化制造α，β-不饱和羧酸的催化剂，及其制造方法，以及使用该催化剂 的α，β-不饱和羧酸的制造方法。

(1)α，β-不饱和羧酸制造用催化剂
本发明的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂(以下有时简称催化剂)是用 于由烯烃或者α，β-不饱和醛通过液相氧化制造α，β-不饱和羧酸的催化 剂，具体如下：
[1]α，β-不饱和羧酸制造用催化剂，其特征在于，在根据氮气吸附法 测定的总细孔容积为0.40～1.5cc/g的载体中，担载有金属。
[2]α，β-不饱和羧酸制造用催化剂，其特征在于，载体中担载有平均 粒子径在1～8nm范围的钯。
通过使用上述催化剂，可以良好的反应成绩由烯烃或者α，β-不饱和醛 通过液相氧化制造α，β-不饱和羧酸。本发明的催化剂在烯烃中的特别是丙 烯、异丁烯，α，β-不饱和醛中的特别是丙烯醛和甲基丙烯醛的液相氧化中 有效。
本发明的催化剂是金属担载在载体上的担载催化剂。以下对作为本发 明的催化剂可以使用的载体及金属进行说明。
(1-1)载体
对载体的种类没有限制，可以使用活性炭、炭黑、二氧化硅、氧化铝、 氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛等代表性的载体。其中优选使用活性炭 或二氧化硅。通常，活性炭要经过炭化，整粒，活化，洗净，干燥，及粉 碎的工艺进行制造，但本发明中对其制造工艺没有特别限定。对于作为活 性炭原料的碳质物质也没有特别限定，可以使用棕榈壳，煤炭，木材及合 成树脂等各种原料。活化方法也没有特别限定，可以用水蒸气，二氧化碳， 氧气，磷酸，磷酸盐及氯化锌等进行活化。活化后的活性炭，根据需要， 用无机酸，盐酸，水等洗净，干燥后供使用。活性炭制品中含有的杂质中， 因为氯元素对催化剂性能可带来不利影响，所以优选尽量少。因此，使用 氯化锌、盐酸制造的活性炭，优选充分洗净，尽可能的除去所含有的氯元 素。对活性炭的形状没有特别限定，可以使用粉末状，球状，颗粒状，及 纤维状等各种活性炭。活性炭的BET比表面积优选为300m2/g以上，特别 优选为600m2/g以上，而且优选为4000m2/g以下，特别优选为2500m2/g 以下。
这里，作为本发明的催化剂的一种形态，可列举选择使用根据氮气吸 附法测定的总细孔容积为0.40～1.50cc/g的载体。通过利用这样的载体，可 使得由烯烃或者α，β-不饱和醛通过液相氧化而高选择性、高生产率地制造 α，β-不饱和羧酸。以下对其构成及制造方法进行说明。
特别是，为了高选择性的得到目标产物，优选总细孔容积为 0.40～0.80cc/g的载体。更优选0.47cc/g以上，而且优选0.70cc/g以下，更 优选0.67cc/g以下。通过使用满足这样条件的载体，生成的副产物少，可 以良好选择率地得到丙烯酸、甲基丙烯酸等目标产物。这可以推断是由于， 通过将总细孔容积限定为上述范围中那样小的范围，抑制了低聚物等副产 物的生成，从而提高了目标产物的选择率。另外，这时，细孔径在2nm～ 50nm的中孔的细孔容积比例，优选为总细孔容积的40％以下，更优选为 35％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为20％以下。而且，上述中 孔的细孔容积比例，优选为总细孔容积的5％以上，更优选为7％以上，进 一步优选为9％以上。特别是在这种情况下，可以认为，若为相同的细孔 容积，由于中孔的比例越低，则生成低聚物等副产物越困难，所以选择率 进一步提高。另外，载体的BET比表面积优选为600m2/g以上，更优选为 800m2/g以上，优选为2000m2/g以下，更优选为1500m2/g以下。
特别是，为了高生产率得到目标产物，优选选择总细孔容积为 0.70～1.50cc/g的载体。更优选0.80cc/g以上，进一步优选0.90cc/g以上， 更优选1.40cc/g以下，进一步优选1.30cc/g以下。通过使用满足这样条件 的载体，催化剂活性变高，能以良好的生产率得到丙烯酸、甲基丙烯酸等 目标产物。可以认为，通过使细孔容积处在如上述范围中那样大的范围， 反应物及产物在细孔内扩散变容易，因而生产率进一步提高。另外，细孔 径在2nm～50nm的中孔的细孔容积比例，优选为总细孔容积的10％以上， 更优选为20％以上，进一步优选为30％以上，特别优选为40％以上；并 且优选为65％以下，更优选为60％以下，进一步优选为55％以下。特别 是在这种情况下，可以认为，若为相同的细孔容积，由于中孔的比例越高， 细孔中的扩散就越容易，所以生产效率进一步提高。进而，载体的BET比 表面积优选为100m2/g以上，更优选为300m2/g以上，优选为5000m2/g 以下，更优选为4000m2/g以下。
另外，载体的总细孔容积、细孔径在2nm～50nm的中孔的细孔容积 及BET比表面积，可以用例如，Micromeritics公司制自动比表面积/细孔 分布测定装置TriStar3000(商业名)等进行测定。
(1-2)金属
载体中担载的金属，虽然只要是具有作为液相氧化的催化剂机能的物 质就没有特别的限制，但优选贵金属，更优选钯或者金，特别优选钯。金 属可以是一种，也可以是两种以上。另外，催化剂中也可以含有没有作为 液相氧化催化剂机能的金属。从催化剂活性的观点出发，优选没有作为液 相氧化催化剂机能的金属占50原子％以下。
这里，作为本发明的催化剂的一种形态，可列举在载体中担载有平均 粒子径在1～8nm范围的钯的催化剂。通过作为金属选择钯，并使平均粒子 径处在上述范围内，成为可以高收率从α，β-不饱和醛制造α，β-不饱和羧 酸的催化剂。上述的平均粒子径优选1.2nm以上，更优选1.4nm以上。而 且，平均粒子径优选为7nm以下，进一步优选为6nm以下。钯的平均粒 子径在上述范围以外的情况下，含有这种钯的催化剂活性有降低的趋势， α，β-不饱和羧酸的产率也有降低的趋势。此时，催化剂中虽然可以含有钯 以外的金属，但从催化剂活性的观点出发，优选钯以外的金属占50原子％ 以下。
这里，上述钯的平均粒子径是指，利用透过型电子显微镜对催化剂中 的钯进行测量得到的粒子径，具体是依据下面的方法算出的数值。
将透过型电子显微镜观察到的画像以相同大小打印出来，从视野中任 意挑选出50点钯区域，分别测量粒子径。因为钯区域的形状基本上是圆形 的，因而全部近似为圆形来测量。对三个视野进行这种操作，取测量值的 平均值作为平均粒子径。另外，透过型电子显微镜的观察要用可以测量钯 粒子径的观察倍率进行。
另外，催化剂中钯的平均粒子径，受所用载体的种类及其BET比表面 积、制造催化剂时所用的溶剂种类及混合溶剂的混合比例、作为催化剂原 料的钯化合物的种类及浓度、还原钯化合物的温度及时间等各种条件影响 而变化。在本发明中，有必要适当选择设定这些条件，使得到的催化剂中 的钯的平均粒子径处于上述范围。
(2)α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法
下面，对上述本发明的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法予以 说明。
本发明的催化剂的制造方法虽然没有特别限定，但优选采用载体存在 下用还原剂还原金属化合物的方法。具体可通过例如，调制使载体分散的 金属化合物溶液，向其中加入还原剂进行还原的液相还原法；使金属化合 物溶液含浸在载体中，然后干燥，在还原气氛围下进行还原的气相还原法 等来制造。其中，优选液相还原法，以下对利用液相还原法来制造催化剂 的方法进行说明。
作为使用的金属化合物，优选成为催化剂金属的，氯化物，氧化物， 乙酸盐，硝酸盐，硫酸盐，四胺络合物，或者乙酰丙酮络合物等，更优选 金属的氯化物、氧化物、乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐，特别优选金属的氯化 物、乙酸盐或硝酸盐。这些可以单独使用，也可多种组合使用。
另外，作为这些金属化合物，优选使用作为杂质实质上不含氯的金属 化合物。更具体地说，优选金属化合物中的氯为1000ppm以下。即，优选 使用乙酸盐、硝酸盐、双乙酰丙酮络合物等不含氯的金属化合物。选择钯 作为金属时，可以适当使用例如，乙酸钯、硝酸钯、双乙酰丙酮钯。
作为溶解金属化合物的溶剂，可根据金属化合物及还原剂的溶解性， 载体的分散性等进行适当选择，可以使用水、醇类、酮类、有机酸类、烃 类，或者是从这些组成的组中选出的两种以上溶剂的混合溶剂。作为溶剂， 优选使用从醇类、酮类、有机酸类组成的组中选出的一种或两种以上的混 合溶剂，更优选从C2～C6有机酸类、叔丁醇，及C3～C6的酮类组成的组中 选出的一种或这些的混合溶剂。
由于能够制造更高性能的催化剂，因此优选有机溶剂和水的混合溶剂。 在为有机溶剂和水的混合溶剂的情况下，优选从醇类，酮类，有机羧酸类 组成的组中选出的一种或两种以上的有机溶剂与水的混合溶剂。其中，优 选从有机羧酸类中选出的一种或两种以上的溶剂与水的混合溶剂。作为有 机酸类，优选从乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸组成的组 中选出的至少一种。其中特别优选正戊酸或者乙酸。这时水的使用量虽然 没有特别限定，但优选相对于混合溶剂的质量为5质量％以上，更优选为 8质量％以上。而且，上述水的量优选为60质量％以下，更优选为50质 量％以下，进一步优选为40质量％以下。混合溶剂的情况下，虽然希望使 用均一状态的，但非均一状态也无碍。
向上述溶剂中，将载体和金属化合物按照希望的顺序或同时加入，从 而调制使载体分散的金属化合物溶液。金属化合物的浓度优选为0.1质量 ％以上，更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.5质量％以上。而且，上 述金属化合物的浓度优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进 一步优选为7质量％以下，特别优选为4质量％以下。
然后，在该分散了载体的金属化合物溶液中加入还原剂进行还原，从 而得到金属担载在载体上的催化剂。
使用的还原剂没有特别限定，只要是具备还原金属化合物中氧化状态 的金属的还原能力的物质即可。可以使用例如，肼、甲醛、硼氢化钠、氢 气、甲酸、甲酸盐，醇类及烯烃类等。其中，优选从甲醛，丙烯、异丁烯、 1-丁烯和2-丁烯组成的组中选出的至少一种，更优选甲醛、丙烯，或者异 丁烯。
在使用例如丙烯等气体作为还原剂的情况下，将分散了载体的金属化 合物溶液加入到高压釜等加压装置中，优选用还原剂使高压釜内部加压进 行还原的方法。该压力优选为0.1～1.0MPa(压力表压，以下所示压力均为 压力表压)。
在还原剂为液体或固体的情况下，可将还原剂加入到分散了载体的金 属化合物溶液中进行还原。此时还原剂的使用量，相对于1摩尔金属化合 物优选为1～50摩尔左右。
还原时体系的温度及还原时间，根据还原方法、所用载体、金属化合 物、溶剂、还原剂等不同而不同，不能一概而论，但液相还原的情况，还 原温度优选为-5℃以上，更优选为0℃以上，进一步优选为15℃以上。而 且，还原温度优选为150℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为80 ℃以下。还原时间优选为0.1小时以上，更优选为0.25小时以上，进一步 优选为0.5小时以上；并且，还原时间优选为24小时以下，更优选为4 小时以下，进一步优选为3小时以下，特别优选为2小时以下。
还原后要从分散液中分离载体中担载了金属的催化剂。分离方法没有 特别限定，可以使用例如，过滤、离心分离等方法。分离后的催化剂要经 过适当干燥。干燥方法没有特别限定，可以用各种方法。
另外，优选还原后分离了催化剂的溶液中所含的金属的浓度为10mg/l 以下。该量可以通过改变还原前金属化合物的浓度及还原条件等进行调节。 溶液中金属的有无可以通过添加肼等还原剂而简单地确认。另外，溶液中 金属的量可通过ICP等元素分析进行定量。
催化剂的金属担载率，相对于担载前载体优选为0.1质量％以上，更 优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为4质量 ％以上。另外，催化剂的金属担载率相对于担载前载体质量优选为40质量 ％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优 选为15质量％以下。担载率，可通过制造催化剂时使用的载体的质量、金 属化合物中金属的质量、还原后与催化剂分离后的溶液中所含的金属质量 来求得。
这样制得的催化剂，可以用溶剂洗净后，以分散液的状态应用到反应 中，也可以经过离心分离或过滤分离之后，应用到反应中去。
催化剂，在应用于液相氧化反应前可以进行活化。活化的方法没有特 别限定，可以应用各种方法。作为活化的方法，优选在氢气流中的还原氛 围气下进行加热的方法。
(3)α，β-不饱和羧酸的制造
以下，对使用这样得到的本发明的α，β-不饱和羧酸制造用催化剂，从 烯烃或者α，β-不饱和醛通过液相氧化来制造α，β-不饱和羧酸的制造方 法进行说明。
作为液相氧化的原料烯烃，可以列举例如，丙烯、异丁烯、2-丁烯等。 另外，作为原料α，β-不饱和醛，可以列举例如，丙烯醛、甲基丙烯醛、巴 豆醛(β-甲基丙烯醛)、肉桂醛(β-苯基丙烯醛)等。原料烯烃或α，β- 不饱和醛中，作为杂质可以含有少量的饱和烃和/或者低级饱和醛等。
用液相氧化制得的α，β-不饱和羧酸，原料是烯烃的情况下，是与烯烃 具有相同的碳骨架的α，β-不饱和羧酸。另外，原料是α，β-不饱和醛的情 况下，是α，β-不饱和醛的醛基转化成羧基之后的α，β-不饱和羧酸。
本发明的催化剂，适合于由丙烯或者丙烯醛来制造丙烯酸、由异丁烯 或甲基丙烯醛来制造甲基丙烯酸的液相氧化。
反应中所用的分子状氧源，空气是经济的，但也可用纯氧或者纯氧与 空气的混合气体，根据需要，也可使用空气或者纯氧经过氮气、二氧化碳、 水蒸气等稀释的混合气体。
液相氧化反应中所用的溶剂虽然没有特别限定，但可以使用例如，水； 叔丁醇、环己醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸、 丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸等有机酸类；乙酸乙酯、丙酸甲 酯等有机酸酯类；己烷、环己烷、甲苯等烃类，或使用选自这些组成的组 中的两种以上的混合溶剂。其中优选醇类、酮类、有机酸类、及有机酸酯 类组成的组中选出的一种或两种以上的溶剂，更优选从C2～C6的有机酸类、 叔丁醇、C3～C6的酮类组成的组中选出的一种或这些溶剂的混合物，特别 优选含有叔丁醇、乙酸及正戊酸中的任一个。另外，通过使用选自醇类、 酮类、有机酸类和有机酸酯类组成的组中的一种或两种以上的溶剂与水的 混合溶剂，可以进一步提高液相氧化反应的成绩，因而是优选的。此时水 的使用量虽然没有特别限定，但相对于混合溶剂的质量，优选为2质量％ 以上，更优选为5质量％以上；优选为70质量％以下，更优选为50质量 ％以下。溶剂虽然期望是均一状态的，但使用非均一状态的也无碍。
液相氧化反应可以采用连续式和批量式中的任何形式，但如果考虑生 产率，则工业上用连续式较好。
作为原料的烯烃或α，β-不饱和醛的使用量，相对于100质量份溶剂， 通常为0.1质量份以上，优选0.5质量份以上，并且，通常为20质量份以 下，优选为10质量份以下。
分子状氧的使用量，相对于1摩尔原料烯烃或α，β-不饱和醛，优选为 0.1摩尔以上，更优选为0.3摩尔以上，特别优选为0.5摩尔以上。并且， 上述分子状氧的使用量，优选为30摩尔以下，更优选为25摩尔以下，进 而优选为20摩尔以下，特别优选为15摩尔以下，最优选为10摩尔以下。
通常，催化剂在进行液相氧化的反应液中以悬浮状态使用，但也可以 在固定床上使用。催化剂使用量，相对于100质量份反应器内存在的溶液， 以反应器内存在的催化剂计，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份 以上，特别优选为1质量份以上。并且，上述催化剂的使用量，优选为30 质量份以下，更优选为20质量份以下，特别优选为15质量份以下。
反应温度及反应压力可根据反应溶剂和反应原料进行适当选择。反应 温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，特 别优选为70℃以上。并且，反应温度优选为200℃以下，更优选为150℃ 以下。反应压力优选为大气压(0MPa)以上，更优选为0.5MPa以上，进 一步优选为2MPa以上，优选为10MPa以下，更优选为7MPa以下，进 一步优选为5MPa以下。
加压下进行反应时，优选使用配有搅拌功能的高压釜。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进行进一步具体说明，但本发明 并不局限于实施例。下面实施例和比较例中的“份”指的是质量份。
(原料和产物的分析)
应用气相色谱对原料和产物进行分析。另外，烯烃或α，β-不饱和醛的 转化率，生成的α，β-不饱和醛的选择率，生成的聚合物低聚物的选择率， 生成的α，β-不饱和羧酸的选择率、产率、生产率如以下定义：
烯烃或α，β-不饱和醛的转化率(％)＝(B/A)×100
α，β-不饱和醛的选择率(％)＝(C/B)×100
α，β-不饱和羧酸的选择率(％)＝(D/B)×100
聚合物·低聚物的选择率(％)＝(E/B)×100
α，β-不饱和羧酸的产率(％)＝(D/A)×100
α，β-不饱和羧酸的生产率(g/(g·h))＝F/(G×H)
这里，A为供给的烯烃或α，β-不饱和醛的摩尔数，B为反应了的烯烃 或α，β-不饱和醛的摩尔数，C为生成的α，β-不饱和醛的摩尔数，D为生 成的α，β-不饱和羧酸的摩尔数，E为聚合物及低聚物的总质量(单位：g) 除以供给的烯烃或α，β-不饱和醛的分子量而算出的烯烃或α，β-不饱和 醛换算的聚合物·低聚物的摩尔数，F为生成的α，β-不饱和羧酸的质量(单 位：g)，G为使用的催化剂中含有的金属的质量(单位：g)，H为反应 时间(单位h)。这里，在α，β-不饱和醛的液相氧化反应的情况下，C/B＝0。
[载体的物性测定]
载体的细孔容积、细孔分布是利用Micromeritics公司制自动比表面积 /细孔分布测定装置TriStar3000(商业名)，基于氮气吸附法用定容法进 行测定的。用这种方法可以测定的细孔径大约在1～100nm的范围，本发明 中记载的所有细孔容积、细孔分布是以基于在使相对压(吸附平衡压/饱和 蒸气压)升高的方向上的氮气吸附量的变化(吸附等温线)计算得到的。
在上述测定中，使用了t-plot法对载体的每单位质量的总细孔容积， 及BET比表面积进行了测定。并且，用BJH法对细孔径在2～50nm的细 孔(中孔)的细孔容积进行了计算，并计算出了其相对于总细孔容积的比 例。
[担载有钯的催化剂中钯的平均粒子径]
利用透过型电子显微镜测定担载有钯的催化剂中钯的平均粒径。具体 是像下面一样测定并计算。将透过型电子显微镜的观察画像等倍打印出， 从视野中任意挑选出50点钯粒子，分别测量粒子径。因为钯粒子的形状基 本上是圆形的，因而全部近似为圆形来计测。对三个视野进行这种操作， 将测量的平均值作为平均粒子径。
[实施例1]
(催化剂制造)
将1份乙酸钯(N.E.ケムキヤツト制)溶解于55份的88质量％正戊 酸水溶液中。将此溶液转移到高压釜中，再加入クラレケミカル社制的5 份合成原料活性炭(总细孔容积为0.64cc/g，BET比表面积为1313m2/g， 细孔径在2～50nm的中孔的细孔容积比例为总细孔容积的7.8％)，并搅拌。 导入丙烯至0.5MPa后，用30分钟升温至50℃，再还原30分钟。还原结 束后，将得到的载钯催化剂过滤，用88质量％的乙酸水溶液洗净，置换之 后过滤，得到担载量为10质量％的含钯担载催化剂。
(反应评价)
向高压釜中加入135份含有200ppm对甲氧基苯酚(聚合抑制剂)的 88质量％乙酸水溶液，以及5.5份上述担载率为10质量％的钯担载催化剂。 再加入4.5份甲基丙烯醛，之后密闭容器，搅拌下升温至90℃。导入空气 至3.2MPa，使甲基丙烯醛进行20分钟的氧化反应。氧化反应中分子状氧 的使用量相对于1摩尔甲基丙烯醛为0.76摩尔。反应结束后，将反应釜冷 至接近室温，取出反应液。用气相色谱对分离催化剂后的反应液进行分析。
此时，甲基丙烯醛的转化率为84.0％，甲基丙烯酸选择率为83.2％， 甲基丙烯酸生产率为23.1g/(g·h)。
[实施例2]
除载体使用クラレケミカル社制的从棕榈壳制造得到的活性炭(总细 孔容积为0.49cc/g，BET比表面积为988m2/g，细孔径在2～50nm的中孔的 细孔容积比例为总细孔容积的10％)之外，用与实施例1相同的方法进行 催化剂的制造和反应评价。
这时，甲基丙烯醛的转化率为89.7％，甲基丙烯酸的选择率为84.7％， 甲基丙烯酸生产率为25.2g/(g·h)。
[实施例3]
除载体使用グイネン社制的从煤炭制造得到的活性炭(总细孔容积为 0.46cc/g，BET比表面积为753m2/g，细孔径在2～50nm的中孔的细孔容积 比例为总细孔容积的33％)之外，用与实施例1同样的方法进行催化剂的 制造和反应评价。
这时，甲基丙烯醛的转化率为84.4％，甲基丙烯酸的选择率为80.1％， 甲基丙烯酸生产率为22.4g/(g·h)。
[实施例4]
除载体使用クラレケミカル社制的合成原料活性炭(总细孔容积为 0.75cc/g，BET比表面积为1613m2/g，细孔径在2～50nm的中孔的细孔容 积比例为总细孔容积的4.0％)之外，用与实施例1同样的方法进行催化剂 的制造和反应评价。
这时，甲基丙烯醛的转化率为78.3％，甲基丙烯酸的选择率为80.1％， 甲基丙烯酸的生产率为20.8g/(g·h)。
[实施例5]
除载体使用ダイネン社制的从煤炭制造得到的活性炭(总细孔容积为 0.92cc/g，BET比表面积为1345m2/g，细孔径在2～50nm的中孔的细孔容 积比例为总细孔容积的52％)，反应时间为11分钟之外，用与实施例1 同样的方法进行催化剂的制造和反应评价。
这时，甲基丙烯醛的转化率为90.3％，甲基丙烯酸的选择率为77.3％， 甲基丙烯酸生产率为42.1g/(g·h)。
[实施例6]
除载体使用クラレケミカル社制的合成原料活性炭(总细孔容积为 1.27cc/g，BET比表面积为2587m2/g，细孔径在2～50nm的中孔的细孔容 积比例为总细孔容积的26％)，反应时间为11分钟之外，用与实施例1 同样的方法进行催化剂的制造和反应评价。
这时，甲基丙烯醛的转化率为89.5％，甲基丙烯酸的选择率为78.3％， 甲基丙烯酸的生产率为42.3g/(g·h)。
[实施例7]
除载体使用ノリツト社制的从木炭制造得到的活性炭(总细孔容积为 1.30cc/g，BET比表面积为1692m2/g，细孔径在2～50nm的中孔的细孔容 积比例为总细孔容积的58％)，反应时间为15分钟之外，用与实施例1 同样的方法进行催化剂的制造和反应评价。
这时，甲基丙烯醛的转化率为86.9％，甲基丙烯酸的选择率为76.2％， 甲基丙烯酸生产率为29.3g/(g·h)。
[比较例1]
除载体使用关西热化学社制的从煤炭制造得到的活性炭(总细孔容积 为1.61cc/g，BET比表面积为3174m2/g，细孔径在2～50nm的中孔的细孔 容积比例为总细孔容积的35％)之外，用与实施例1同样的方法进行催化 剂的制造和反应评价。
这时，甲基丙烯醛的转化率为35.0％，甲基丙烯酸的选择率为24.3％， 甲基丙烯酸生产率为2.8g/(g·h)。
[比较例2]
除载体使用ノリツト社制的从木材制造得到的活性炭(总细孔容积为 1.61cc/g，BET比表面积为1680m2/g，细孔径在2～50nm的中孔的细孔容 积比例为总细孔容积的68％)之外，用与实施例1同样的方法进行催化剂 的制造和反应评价。
这时，甲基丙烯醛的转化率为83.1％，甲基丙烯酸的选择率为54.5％， 甲基丙烯酸生产率为15.0g/(g·h)。
[比较例3]
除载体使用クラレケミカル社制的合成原料活性炭(总细孔容积为 0.37cc/g，BET比表面积为690m2/g，细孔径在2～50nm的中孔的细孔容积 比例为总细孔容积的2.7％)之外，用与实施例1同样的方法进行催化剂的 制造和反应评价。
这时，甲基丙烯醛的转化率为50.5％，甲基丙烯酸的选择率为65.2％， 甲基丙烯酸生产率为10.9g/(g·h)。
实施例1～7及比较例1～3中使用的载体的物性及反应成绩一并示于表 1。可以看出，在使用总细孔容积在0.40～1.50cc/g的载体的实施例1～7中， 甲基丙烯酸的选择率及生产率均良好。而且，在使用了具有较小总细孔容 积的载体的实施例1～4中，甲基丙烯酸的选择率特别好。另外，在使用了 较大总细孔容积的载体的实施例5～7中，甲基丙烯酸的生产率特别好。
表1   载体的物性  反应时  间(min)   甲基丙烯   醛转化率   (％)   甲基丙烯   酸选择率   (％)   甲基丙烯   酸生产率   (g/(g·h)) 总细孔容积   (cc/g)   细孔径 2～50nm的比   例(％)   实施例1   0.64   7.8   20   84.0   83.2   23.1   实施例2   0.49   10   20   89.7   84.7   25.2   实施例3   0.46   33   20   84.4   80.1   22.4   实施例4   0.75   4.0   20   78.3   80.1   20.8   实施例5   0.92   52   11   90.3   77.3   42.1   实施例6   1.27   26   11   89.5   78.3   42.3   实施例7   1.30   58   15   86.9   76.2   29.3   比较例1   1.61   35   20   35.0   24.3   2.8   比较例2   1.61   68   20   83.1   54.5   15.0   比较例3   0.37   2.7   20   50.5   65.2   10.9
[实施例8]
(催化剂的制备)
将1.05份乙酸钯(N.E.ケムキヤツト制)溶解在20份乙酸中。将乙 酸溶液加入10份二氧化硅载体(总细孔容积为0.68cc/g，BET比表面积为 450m2/g，细孔径在2～50nm的中孔的细孔容积比例为总细孔容积的100％) 中振动之后，进行蒸发。然后在空气中450℃下烧成3小时。将得到的催 化剂前体加入13份的37质量％甲醛水溶液中，加热到70℃并搅拌2小时， 吸滤之后，用水及75％质量的叔丁醇水溶液过滤洗净，得到了钯担载率为 5质量％的含钯担载催化剂。
(反应评价)
向高压釜中分别加入用上面的方法制造的催化剂(总量10.5份)，100 份作为反应溶剂的75质量％叔丁醇水溶液，以及0.02份对甲氧基苯酚， 然后密闭高压釜。导入2.75份异丁烯，开始搅拌(转数1000rpm)，升温 至90℃。升温完成后，导入氮气至高压釜内压为2.3MPa，再导入压缩空 气至内压为4.6MPa。在反应中，当内压降低0.1MPa时，导入氧气使内 压升高0.1MPa，重复该操作10次。第10次导入氧气之后，在内压再次降 低了0.1MPa时，终止反应。这时共反应了56分钟。氧化反应中分子状氧 的使用量相对于1摩尔异丁烯为3.48摩尔。
反应终止后，用冰浴使高压釜内冰冷。在高压釜的气体出口处安装气 体收集袋，开启气体出口阀，边回收气体边使反应器内的压力开放。从高 压釜中取出含有催化剂的反应液，用膜滤器分离催化剂，并回收反应液。 用气相色谱对回收的反应液及捕集的气体进行分析，计算反应产率及选择 率。
这时，异丁烯的转化率为90.7％，甲基丙烯醛的选择率为28.2％，甲 基丙烯酸的选择率为28.6％，甲基丙烯酸的生产率为2.2g/(g·h)
[实施例9]
除了使用二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为200的Y型沸石(总 细孔容积为0.50cc/g，BET比表面积为629m2/g，细孔径在2～50nm的中孔 的细孔容积比例为总细孔容积的42％)作为载体之外，用与实施例8同样 的方法，得到了担载有钯金属的Y型沸石担载型含钯催化剂。
用上面得到的催化剂，除了反应时间为38分钟以外，用与实施例8 同样的方法进行反应。这时，异丁烯的转化率为75.2％，甲基丙烯醛的选 择率为49.9％，甲基丙烯酸的选择率为19.0％，甲基丙烯酸的生产率为 1.9g/(g·h)
[比较例4]
除了使用硅胶/氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比为485的H-ZSM-5型沸石 (总细孔容积为0.20cc/g，BET比表面积为343m2/g，细孔径在2～50nm的 中孔的细孔容积比例为总细孔容积的29％)作为载体之外，用与实施例8 同样的方法，制造担载有钯金属的H-ZSM-5型沸石担载型含钯催化剂
用上面得到的催化剂，除了反应时间为107分钟以外，用与实施例8 同样的方法进行反应。这时，异丁烯的转化率为67.4％，甲基丙烯醛的选 择率为59.1％，甲基丙烯酸的选择率为15.4％，甲基丙烯酸的生产率为 0.5g/(g·h).
实施例8～9及比较例4中使用的载体的物性及反应成绩一并示于表2。 可以看出，在使用总细孔容积为0.40～1.50cc/g的载体的实施例8和9中， 甲基丙烯酸的选择率及生产性均良好。
表2   载体的物性   反应时   间(min)   异丁烯   转化率   (％)   甲基丙   烯醛选   择率(％)   甲基丙   烯酸选   择率(％)   甲基丙烯   酸生产率   (g/(g·h))   总细孔容   积(cc/g)   细孔径   2～50nm   的比例   (％)  实施例8   0.68   100   56   90.7   28.2   28.6   2.2  实施例9   0.50   42   38   75.2   49.9   19.0   1.9  比较例4   0.20   29   107   67.4   59.1   15.4   0.5
[实施例10]
(催化剂的制备)
将1.16份乙酸钯加入到60份88质量％的正戊酸水溶液中，在80℃下 加热搅拌1小时使其溶解。将得到的溶液移至高压釜中，并加入5.4份以 煤炭为原料制造的活性炭(总细孔容积为0.43cc/g，BET比表面积为 840m2/g，细孔径在2～50nm的中孔的细孔容积比例为总细孔容积的26％)， 用400rpm的转速开始搅拌，导入氮气然后放出，这样反复数次，对装置 内部进行氮气置换。然后导入丙烯气，使压力升至0.5MPa，升温至50℃ (还原温度)之后保持1小时(还原时间)。反应结束后冷却至20℃，放 出内部气体之后，打开高压釜。过滤悬浮液，得到钯担载率为10质量％(相 对于载体质量的钯的质量)的含钯担载催化剂。
得到的含钯担载催化剂中的钯平均粒子径为1.5nm(透过型电子显微 镜的观察倍率为100万倍)。
(反应评价)
向配备了搅拌装置的高压釜中加入69份含有200ppm对甲氧基苯酚的 88质量％乙酸水溶液，以及3份上述含钯担载催化剂。再加入2.5份甲基 丙烯醛。密闭高压釜之后，用820rpm的转速开始搅拌，用加热器加热升 温至90℃。在到达90℃时，导入空气至3.2MPa，这样保持20分钟(反应 时间)。氧化反应中分子状氧的使用量相对于1摩尔甲基丙烯醛为0.77摩 尔。反应结束后，冷却至20℃。另外，在高压釜的气体排放口依次安装含 有冷水的吸收管和气体捕集袋。打开气体出口，边收集气体，边开放反应 器内的压力。将反应液转移至离心管中，离心分离使催化剂沉淀。使上清 液通过PTFE制膜过滤器(孔径：0.5μm)并且回收。
这个反应的结果是，甲基丙烯醛的转化率为93.6％，甲基丙烯酸选择 率为79.9％，聚合物·低聚物选择率8.5％，甲基丙烯酸收率为74.8％。
[实施例11]
除了使用从棕榈壳为原料制造的活性炭(总细孔容积为0.49cc/g，BET 比表面积为988m2/g，细孔径在2～50nm的中孔的细孔容积比例为总细孔 容积的10％)作为载体之外，用与实施例10同样的方法，制造催化剂。 得到含钯担载催化剂(钯担载率为10质量％)中的钯平均粒子径为2.6nm (透过型电子显微镜的观察倍率为30万倍)。
与实施例10同样进行反应评价，得到的结果是，甲基丙烯醛的转化率 为89.7％，甲基丙烯酸选择率为84.7％，聚合物·低聚物选择率4.3％，甲 基丙烯酸收率为76.0％。
[比较例5]
除了使用96质量％乙酸水溶液作为制造催化剂的溶剂以外，与实施例 10同样制造催化剂。得到的含钯担载催化剂(钯担载率为10质量％)中 的钯平均粒子径为8.4nm(透过型电子显微镜的观察倍率为30万倍)。
与实施例10同样进行反应评价，得到的结果是，甲基丙烯醛的转化率 为46.4％，甲基丙烯酸选择率为71.5％，聚合物·低聚物选择率15.4％， 甲基丙烯酸收率为33.2％。
[比较例6]
除了使用正戊酸作为制造催化剂的溶剂以外，与实施例10同样制造催 化剂。得到的含钯担载催化剂(钯担载率为10质量％)中的钯平均粒子径 为10.1nm(透过型电子显微镜的观察倍率为30万倍)。
与实施例10同样进行反应评价，得到的结果是，甲基丙烯醛的转化率 为45.4％，甲基丙烯酸选择率为65.2％，聚合物·低聚物选择率21.3％， 甲基丙烯酸收率为30.0％。
[比较例7]
除了乙酸钯使用量为0.11部，还原温度为25℃，还原时间为18小时 以外，与实施例10同样制造催化剂。得到的含钯担载催化剂(钯担载率为 10质量％)中的钯平均粒子径为0.8nm(透过型电子显微镜的观察倍率为 100万倍)。
除甲基丙烯醛反应时间为3小时以外，与实施例10同样进行反应评价， 得到的结果是，甲基丙烯醛转化率为42.5％，甲基丙烯酸选择率为59.8％， 聚合物·低聚物选择率29.6％，甲基丙烯酸收率为25.4％。
表3中一并示出了实施例10～11及比较例5～7中使用的催化剂的钯平 均粒子径及反应成绩。可看出，在使用催化剂中钯的平均粒子径为1～8nm 的实施例10和11中，甲基丙烯酸的收率高。
表3   钯平均粒子   径(nm)   甲基丙烯醛   转化率(％)   甲基丙烯酸   选择率(％)   聚合物·低聚   物选择率   (％)   甲基丙烯酸   收率(％)   实施例10   1.5   93.6   79.9   8.5   74.8   实施例11   2.6   89.7   84.7   4.3   76.0   比较例5   8.4   46.4   71.5   15.4   33.2   比较例6   10.1   45.4   65.2   21.3   30.0   比较例7   0.8   42.5   59.8   29.6   25.4
如上所示，通过使用本发明的催化剂，可以良好的反应成绩从烯烃或 者α，β-不饱和醛通过液相氧化制造α，β-不饱和羧酸。