通过单步由乙烯制造乙酸的方法在工业制造过程及其收益性方面具有 许多优点，关于这种方法已经提出了许多方案。具体而言，已经提出，例 如，使用金属离子对(例如钯-钴和钯-铁)的氧化还原催化剂的液相单步 氧化法(参看，法国专利1,448,361)、使用含有钯-磷酸或含硫改性剂的催 化剂的方法(参看，日本未审专利公开47-013221(JP-A-47-013221)和 51-029425(JP-A-51-029425))、和使用含3组体系氧化合物的催化剂的 气相单步氧化法(参看日本已审专利公开46-006763(JP-B-46-006763))。 此外，作为使用含有钯化合物和杂多酸的催化剂制造乙酸的方法，在日本 未审专利公开54-57488(JP-A-54-57488)中公开了使用含有磷钒钼酸钯的 催化剂的气相单步氧化法。
近年来，已经提出了一种使用含有钯和至少一种选自杂多酸及其盐的 化合物的催化剂通过气相单步由乙烯和氧制造乙酸的方法(参看，日本未 审专利公开7-89896(JP-A-7-89896)和9-67298(JP-A-9-67298))。按 照使用该催化剂的方法，可以以相对较高的收率获得乙酸。据公开，用于 由乙烯和氧合成乙酸的含有钯和至少一种选自杂多酸及其盐的化合物的催 化剂，由于钯金属和杂多酸之间的相互作用而表现出非常高的活性和选择 性，并对乙酸的制造表现出优异的活性和选择性。
此外，例如，日本未审专利公开11-347412(JP-A-11-347412)和 2000-308830(JP-A-2000-308830)、WO00/051725和WO00/061535公开 了关于通过乙烯的直接氧化制造乙酸所用的催化剂的改进的方法(其使用 含有钯和至少一种选自杂多酸及其盐的化合物作为基本组分的催化剂)， 该催化剂的制造方法，和使用该催化剂制造乙酸的方法。
在过去提出的通过气相单步法由乙烯和氧制造乙酸的方法中，含有一 种载有钯和至少一种选自杂多酸及其盐的化合物的载体的催化剂在工业规 模的实践中表现出了很高的性能。但是，如果其催化活性可进一步提高， 那么就收益性而言是有利的。
过去公开的制造催化剂(其含有一种载有钯和至少一种选自杂多酸及 其盐的化合物的载体)的方法的主要特征在于包括下列步骤：
第一步骤：
在载体上加载钯以制造载钯催化剂的步骤。
第二步骤：
在第一步中获得的载钯催化剂上加载杂多酸或杂多酸盐以获得用于制 造乙酸的催化剂的步骤。
在该方法中，由其过程来看，加载钯的步骤优选进行一次，而且特征 在于，在制造载钯催化剂的步骤之后，进行另一加载杂多酸或杂多酸盐的 步骤。
此外，蛋壳型钯催化剂被认为有利于作为获得载钯催化剂的第一步骤 中获得的催化剂。蛋壳型表示载体中的载钯位置位于载体外侧的类型。蛋 壳型有效的原因被认为是因为反应基质几乎不会扩散到催化剂载体的中心 或内部区域，而且载体内部或中心区域附近担载的金属组分几乎对该反应 没有作用。同样地，JP-A-7-89896公开了载钯催化剂的一种制造方法，包 括使用硅酸钠或类似物的碱处理步骤，该方法有利于获得蛋壳型钯催化剂。 此外，JP-A-2000-308830公开了载钯催化剂的一种制造方法，包括使用氢 氧化钡或类似物的钡盐处理步骤，该方法有利于获得蛋壳型钯催化剂。
也就是说，过去公开的制造用于制造乙酸的催化剂的方法的特征在于 将钯加载在载体上以获得载钯催化剂，然后加载杂多酸或杂多酸盐。

本发明的一个目的是提供一种制造用于制造乙酸的催化剂的方法，该 催化剂用于由乙烯和氧制造乙酸的方法中，并含有一种载有钯和至少一种 选自杂多酸及其盐的化合物的载体，其中所得催化剂能够确保以较高的活 性制造乙酸并具有较低的因老化中的改变引起的性能降低。
在存在含钯和杂多酸的催化剂的情况下由乙烯和氧获得乙酸的反应 中，钯和杂多酸各自不太可能单独发生作用，但是它们之间的相互作用被 认为导致高选择性和生产率。
作为用于制造乙酸的催化剂(用于由乙烯和氧获得乙酸的催化剂，其 含有一种载有钯和至少一种选自杂多酸及其盐的化合物的载体)的常规制 造方法，已经公开了在不同时间在载体上加载钯和杂多酸或杂多酸盐的方 法。更具体地，该方法包括在载体上加载钯的步骤和在所得载钯催化剂上 加载杂多酸或杂多酸盐的步骤。在这种情况下，从微观上说，这两种组分 互相之间不会形成完全均匀的接触，并且可能不相互作用。特别地，在公 开的制造用于制造乙酸的催化剂的方法中，使用下述方法制造载钯催化剂： 将催化剂浸在碱处理溶液中，然后将其还原，该载体中的载钯位置是蛋壳 型的。另一方面，杂多酸或杂多酸盐在整个载体中均匀担载，因此，载体 中心部分具有不存在钯但仅存在杂多酸或杂多酸盐的区域。也就是说，中 心部分担载的杂多酸或杂多酸盐可能对反应没有作用。
为了提高催化性能，本发明人已经注意到通过过去公开的制造催化剂 的方法制得的用于制造乙酸的催化剂中钯和杂多酸或杂多酸盐的位置。
作为为解决上述问题进行的深入研究的结果，本发明人已经发现，在 含有(a)钯和(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物作为基本组分的 负载催化剂(该催化剂被用于由乙烯和氧制造乙酸的方法中)的制造方法 中，当使用包括部分地、经过至少两个步骤加载钯的制造用于制造乙酸的 催化剂的方法时，所得用于制造乙酸的催化剂可以产生更高的生产率，特 别是可以防止催化剂性能老化时的变化。基于此发现，完成了本发明。
也就是说，本发明(I)是一种制造用于制造乙酸的催化剂的方法，该 催化剂是在通过使乙烯和氧在气相中反应以制造乙酸的方法中使用的负载 催化剂，并包含(a)钯和(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物，该 方法包括部分地、经过至少两个步骤加载钯。
本发明(II)使一种制造用于制造乙酸的催化剂的方法，该催化剂是 在通过使乙烯和氧在气相中反应以制造乙酸的方法中使用的负载催化剂， 并包含(a)钯、(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物和(c)至少一 种选自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素，该方法包括部分地、经过至少两个 步骤加载钯。
本发明(III)是一种制造用于制造乙酸的催化剂的方法，该催化剂是 在通过使乙烯和氧在气相中反应以制造乙酸的方法中使用的负载催化剂， 并包含(a)钯、(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物、(c)至少一 种选自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素和(d)至少一种选自Cr、Mn、Fe、 Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素，该方法包括部分地、经过至少两个步骤 加载钯。
本发明(IV)是一种制造用于制造乙酸的催化剂的方法，该催化剂是 在通过使乙烯和氧在气相中反应以制造乙酸的方法中使用的负载催化剂， 并包含(a)钯、(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物、(c)至少一 种选自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素、(d)至少一种选自Cr、Mn、Fe、 Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素和(e)至少一种选自V和Mo的元素， 该方法包括部分地、经过至少两个步骤加载钯。
本发明(V)是一种用于制造乙酸的催化剂，其是通过本发明(I)、 (II)、(III)或(IV)制造用于制造乙酸的催化剂的方法获得的。
本发明(VI)是使用本发明(V)的用于制造乙酸的催化剂制造乙酸 的方法。
相应地，本发明包括，例如，下列内容。
[1]一种制造用于制造乙酸的催化剂的方法，该催化剂是在通过使乙 烯和氧在气相中反应以制造乙酸的方法中使用的负载催化剂，并包含(a) 钯和(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物，该方法包括部分地、经过 至少两个步骤加载钯。
[2]如上文[1]所述的制造用于制造乙酸的催化剂的方法，其包括下列 第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的载钯催化剂上加载(a)钯和(b)至少一种选自 杂多酸及其盐的化合物以获得用于制造乙酸的催化剂的步骤。
[3]一种制造用于制造乙酸的催化剂的方法，该催化剂是在通过使乙 烯和氧在气相中反应以制造乙酸的方法中使用的负载催化剂，并包含(a) 钯、(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物和(c)至少一种选自Sn、 Pd、Bi、Sb和Te的元素，该方法包括部分地、经过至少两个步骤加载钯。
[4]如上文[3]所述的制造用于制造乙酸的催化剂的方法，其包括下列 第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯和(c)至少一种选自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的 元素以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的含有(c)组元素的载钯催化剂上加载(a)钯和 (b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物以获得用于制造乙酸的催化剂的 步骤。
[5]如上文[3]所述的制造用于制造乙酸的催化剂的方法，其包括下列 第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的载钯催化剂上加载(a)钯、(b)至少一种选自 杂多酸及其盐的化合物和(c)至少一种选自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元 素以获得用于制造乙酸的催化剂的步骤。
[6]如上文[3]所述的制造用于制造乙酸的催化剂的方法，其包括下列 第一、第二和第三步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的载钯催化剂上加载(c)至少一种选自Sn、Pd、 Bi、Sb和Te的元素以获得含有(c)组元素的载钯催化剂的步骤；
第三步骤：
在第二步骤中获得的含有(c)组元素的载钯催化剂上加载(a)钯、 (b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物以获得用于制造乙酸的催化剂的 步骤。
[7]一种制造用于制造乙酸的催化剂的方法，该催化剂是在通过使乙 烯和氧在气相中反应以制造乙酸的方法中使用的负载催化剂，并包含(a) 钯、(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物、(c)至少一种选自Sn、 Pd、Bi、Sb和Te的元素和(d)至少一种选自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、 Cu、Au和Zn的元素，该方法包括部分地、经过至少两个步骤加载钯。
[8]如上文[7]所述的制造用于制造乙酸的催化剂的方法，其包括下列 第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯、(c)至少一种选自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的 元素和(d)至少一种选自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素 以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的含有(c)组元素和(d)组元素的载钯催化剂上 加载(a)钯和(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物以获得用于制造 乙酸的催化剂的步骤。
[9]如上文[7]所述的制造用于制造乙酸的催化剂的方法，其包括下列 第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯和(c)至少一种选自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的 元素以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的含有(c)组元素的载钯催化剂上加载(a)钯、 (b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物和(d)至少一种选自Cr、Mn、 Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素以获得用于制造乙酸的催化剂的步骤。
[10]如上文[7]所述的制造用于制造乙酸的催化剂的方法，其包括下列 第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯和(d)至少一种选自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、 Cu、Au和Zn的元素以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的含有(d)组元素的载钯催化剂上加载(a)钯、 (b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物和(c)至少一种选自Sn、Pd、 Bi、Sb和Te的元素以获得用于制造乙酸的催化剂的步骤。
[11]如上文[7]所述的制造用于制造乙酸的催化剂的方法，其包括下列 第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的载钯催化剂上加载(a)钯、(b)至少一种选自 杂多酸及其盐的化合物、(c)至少一种选自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元 素和(d)至少一种选自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素以 获得用于制造乙酸的催化剂的步骤。
[12]如上文[7]所述的制造用于制造乙酸的催化剂的方法，其包括下列 第一、第二和第三步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯和(d)至少一种选自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、 Cu、Au和Zn的元素以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的含有(d)组元素的载钯催化剂上加载(c)至少 一种选自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素以获得含有(c)组元素和(d)组 元素的载钯催化剂的步骤；
第三步骤：
在第二步骤中获得的含有(c)组元素和(d)组元素的载钯催化剂上 加载(a)钯和(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物以获得用于制造 乙酸的催化剂的步骤。
[13]如上文[7]所述的制造用于制造乙酸的催化剂的方法，其包括下列 第一、第二和第三步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的载钯催化剂上加载(c)至少一种选自Sn、Pd、 Bi、Sb和Te的元素以获得含有(c)组元素的载钯催化剂的步骤；
第三步骤：
在第二步骤中获得的含有(c)组元素的载钯催化剂上加载(a)钯、 (b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物和(d)至少一种选自Cr、Mn、 Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素以获得用于制造乙酸的催化剂的步骤。
[14]一种制造用于制造乙酸的催化剂的方法，该催化剂是在通过使乙 烯和氧在气相中反应以制造乙酸的方法中使用的负载催化剂，并包含(a) 钯、(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物、(c)至少一种选自Sn、 Pd、Bi、Sb和Te的元素、(d)至少一种选自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、 Cu、Au和Zn的元素和(e)至少一种选自V和Mo的元素，该方法包括 部分地、经过至少两个步骤加载钯。
[15]如上文[14]所述的制造用于制造乙酸的催化剂的方法，其包括下 列第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯、(c)至少一种选自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的 元素和(d)至少一种选自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素 以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的含有(c)组元素和(d)组元素的载钯催化剂上 加载(a)钯、(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物和(e)至少一种 选自V和Mo的元素以获得用于制造乙酸的催化剂的步骤。
[16]如上文[14]所述的制造用于制造乙酸的催化剂的方法，其包括下 列第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯和(c)至少一种选自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的 元素以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的含有(c)组元素的载钯催化剂上加载(a)钯、 (b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物、(d)至少一种选自Cr、Mn、 Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素和(e)至少一种选自V和Mo的元 素以获得用于制造乙酸的催化剂的步骤。
[17]如上文[14]所述的制造用于制造乙酸的催化剂的方法，其包括下 列第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯和(d)至少一种选自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、 Cu、Au和Zn的元素以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的含有(d)组元素的载钯催化剂上加载(a)钯、 (b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物、(c)至少一种选自Sn、Pd、 Bi、Sb和Te的元素和(e)至少一种选自V和Mo的元素以获得用于制造 乙酸的催化剂的步骤。
[18]如上文[14]所述的制造用于制造乙酸的催化剂的方法，其包括下 列第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的载钯催化剂上加载(a)钯、(b)至少一种选自 杂多酸及其盐的化合物、(c)至少一种选自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元 素、(d)至少一种选自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素和 (e)至少一种选自V和Mo的元素以获得用于制造乙酸的催化剂的步骤。
[19]如上文[14]所述的制造用于制造乙酸的催化剂的方法，其包括下 列第一、第二和第三步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯和(d)至少一种选自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、 Cu、Au和Zn的元素以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的含有(d)组元素的载钯催化剂上加载(c)至少 一种选自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素以获得含有(c)组元素和(d)组 元素的载钯催化剂的步骤；
第三步骤：
在第二步骤中获得的含有(c)组元素和(d)组元素的载钯催化剂上 加载(a)钯、(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物和(e)至少一种 选自V和Mo的元素以获得用于制造乙酸的催化剂的步骤。
[20]如上文[14]所述的制造用于制造乙酸的催化剂的方法，其包括下 列第一、第二和第三步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的载钯催化剂上加载(c)至少一种选自Sn、Pd、 Bi、Sb和Te的元素以获得含有(c)组元素的载钯催化剂的步骤；
第三步骤：
在第二步骤中获得的含有(c)组元素的载钯催化剂上加载(a)钯、 (b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物、(d)至少一种选自Cr、Mn、 Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素和(e)至少一种选自V和Mo的元 素以获得用于制造乙酸的催化剂的步骤。
[21]如上文[2]、[5]、[6]、[11]、[13]、[18]或[20]所述的制造用于制造 乙酸的催化剂的方法，其中第一步骤进一步包括下列第一-1、第一-2和第 一-3步骤：
第一-1步骤：
在载体上加载(a)钯化合物以获得载钯催化剂的步骤；
第一-2步骤：
将第一-1步骤中获得的载钯催化剂浸在碱性水溶液中的步骤；
第一-3步骤：
将第一-2步骤中获得的载钯催化剂还原以获得载有金属钯的催化剂的 步骤。
[22]如上文[4]、[9]或[16]所述的制造用于制造乙酸的催化剂的方法， 其中第一步骤进一步包括下列第一-1、第一-2和第一-3步骤：
第一-1步骤：
在载体上加载(a)钯化合物和(c)至少一种选自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素以获得载钯催化剂的步骤；
第一-2步骤：
将第一-1步骤中获得的含有(c)组元素的载钯催化剂浸在碱性水溶液 中的步骤；
第一-3步骤：
将第一-2步骤中获得的含有(c)组元素的载钯催化剂还原以获得含有 (c)组元素的载有金属钯的催化剂的步骤。
[23]如上文[10]、[12]、[17]或[19]所述的制造用于制造乙酸的催化剂 的方法，其中第一步骤进一步包括下列第一-1、第一-2和第一-3步骤：
第一-1步骤：
在载体上加载(a)钯化合物和(d)至少一种选自Cr、Mn、Fe、Ru、 Co、Cu、Au和Zn的元素以获得载钯催化剂的步骤；
第一-2步骤：
将第一-1步骤中获得的含有(d)组元素的载钯催化剂浸在碱性水溶 液中的步骤；
第一-3步骤：
将第一-2步骤中获得的含有(d)组元素的载钯催化剂还原以获得含 有(d)组元素的载有金属钯的催化剂的步骤。
[24]如上文[8]或[15]所述的制造用于制造乙酸的催化剂的方法，其中 第一步骤进一步包括下列第一-1、第一-2和第一-3步骤：
第一-1步骤：
在载体上加载(a)钯化合物、(c)至少一种选自Sn、Pd、Bi、Sb 和Te的元素和(d)至少一种选自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和 Zn的元素以获得载钯催化剂的步骤；
第一-2步骤：
将第一-1步骤中获得的含有(c)组元素和(d)组元素的载钯催化剂 浸在碱性水溶液中的步骤；
第一-3步骤：
将第一-2步骤中获得的含有(c)组元素和(d)组元素的载钯催化剂 还原以获得含有(c)组元素和(d)组元素的载有金属钯的催化剂的步骤。
[25]如上文[1]至[24]任一项所述的制造用于制造乙酸的催化剂的方 法，其中(b)杂多酸或其盐选自下列杂多酸及其盐：
1-12-磷钨酸：H3[PW12O40]·nH2O
1-12-硅钨酸：H4[SiW12O40]·nH2O
其中n代表0至40的整数。
[26]一种用于制造乙酸的催化剂，其通过上文[1]至[25]任一项所述的 制造用于制造乙酸的催化剂的方法获得。
[27]一种制造乙酸的方法，其包括在通过制造用于制造乙酸的催化剂 的方法获得的上文[26]所述的用于制造乙酸的催化剂的存在下，使乙烯和 氧在气相中反应。
附图的简要说明
图1表示在使用实施例2和对比例2获得的用于制造乙酸的催化剂制 造乙酸时，老化之后的反应变化。
图2表示实施例1获得的用于制造乙酸的催化剂中Si的EPMA分析 结果。
图3表示实施例1获得的用于制造乙酸的催化剂中Pd的EPMA分析 结果。
图4表示实施例1获得的用于制造乙酸的催化剂中钨的EPMA分析结 果。
图5表示对比例1获得的用于制造乙酸的催化剂中Si的EPMA分析 结果。
图6表示对比例1获得的用于制造乙酸的催化剂中Pd的EPMA分析 结果。
图7表示对比例1获得的用于制造乙酸的催化剂中钨的EPMA分析结 果。
本发明的最佳实施方式
下面描述本发明的优选具体实施方式。
本发明(I)-制造方法
用于制造乙酸的催化剂
下面描述本发明(I)的制造用于制造乙酸的催化剂的方法。
本发明(I)的制造用于制造乙酸的催化剂的方法是一种制造用于制造 乙酸的催化剂的方法，该催化剂是在通过使乙烯和氧在气相中反应以制造 乙酸的方法中使用的负载催化剂，并包含(a)钯和(b)至少一种选自杂 多酸及其盐的化合物，该方法包括部分地、经过至少两个步骤加载钯。
该制造方法优选包括下列第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的载钯催化剂上加载(a)钯化合物和(b)至少一 种选自杂多酸及其盐的化合物以获得用于制造乙酸的催化剂的步骤。
本发明(I)的第一步骤
第一步骤是在载体上加载(a)钯以获得载钯催化剂的步骤。
对本发明(I)中使用的载体没有特别的限制，并且可以使用常用作载 体的多孔物质。载体的优选例子包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、 蒙脱土和二氧化钛，其中二氧化硅是更优选的。对载体的形状没有特别的 限制，其具体例子包括粉状、球状和丸片状，但是本发明并不限于此。
对本发明(I)中使用的载体的粒度没有特别的限制，但是在固定床的 管状反应器中使用时，当载体是球状时，粒子优选具有1至10毫米、更优 选2至8毫米的直径。在通过将催化剂填入管状反应器中以进行反应时， 如果粒径小于1毫米，在气体通过时会产生大的压力损耗并且气体不能有 效循环，而如果粒径超过10毫米，则反应气体不能扩散到催化剂内部，并 且催化反应不能有效进行。至于载体的孔结构，孔径优选为1至1000纳米， 更优选为2至800纳米。
在本发明(I)中，负载催化剂是指(a)钯和(b)至少一种选自杂多 酸及其盐的化合物时的催化剂保持在载体上。
本发明(I)中加载的钯(a)可以是任何状态的，例如，可以是化合 物态或元素本身的状态，也就是，可以是离子态或所谓的0价金属态，但 是优选为金属态。
在第一步骤中，对(a)钯的原材料化合物没有特别的限制。其具体例 子包括金属钯、卤化物(例如氯化钯)、有机酸盐(例如乙酸钯)、硝酸 盐(例如硝酸钯)、氧化钯、四氯钯酸钠和四氯钯酸钾。也可以使用含有 乙酰乙酮化物、腈和铵之类的有机化合物作配体的络合物。其中，优选的 是四氯钯酸钠、四氯钯酸钾和硝酸钯。
在获得蛋壳型载钯催化剂的情况下，在可以最终获得蛋壳型载钯催化 剂的范围内，对在载体上加载(a)钯的方法没有特别限制。蛋壳型催化剂 是载体粒子或成型体中活性组分的一种分布状态，并且表示活性组分仅存 在于载体粒子或成型体外表面上的状态。这种类型催化剂的制造方法的具 体例子包括下述方法——将原材料化合物溶于合适的溶剂(例如水和丙 酮)、无机或有机酸(例如盐酸、硝酸和乙酸)或它们的溶液，并在表面 层上直接或间接加载该组分。直接加载法的例子包括浸渍法和喷洒法，间 接加载法的例子包括用碱处理催化剂然后将其还原的方法。
将(a)钯转化成金属态的操作可以在分离出载有(a)钯的催化剂之 后进行，或者可以在加载操作之后进行。同样地，可以使用仅还原一部分 担载钯而不是还原全部钯的方法。所用还原剂的例子包括肼、氢和乙烯。
钯在载体上的担载状态优选为所谓的“蛋壳型”。
为了在第一步中获得蛋壳型载钯催化剂，其方法的一个优选例子包括 下列步骤：
第一-1步骤：
在载体上加载(a)钯化合物以获得载钯催化剂的步骤；
第一-2步骤：
将第一-1步骤中获得的载钯催化剂浸在碱性水溶液中的步骤；
第一-3步骤：
将第一-2步骤中获得的载钯催化剂还原以获得载有金属钯的催化剂的 步骤。
第一-2步骤中使用的碱性水溶液可以是氢氧化钠、硅酸钠和/或氢氧化 钡之类碱的水溶液。在该步骤中，钯化合物可以部分和/或全部转化成氧化 物或氢氧化物。
第一-3步骤是在转化成氧化物或氢氧化物后将钯化合物还原成金属钯 的步骤。将(a)钯转化成金属态的操作可以在分离出载有(a)钯的催化 剂之后进行，或者可以在加载操作之后进行。所用还原剂的例子包括肼、 氢和乙烯。
由此，可以获得(a)载钯催化剂。
本发明(I)的第二步骤
本发明(I)的第二步骤是在第一步骤中获得的载钯催化剂上加载(a) 钯和(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物以获得用于制造乙酸的催化 剂的步骤。也就是说，在该步骤中，在载钯催化剂上进一步加载钯组分。
对本发明(I)的第二步骤中使用的钯(a)没有特别的限制。其具体 例子包括金属有机酸盐(例如乙酸钯)和硝酸盐(例如硝酸钯)。此外， 也可以使用含有乙酰乙酮化物、腈和铵之类的有机化合物作配体的络合物。 该钯优选为不含氯并可溶于酸性水溶液的钯化合物。其例子包括硝酸钯和 乙酸钯。如果使用卤化物(例如氯化钯、氯钯酸和四氯钯酸钠)制造用于 制造乙酸的催化剂，除非从催化剂中彻底去除卤素，否则卤素在反应开始 时或在反应过程中通过反应管，从而造成腐蚀。难以通过普通方法完全去 除卤素，而且，例如，不利的是，必须用水溶液洗涤催化剂或在高温下加 热较长时间。
本发明(I)的第二步骤中使用的杂多酸(b)优选为含有钨作为多原 子的杂多酸。至于杂原子，其例子包括但不限于，磷、硅、硼、铝、锗、 钛、锆、铈、钴和铬。其中，优选的是磷、硅和硼。杂多酸的具体优选例 子包括硅钨酸、磷钨酸和硼钨酸，其中硅钨酸和磷钨酸是更优选的。此外， 在实践中优选下面的化学式所示的已知具有Keggin结构的杂多酸，但是催 化剂上的杂多酸不必都具有该结构。
1-12-磷钨酸：H3[PW12O40]·nH2O
1-12-硅钨酸：H4[SiW12O40]·nH2O
其中n代表0至40的整数。
本发明(I)的催化剂中使用的杂多酸(b)是金属或鎓盐，其中通过 使两种或多种无机含氧酸缩合制得的酸的氢原子部分或全部被取代。取代 杂多酸氢原子的金属优选为选自由属于元素周期表的族1、2、11和13的 元素组成的组的至少一种元素。杂多酸的鎓盐的例子包括铵盐。在这些杂 多酸盐中，优选的是含锂、钠、钾、铈、镁、钡、铜、金或镓的金属盐。
在催化性能和实践用途方面优选的杂多酸的例子包括但不限于，磷钨 酸锂、磷钨酸钠、磷钨酸铜、硅钨酸锂、硅钨酸钠和硅钨酸铜。
加载(a)钯和(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物的方法的例 子包括但不限于浸渍法和喷洒法。浸渍法中使用的溶剂优选为能够溶解(a) 钯和(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物的溶剂。可以使用的溶剂是 水、有机溶剂或它们的混合物，优选水和/或醇。
至于加载顺序，这些组分可以分开或同时加载。为了获得钯与杂多酸 或其盐之间的接触效果，这些组分优选同时加载。
同时加载这些组分的方法的例子包括制备含有(a)钯和(b)至少一 种选自杂多酸及其盐的化合物的均匀溶液，并将它们同时加载到载体上。 更具体地，将(a)钯和(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物溶于合 适的溶剂(例如水和丙酮)或无机或有机酸(例如盐酸、硝酸和乙酸)以 制备均匀溶液，并使该溶液渗入载体，然后干燥。此外，可以使用下述方 法：由(a)钯和(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物制备杂多酸的 钯盐，将所得杂多酸的钯盐溶于合适的溶剂，并将这些组分加载到载体上。 杂多酸的钯盐中使用的杂多酸的优选例子包括
1-12-磷钨酸：H3[PW12O40]·nH2O
1-12-硅钨酸：H4[SiW12O40]·nH2O
其中n代表0至40的整数。可以例如制备其中溶有硝酸钯和杂多酸的 水溶液并将其干燥，由此获得杂多酸的钯盐。
在(a)钯和(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物以溶液形式加 载之后，该催化剂可以通过任何方法干燥。干燥方法的例子包括在低温下 进行真空处理的方法和在热风干燥器中通过热处理去除溶剂的方法。
在加载之后，如果需要，可以将催化剂还原。还原处理优选在气相中 进行，如果其条件是常用的还原条件，则对其条件没有特别的限制。
对还原剂没有特别的限制，但其例子包括氢、乙烯、甲醇和CO。其 中，优选氢和乙烯。
在进行还原处理时，对还原温度没有特别的限制，但是在第一步骤中 获得的催化剂优选在大约50-350℃、更优选100至300℃的温度下加热。 如果在超过350℃下进行反应，则杂多酸可能会被彻底分解，这不是优选 的。
实践中，考虑到设备，有利的处理压力是0.0至3.0MPa(表压)，但 这没有特别限制。处理压力优选为0.1至1.5MPa(表压)。
在通入气态还原剂的情况下，还原剂可以以任何浓度使用，而且，如 果需要，可以使用氮、二氧化碳或稀有气体作稀释剂。此外，可以在存在 水蒸汽的情况下进行还原，同时加入乙烯、氢等。此外，在将第一步骤中 制得的催化剂装入反应系统的反应器中并用乙烯还原之后，可以进一步加 入氧以便由乙烯和氧制造乙酸。
在标准状态下，含有气体还原剂的混合气体优选以10至15,000小时-1、 更优选100至8,000小时-1的空速在催化剂上通过。
对处理方式没有特别的限制，但是优选使用固定床，其中将上述催化 剂装在防蚀反应管中，从实际使用的角度看这种方式是有利的。
由此，可以通过本发明(I)的制造方法获得用于制造乙酸的催化剂。
本发明(I)的制造用于制造乙酸的催化剂的方法的特征在于，加载钯 的步骤是分多次进行的。优选使用下述方法：在第一步骤中在载体上加载 钯以获得载钯催化剂，并在第二步骤中同时进一步加载钯和杂多酸或杂多 酸盐。
第一步骤中加载的钯与第二步骤中加载的钯的比率(第一步骤中加载 的钯量/第二步骤中加载的钯量)优选为30/1至1/1，更优选25/1至2/1。 如果该比率(第一步骤中加载的钯量/第二步骤中加载的钯量)超过30/1， 则第二步骤中加载的钯量太小，并且因此，效果降低，而如果该比率低于 1/1，则载体内部加载的钯的比率增加，并由于反应基质的扩散控制，无法 获得预定的反应量。
在通过本发明(I)的制造方法获得的用于制造乙酸的催化剂中，对于 载体上载有(a)和(b)的催化剂中(a)钯和(b)至少一种选自杂多酸 及其盐的化合物的组成没有特别的限制。该组成优选为(就整个催化剂中 的质量％而言)：(a)∶(b)＝0.5至2.5质量％∶5至50质量％，更优选(a)∶ (b)＝1.0至2.5质量％∶10至40质量％，并且在此范围内，获得优选结果。
本发明(I)中制造的用于制造乙酸的催化剂中所含的金属元素与杂多 酸的加载量和组成比可以通过化学分析精确测定，例如高频引发耦合等离 子体发射光谱法(下文称作“ICP”)、X-射线荧光分析(下文称作“XRF”) 和原子吸收分析。
例如，测定可以通过下述方法进行：在研钵或类似装置中研磨一定量 的催化剂以形成均匀粉末，将所得催化剂粉末加入氢氟酸或王水之类的酸 中，在加热下搅拌并由此溶解获得均匀溶液，将所得溶液用纯净水稀释至 适当浓度以提供分析用溶液，并通过ICP定量分析该溶液。
本发明(II)-制造用于制造乙酸的催化剂的方法
下面将描述本发明(II)的制造用于制造乙酸的催化剂的方法。
本发明(II)的制造用于制造乙酸的催化剂的方法是一种制造用于制 造乙酸的催化剂的方法，该催化剂是在通过使乙烯和氧在气相中反应以制 造乙酸的方法中使用的负载催化剂，并包含(a)钯、(b)至少一种选自 杂多酸及其盐的化合物和(c)至少一种选自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元 素(下文简称作“(c)组元素”)，该方法包括部分地、经过至少两个步 骤加载钯。
该方法优选包括下列第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯和(c)组元素以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的含有(c)组元素的载钯催化剂上加载(a)钯和 (b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物以获得用于制造乙酸的催化剂的 步骤，
下列第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的载钯催化剂上加载(a)钯、(b)至少一种选自 杂多酸及其盐的化合物和(c)含有(c)组元素的化合物以获得用于制造 乙酸的催化剂的步骤，
或下列第一、第二和第三步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的载钯催化剂上加载含有(c)组元素的化合物以获 得含有(c)组元素的载钯催化剂的步骤；
第三步骤：
在第二步骤中获得的含有(c)组元素的载钯催化剂上加载(a)钯、 (b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物以获得用于制造乙酸的催化剂的 步骤。
为了在第一步骤中获得蛋壳型载钯催化剂，其方法的一个优选例子包 括下列步骤：
第一-1步骤：
在载体上加载(a)钯化合物和含有(c)组元素的化合物以获得载钯 催化剂的步骤；
第一-2步骤：
将第一-1步骤中获得的含有(c)组元素的载钯催化剂浸在碱性水溶液 中的步骤；
第一-3步骤：
将第一-2步骤中获得的含有(c)组元素的载钯催化剂还原以获得含有 (c)组元素的载有金属钯的催化剂的步骤。
本发明(II)是一种制造负载催化剂的方法，该催化剂用于通过使乙 烯和氧在气相中反应以制造乙酸的方法中，并包含(a)钯、(b)至少一 种选自杂多酸及其盐的化合物和(c)组元素。
本发明(II)是一种在本发明(I)的制造催化剂的方法中进一步加入 (c)组元素的方法。
也就是说，(a)钯、(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物和载 体可以与本发明(I)中相同。此外，在载体上加载这些组分的方法也相同。
在本发明(II)中使用的(c)组元素最优选为Te。
对本发明(II)中使用的(c)组元素的原材料化合物没有特别的限制。 其例子包括元素本身，各自含有该元素的氯化物盐、硝酸盐、乙酸盐、磷 酸盐、硫酸盐和氧化物。还可以使用含有乙酰丙酮化物和腈之类的有机材 料作配体的络合物等。
对在载体上加载(c)组元素的时机没有特别的限制。例如，该元素可 以与(a)钯同时加载或与(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物同时 加载，或者可以单独加载。该元素优选通过下述方法加载：加载(a)钯， 然后单独加载该元素；或与(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物同时 加载该元素。
第一步骤中加载的钯与第二步骤中加载的钯的比率与本发明(I)中相 同。
在通过本发明(II)的制造方法获得的用于制造乙酸的催化剂中，对 载体上载有(a)、(b)和(c)的催化剂中(a)钯、(b)至少一种选自 杂多酸及其盐的化合物、和(c)组元素的组成没有特别的限制。该组成优 选为(就整个催化剂中的质量％而言)：(a)∶(b)∶(c)＝0.5至2.5质量％∶5 至50质量％∶0.05至3.0质量％，更优选(a)∶(b)∶(c)＝1.0至2.5质量％∶ 10至40质量％∶0.08至1.0质量％，并且在此范围内，获得优选结果。
本发明(III)-制造用于制造乙酸的催化剂的方法
下面将描述本发明(III)的制造用于制造乙酸的催化剂的方法。
本发明(III)的制造用于制造乙酸的催化剂的方法是一种制造用于制 造乙酸的催化剂的方法，该催化剂是在通过使乙烯和氧在气相中反应以制 造乙酸的方法中使用的负载催化剂，并包含(a)钯、(b)至少一种选自 杂多酸及其盐的化合物、(c)组元素、和(d)至少一种选自Cr、Mn、 Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素(下文称作“(d)组元素”)，该 方法包括部分地、经过至少两个步骤加载钯。
该制造方法优选包括下列第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯、(c)组元素和(d)组元素以获得载钯催化剂 的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的含有(c)组元素和(d)组元素的载钯催化剂上 加载(a)钯和(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物以获得用于制造 乙酸的催化剂的步骤，
下列第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯和(c)组元素以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的含有(c)组元素的载钯催化剂上加载(a)钯、 (b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物和含有(d)组元素的化合物以 获得用于制造乙酸的催化剂的步骤，
下列第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯和(d)组元素以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的含有(d)组元素的载钯催化剂上加载(a)钯、 (b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物和含有(c)组元素的化合物以 获得用于制造乙酸的催化剂的步骤，
下列第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的载钯催化剂上加载(a)钯、(b)至少一种选自 杂多酸及其盐的化合物、(c)组元素和(d)组元素以获得用于制造乙酸 的催化剂的步骤。
下列第一、第二和第三步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯和(d)组元素以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的含有(d)组元素的载钯催化剂上加载含有(c) 组元素的化合物以获得含有(c)组元素和(d)组元素的载钯催化剂的步 骤；
第三步骤：
在第二步骤中获得的含有(c)组元素和(d)组元素的载钯催化剂上 加载(a)钯和(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物以获得用于制造 乙酸的催化剂的步骤，
或下列第一、第二和第三步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的载钯催化剂上加载含有(c)组元素的化合物以获 得含有(c)组元素的载钯催化剂的步骤；
第三步骤：
在第二步骤中获得的含有(c)组元素的载钯催化剂上加载(a)钯、 (b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物和(d)组元素以获得用于制造 乙酸的催化剂的步骤。
为了在第一步骤中获得蛋壳型载钯催化剂，其方法的一个优选例子包 括下列步骤：
第一-1步骤：
在载体上加载(a)钯化合物和(d)组元素以获得载钯催化剂的步骤；
第一-2步骤：
将第一-1步骤中获得的含有(d)组元素的载钯催化剂浸在碱性水溶 液中的步骤；
第一-3步骤：
将第一-2步骤中获得的含有(d)组元素的载钯催化剂还原以获得含 有(d)组元素的载有金属钯的催化剂的步骤。
本发明(III)是一种在本发明(II)的制造催化剂的方法中进一步加 入(d)组元素的方法。
也就是说，(a)钯、(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物、(c) 组元素和载体与本发明(II)中相同。此外，在载体上加载这些组分的方 法也相同。
在本发明(III)中使用的(d)组元素优选为Cr、Au或Zn，更优选 为Au或Zn。
对本发明(III)中使用的(d)组元素的原材料化合物没有特别的限 制。其例子包括元素本身，各自含有该元素的氯化物盐、硝酸盐、乙酸盐、 磷酸盐、硫酸盐和氧化物。还可以使用含有乙酰丙酮化物和腈之类的有机 材料作配体的络合物等。
对在载体上加载(d)组元素的时机没有特别的限制。例如，该元素可 以与(a)钯同时加载或与(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物同时 加载，或者可以单独加载。该元素优选与(a)钯同时加载。
第一步骤中加载的钯与第二步骤中加载的钯的比率与本发明(I)中相 同。
在通过本发明(III)的制造方法获得的用于制造乙酸的催化剂中，对 载体上载有(a)、(b)、(c)和(d)的催化剂中(a)钯、(b)至少 一种选自杂多酸及其盐的化合物、(c)组元素、和(d)组元素的组成没 有特别的限制。该组成优选为(就整个催化剂中的质量％而言)：(a)∶(b)∶ (c)∶(d)＝0.5至2.5质量％∶5至50质量％∶0.05至3.0质量％∶0.05至3.0 质量％，更优选(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝1.0至2.5质量％∶10至40质量％∶0.08 至1.0质量％∶0.08至1.0质量％，并且在此范围内，获得优选结果。
本发明(IV)-制造用于制造乙酸的催化剂的方法
下面将描述本发明(IV)的制造用于制造乙酸的催化剂的方法。
本发明(IV)的制造用于制造乙酸的催化剂的方法是一种制造用于制 造乙酸的催化剂的方法，该催化剂是在通过使乙烯和氧在气相中反应以制 造乙酸的方法中使用的负载催化剂，并包含(a)钯、(b)至少一种选自 杂多酸及其盐的化合物、(c)组元素、(d)组元素和(e)至少一种选自 V和Mo的元素(下文称作“(e)组元素”)，该方法包括部分地、经过 至少两个步骤加载钯。
该方法优选包括下列第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯、(c)组元素和(d)组元素以获得载钯催化剂 的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的含有(c)组元素和(d)组元素的载钯催化剂上 加载(a)钯、(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物和含有(e)组元 素的化合物以获得用于制造乙酸的催化剂的步骤，
下列第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯和(c)组元素以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的含有(c)组元素的载钯催化剂上加载(a)钯、 (b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物、含有(d)组元素的化合物、 和(e)组元素以获得用于制造乙酸的催化剂的步骤，
下列第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯和(d)组元素以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的含有(d)组元素的载钯催化剂上加载(a)钯、 (b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物、含有(c)组元素的化合物、 和(e)组元素以获得用于制造乙酸的催化剂的步骤，
下列第一和第二步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的载钯催化剂上加载(a)钯、(b)至少一种选自 杂多酸及其盐的化合物、(c)组元素、含有(d)组元素的化合物、和(e) 组元素以获得用于制造乙酸的催化剂的步骤，
下列第一、第二和第三步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯和(d)组元素以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的含有(d)组元素的载钯催化剂上加载含有(c) 组元素的化合物以获得含有(c)组元素和(d)组元素的载钯催化剂的步 骤；
第三步骤：
在第二步骤中获得的含有(c)组元素和(d)组元素的载钯催化剂上 加载(a)钯、(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物和(e)组元素以 获得用于制造乙酸的催化剂的步骤，
或下列第一、第二和第三步骤：
第一步骤：
在载体上加载(a)钯以获得载钯催化剂的步骤；
第二步骤：
在第一步骤中获得的载钯催化剂上加载含有(c)组元素的化合物以获 得含有(c)组元素的载钯催化剂的步骤；
第三步骤：
在第二步骤中获得的含有(c)组元素的载钯催化剂上加载(a)钯、 (b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物、(d)组元素和(e)组元素以 获得用于制造乙酸的催化剂的步骤。
为了在第一步骤中获得蛋壳型载钯催化剂，其方法的一个优选例子包 括下列步骤：
第一-1步骤：
在载体上加载(a)钯化合物、(c)组元素、和(d)组元素以获得载 钯催化剂的步骤；
第一-2步骤：
将第一-1步骤中获得的含有(c)组元素和(d)组元素的载钯催化剂 浸在碱性水溶液中的步骤；
第一-3步骤：
将第一-2步骤中获得的含有(c)组元素和(d)组元素的载钯催化剂 还原以获得含有(c)组元素和(d)组元素的载有金属钯的催化剂的步骤。
本发明(IV)是一种在本发明(III)的制造催化剂的方法中进一步加 入(e)组元素的方法。
也就是说，(a)钯、(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物、(c) 组元素、(d)组元素和载体与本发明(III)中相同。此外，在载体上加 载这些组分的方法也相同。
在本发明(IV)中使用的(e)组元素的原材料化合物没有特别的限制。 其例子包括元素本身，各自含有该元素的氯化物盐、硝酸盐、乙酸盐、磷 酸盐、硫酸盐和氧化物。还可以使用含有乙酰丙酮化物和腈之类的有机材 料作配体的络合物等。
(e)组元素的原材料化合物可以是含有V或Mo的杂多酸。其具体 例子包括下列杂多酸，但是对含有V或Mo的杂多酸没有特别的限制：
磷钼酸：H3[PMo12O40]·nH2O
硅钼酸：H4[SiMo12O40]·nH2O
硅钒钨酸：H4+x[SiVxW12-xO40]·nH2O
磷钒钨酸：H3+x[PVxW12-xO40]·nH2O
磷钒钼酸：H3+x[PVxMo12-xO40]·nH2O
硅钒钼酸：H4+x[SiVxMo12-xO40]·nH2O
硅钼钨酸：H4[SiMoxW12-xO40]·nH2O
磷钼钨酸：H3[PMoxW12-xO40]·nH2O
其中n是正整数。
其中，优选的是磷钼酸、磷钒钼酸、硅钼酸和硅钒钼酸。
对在载体上加载(e)组元素的时机没有特别的限制。例如，该元素可 以与(a)钯同时加载或与(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物同时 加载，或者可以单独加载。该元素优选与(b)至少一种选自杂多酸及其盐 的化合物同时加载。
第一步骤中加载的钯与第二步骤中加载的钯的比率与本发明(I)中相 同。
在通过本发明(IV)的制造方法获得的用于制造乙酸的催化剂中，对 载体上载有(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的催化剂中(a)钯、(b) 至少一种选自杂多酸及其盐的化合物、(c)组元素、(d)组元素和(e) 组元素的组成没有特别的限制。该组成优选为(就整个催化剂中的质量％ 而言)：(a)∶(b)∶(c)∶(d)∶(e)＝0.5至2.5质量％∶5至50质量％∶0.05至 3.0质量％∶0.05至3.0质量％∶0.05至1.0质量％，更优选(a)∶(b)∶(c)∶(d)∶ (e)＝1.0至2.5质量％∶10至40质量％∶0.08至1.0质量％∶0.08至1.0质 量％∶0.1至0.8质量％，并且在此范围内，获得优选结果。
本发明(V)-用于制造乙酸的催化剂
下面将描述本发明(V)。
本发明(V)是用于制造乙酸的催化剂，它是通过本发明(I)、(II)、 (III)或(IV)的制造用于制造乙酸的催化剂的方法获得的。
在本发明(V)的催化剂中，如果使用过去公开的技术进行制造，载 体上担载的各催化剂组分的位置是：钯为蛋壳型而多酸或杂多酸盐均匀担 载。因此，载体的中心部分具有不存在钯但仅存在杂多酸或杂多酸盐的区 域，并且不会产生钯和杂多酸或杂多酸盐之间密切的相互作用。换言之， 不能有效使用担载的杂多酸或杂多酸盐。在本发明(I)至(IV)的制造用 于制造乙酸的催化剂的方法中，加载钯的步骤进行两次或多次，以便有效 利用催化剂组分。
载体中担载的钯和杂多酸或杂多酸盐的位置可以使用例如X-射线微 探针(下文称作“EPMA”)法通过元素分析法了解。EPMA是一种用聚 焦在微米级的电子探针辐射固体物质、并使用从细微部分发射出的特性X- 射线、反射电子、二次电子等进行元素分析或构造观测的设备。在Tsuguro Kinouchi，EPMA Denshi Probe·Microanalyzer(EPMA Electron Probe·Microanalyzer)，第一版，第一次印刷，Gijutsu Shoin(2002年 3月30日)中详细描述了EPMA。
在本发明(V)的用于制造乙酸的催化剂中，可以通过用EPMA分析 载体内部的钯或杂多酸或杂多酸盐中所含的元素(例如，钨)，从而了解 钯与杂多酸或杂多酸盐之间密切接触的程度。
本发明(VI)-使用用于制造乙酸的催化剂制造乙酸的方法
下面将描述本发明(VI)。
本发明(VI)是一种使用本发明(V)的用于制造乙酸的催化剂由乙 烯和氧制造乙酸的方法。
在本发明(VI)的用于制造乙酸的方法中，对于使乙烯和氧反应制造 乙酸时的反应温度没有特别的限制。反应温度优选为100至300℃，更优 选120至250℃。从设备的角度看，实践中有利的反应压力是0.0至3.0MPa (表压)，但是对此没有特别的限制。反应压力更优选为0.1至1.5MPa (表压)。
在本发明(VI)的用于制造乙酸的方法中，向反应系统提供的气体含 有乙烯和氧，并且如果需要，可以进一步使用氮、二氧化碳或稀有气体作 稀释剂。
基于供应气体的总量，向反应系统供应的乙烯占5至80体积％，优选 8至50体积％的量，供应的氧占1至15体积％，优选3至12体积％的量。
在该反应系统中，当反应系统中存在水时，对于乙酸制造活性和选择 性的改进以及催化活性的保持，可以提供极大的作用。反应气体中水蒸气 的含量优选为1至50体积％，更优选为5至40体积％。
在本发明(VI)的制造乙酸的方法中，优选使用高纯乙烯作为原材料 乙烯，但是可以在其中混入低级饱和烃，例如甲烷、乙烷或丙烷。可以以 用惰性气体(例如氮或二氧化碳气体)稀释的氧的形式，例如以空气形式 供应氧，但是在使反应气体循环的情况下，通常有利的是使用高浓度氧， 优选99％或更高。
在标准态下，混合的反应气体优选以10至15,000小时-1、更优选300 至8,000小时-1的SV在催化剂上方通过。
对反应方法没有特别的限制，可以使用任何已知的方法，例如固定床 或流化床。优选使用固定床，其中将上述催化剂装在防蚀反应管中，从实 际使用的角度看这种方式是有利的。
下面将参照实施例进一步阐述本发明，然而，这些实施例仅仅描述本 发明的概况，且本发明不应该被视为受到这些实施例的限制。
载体的预处理
在所有实施例中，将所用载体在110℃的空气中干燥4小时以进行预 处理。
水的使用
在所有实施例中，所用水都是去离子水。
载体的使用
在所有实施例中，所用载体都是二氧化硅载体[BET比表面积：148平 米/克，堆积密度：405克/升，5毫米φ]。
原材料化合物的使用
实施例中使用的氯钯酸钠的含水盐酸(下文称作“HCl”)溶液和硝 酸钯[Pd(NO3)2]的含水硝酸溶液是N.E.Chemcat Corporation制造的产 品。二十六水合硅钨酸[H4SiW12O40·26H2O]是Nippon Inorganic Colour & Chemical Co.，Ltd制造的产品。
每种催化剂中的组分
如下进行实施例1和对比例1中获得的用于制造乙酸的催化剂中所含 的金属元素和杂多酸的元素分析。将用于制造乙酸的各催化剂在压力下热 处理并由此溶于王水和/或氢氟酸与王水的混合溶液，并完全萃取各个组分 并通过ICP测量(SPS-1700，Seiko Instruments Inc.制造)。显示了催化 剂各组分的质量％。
实施例1
将氯钯酸钠(3.56克)和氯化锌(ZnCl2，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)(54毫克)混合并加入去离子水，以制备45毫升水 溶液(溶液A)。将二氧化硅载体(40克)用溶液A浸渍以吸收所有溶液。 随后，将载体加入九水合硅酸钠[Na2SiO3·9H2O，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造](8.0克)的水溶液(90毫升)中，并在室温下静置 20小时。在该溶液中加入一水合肼[N2H4·H2O，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造](6.5克)，在轻轻搅拌后，使该溶液在室温下静置4 小时以还原成金属钯。此后，过滤收集催化剂，进行倾析，转移到带有旋 塞的玻璃柱中，使纯净水通过其中以洗涤40小时，然后在空气流中在110 ℃干燥4小时以获得含有Zn的载有金属钯的催化剂。
然后，制备45毫升溶有亚碲酸钠[Na2TeO3，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造](72毫克)的水溶液(溶液B)。将如上制备的载有 金属钯的催化剂用溶液B浸渍以吸收所有溶液，然后在空气流中在110℃ 干燥4小时以获得含有Zn和Te的载有金属钯的催化剂。
此外，将六水合硅钨酸(20.7克)和硝酸钯水溶液(0.067克Pd)制 成均匀水溶液并加入去离子水直至45毫升(溶液C)。将如上制备的含有 Zn和Te的载有金属钯的催化剂用溶液C浸渍以吸收所有溶液，然后在空 气流中在110℃干燥4小时以获得用于制造乙酸的催化剂1。
作为ICP分析的结果，证实催化剂中含有1.73％Pd、0.59％Au、 0.09％Zn、0.13％Te、22.9％W和0.09％Mo。
对比例1
将氯钯酸钠(3.80克)和氯化锌(ZnCl2，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)(54毫克)混合并加入去离子水，以制备45毫升水 溶液(溶液A)。将二氧化硅载体(40克)用溶液A浸渍以吸收所有溶液。 随后，将载体加入九水合硅酸钠[Na2SiO3·9H2O，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造](8.0克)的水溶液(90毫升)中，并在室温下静置 20小时。在该溶液中加入一水合肼[N2H4·H2O，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造](6.5克)，在轻轻搅拌后，使该溶液在室温下静置4 小时以还原成金属钯。此后，过滤收集催化剂，进行倾析，转移到带有旋 塞的玻璃柱中，使纯净水通过其中以洗涤40小时，然后在空气流中在110 ℃干燥4小时以获得含有Zn的载有金属钯的催化剂。
然后，制备45毫升溶有亚碲酸钠[Na2TeO3，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造](72毫克)的水溶液(溶液B)。将如上制备的载有 金属钯的催化剂用溶液B浸渍以吸收所有溶液，然后在空气流中在110℃ 干燥4小时以获得含有Zn和Te的载有金属钯的催化剂。
此外，将六水合硅钨酸(20.7克)形成均匀水溶液并量取45毫升(溶 液C)。将如上制备的含有Zn和Te的载有金属钯的催化剂用溶液C浸渍 以吸收所有溶液，然后在空气流中在110℃干燥4小时以获得用于制造乙 酸的催化剂2。
作为ICP分析的结果，证实催化剂中含有1.72％Pd、0.59％Au、 0.09％Zn、0.14％Te、23.0％W和0.09％Mo。
实施例2和对比例2
在不稀释催化剂的情况下，将各自为5毫升的实施例1和对比例1中 获得的用于制造乙酸的催化剂1和用于制造乙酸的催化剂2装在SUS316 制反应管(内径：25毫升)中。将乙烯∶氧∶水∶氮以10∶6∶15∶69的体积 比混合获得的气体以1,800小时-1的空速加入，将催化层的反应最高温度设 定为220℃并将反应压力设定为0.8MPa(表压)以引发由乙烯和氧获得乙 酸的反应。
如下进行反应分析。将通过催化剂填充层的所有出口气体冷却，并将 收集到的所有冷凝反应溶液回收并通过气相色谱法分析。至于未经冷凝的 未冷凝气体，测量在取样时间内流出的所有未冷凝气体，取出其中的一部 分并通过气相色谱法分析其组成。将所得气体冷却并在冷却后，通过气相 色谱法(GC-14B，Shimadzu Corporation制造，FID检测器：毛细管柱 TC-WAX(长度：30米，内径：0.25毫米，膜厚：0.25微米))分析冷凝 溶液和气体组分。
以每小时每体积催化剂(升)的所得乙酸质量(时空收率STY，单位 克/小时升催化剂)计算催化活性。
图1显示反应结果。
二氧化硅(载体)分布的测量，
通过EPMA进行的钯和杂多酸(钨)分析
使所得用于制造乙酸的催化剂嵌入树脂，然后抛光获得样品，按照下 列程序和测量条件使用EPMA(JXA-8900，通过JEOL Ltd.制造)对该样 品进行载体粒子横截面的平面分析。将所得平面分析结果加工成线性分析 数据，图2和3显示了所得结果。
此外，图4显示了实施例1获得的用于制造乙酸的催化剂中钨的EPMA 分析结果，图5显示了对比例1获得的用于制造乙酸的催化剂中Si的 EPMA分析结果，图6显示了对比例1获得的用于制造乙酸的催化剂中Pd的EPMA分析结果，图7显示了对比例1获得的用于制造乙酸的催化剂中 钨的EPMA分析结果。
预处理
嵌入树脂：
使用Marumoto Struers K.K.制造的冷嵌入树脂105号，将其与用于 105号的硬化剂混合。
切割：
通过Isomet(湿玻璃割刀)切割样品。对于制冷剂，选择不溶解杂多 酸和/或杂多酸盐的溶剂，例如己烷。
气相沉积：
气相沉积的物质是铂。
EPMA分析：
X-射线检测器：
波长分散型检测器(WDS)
加速电压：15千伏
辐射电流：1×10-7安
工业应用性
如上文所述，明显的是，当使用通过包括分成至少两份加载钯的制造 方法获得的用于制造乙酸的催化剂时，可以获得乙酸的高生产率，该催化 剂是含有(a)钯和(b)至少一种选自杂多酸及其盐的化合物的负载催化 剂。
相关申请的交叉参考
本申请是依据35U.S.C§111(a)提交的申请，其依据35U.S.C.§119(e) (1)要求2003年9月2日提交的临时申请60/499,073的提交日权利，该临 时申请是依据35U.S.C§111(b)提交的。