专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; |
专利有效性 | 公开 | 当前状态 | 公开 |
申请号 | CN202480001888.2 | 申请日 | 2024-01-15 |
公开(公告)号 | CN118891105A | 公开(公告)日 | 2024-11-01 |
申请人 | 株式会社LG化学; | 申请人类型 | 企业 |
发明人 | 李新荷; 徐东雨; 崔柄烈; 朴贤优; 朱弦湖; 崔泳贤; 金珉秀; 林涩琪; 林贤夑; 崔永柱; | 第一发明人 | 李新荷 |
权利人 | 株式会社LG化学 | 权利人类型 | 企业 |
当前权利人 | 株式会社LG化学 | 当前权利人类型 | 企业 |
省份 | 当前专利权人所在省份: | 城市 | 当前专利权人所在城市: |
具体地址 | 当前专利权人所在详细地址:韩国首尔 | 邮编 | 当前专利权人邮编: |
主IPC国际分类 | B01J37/00 | 所有IPC国际分类 | B01J37/00 ; B01J37/08 ; B01J37/04 ; B01J27/199 ; C07C51/25 ; C07C57/04 |
专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
专利权利要求数量 | 9 | 专利文献类型 | A |
专利代理机构 | 北京鸿元知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 张云志; |
摘要 | 本 发明 提供一种用于制备(甲基) 丙烯酸 的催化剂和用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法。 | ||
权利要求 | 1.一种由下面化学式1表示的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法,所述方法包括: |
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说明书全文 | 用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂和用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法 技术领域[0001] 本申请要求分别于2023年1月19日和2024年1月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10‑2023‑0008209和No.10‑2024‑0005265的优先权和权益,其全部内容通过引用并入本说明书中。 [0002] 本发明涉及一种用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂和用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法。 背景技术[0003] 通常,作为制备(甲基)丙烯酸的方法,使用在存在催化剂层的多管固定床反应器中丙烯、异丁烯、叔丁醇等与分子氧的气相接触氧化方法。由于反应是放热反应,因此为了使反应过程中温度升高最小化,已经应用了各种方法,诸如限制催化剂层的厚度和使用其中催化活性材料负载在载体上的负载催化剂。 [0004] 如已知的,通过将催化活性材料或催化剂前体分散在溶剂中以得到均匀的溶液或浆料,然后将均匀的溶液或浆料喷涂或浸渍至载体或者用粉末涂覆载体,将进行热处理的方法应用于负载催化剂的制备。此外,对于挤压催化剂的制备,应用了以下方法:将催化活性材料或催化剂前体分散在溶剂中以得到均匀的溶液或浆料,然后使用干燥器干燥均匀的溶液或浆料,使用粉碎机粉碎干燥的材料以制备粉末,将成型添加剂加入至粉末,然后进行挤压成型。对挤压催化剂进行烧制工艺(其是另外的热处理),以制备最终的催化剂。 [0005] 在这种情况下,烧制工艺通常通过一次烧制工艺和二次烧制工艺来进行。在这种情况下,由于进行烧制工艺花费长时间,因此存在生产率降低和用于烧制工艺的设备变得复杂的问题。 [0006] 因此,对改善烧制工艺的研究有持续的需求。 [0007] [引用列表](专利文献1)韩国专利申请早期公开(Laid‑Open)No. 发明内容[0008] 技术问题 [0009] 本发明致力于提供一种具有改善的烧制工艺的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法和使用该方法制备的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂。 [0010] 技术方案 [0011] 本发明的一个示例性实施方案提供一种由下面化学式1表示的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法,所述方法包括:制备包含钼前体和钒前体的第一溶液;制备包含2 4 含有M元素的前体和含有M元素的前体的第二溶液;通过将所述第一溶液与所述第二溶液混合来制备催化剂悬浮液;通过搅拌所述催化剂悬浮液并使其反应来制备浆料;干燥所述浆料;粉碎干燥的浆料,然后加入成型添加剂并使得到的混合物成型;以及在供应包含空气和氮气(N2)的混合气体的同时,根据下面方程式1烧制成型的催化剂。 [0012] 此外,本发明的一个示例性实施方案提供一种用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂,其通过所述制备(甲基)丙烯酸的方法来制备,其中,所述催化剂满足下面化学式1。 [0013] [化学式1] [0014] MoaVbPcM1dM2eM3fM4gM5hM6iOj [0015] 在化学式1中,Mo是钼,V是钒,P是磷,O是氧, [0016] M1是选自W、Sb、As、Sn和Pb中的一种或多种元素, [0017] M2是选自Fe、Zn、Cr、Mn和Cu中的一种或多种元素, [0018] M3是选自Se、Ga、Ti、Ge、Cd、Ta和Ni中的一种或多种元素, [0019] M4是选自Al、Zr、Si和Ce中的一种或多种元素, [0020] M5是选自Au、Pd、Pt、Ag、Ru和Rh中的一种或多种元素, [0021] M6是选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种或多种元素,a、b、c、d、e、f、g、h、i和j表示各个元素的原子比例, [0022] 当a为12时,b为0至2,c为0至3,d为0.001至15,e为0.001至20,f为0至20,g为0至10,h为0至1,i为0.001至5,j为由各组分的氧化态确定的数值, [0023] [方程式1] [0024] 0.1Lmin‑1g‑1≤A/B≤5Lmin‑1g‑1 [0025] 在方程式1中, [0026] A是指所述混合气体的流量(Lmin‑1), [0027] B是指所述成型的催化剂的质量(g)。 [0028] 有益效果 [0029] 根据本发明的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法可以通过仅进行一次烧制工艺而不将烧制工艺分成一次烧制工艺和二次烧制工艺,来使催化剂的制备工艺简化和自动化,并且通过根据制备工艺使设备小型化,来降低投入成本。 [0031] 最后,根据本发明的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法可以提供一种用于制备(甲基)丙烯酸的优异的催化剂,该催化剂具有高的(甲基)丙烯醛转化率和高的(甲基)丙烯酸选择性。具体实施方案 [0032] 在下文中,将详细描述本发明,使得本发明所属领域的技术人员可以容易地实施本发明。然而,本发明可以以各种不同的形式来实施,并且不限于本说明书中描述的配置。 [0033] 在本说明书中,当一个部分“包含”一个组成要素时,除非另有具体描述,否则这不意味着排除另一组成要素,而是意味着可以进一步包含另一组成要素。 [0034] 在本说明书中,“p至q”是指“p以上且q以下”。 [0035] 在本说明书中,“金属前体”或“含有Mk元素的前体”是指一种材料,该材料分别作k为包含所述金属或M元素的化学品使得能够通过化学反应来制备用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂。例如,当金属是钼时,上述术语被定义为钼前体,在这种情况下,钼前体是指一种材料,该材料作为包含钼的化学品能够通过化学反应制备用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂。 [0036] 在本说明书中,可以基于周期表来描述元素的符号。 [0037] 此外,在描述本发明时,将省略可能会不必要地模糊本发明的主旨的相关的已知技术的详细描述。 [0038] 本发明的一个示例性实施方案提供一种由下面化学式1表示的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法,所述方法包括:制备包含钼前体和钒前体的第一溶液;制备包含2 4 含有M元素的前体和含有M元素的前体的第二溶液;通过将所述第一溶液与所述第二溶液混合来制备催化剂悬浮液;通过搅拌所述催化剂悬浮液并使其反应来制备浆料;干燥所述浆料;粉碎干燥的浆料,然后加入成型添加剂并使得到的混合物成型;并且在供应包含空气和氮气(N2)的混合气体的同时,根据下面方程式1烧制成型的催化剂。 [0039] [化学式1] [0040] MoaVbPcM1dM2eM3fM4gM5hM6iOj [0041] 在化学式1中,Mo是钼,V是钒,P是磷,O是氧, [0042] M1是选自W、Sb、As、Sn和Pb中的一种或多种元素, [0043] M2是选自Fe、Zn、Cr、Mn和Cu中的一种或多种元素, [0044] M3是选自Se、Ga、Ti、Ge、Cd、Ta和Ni中的一种或多种元素, [0045] M4是选自Al、Zr、Si和Ce中的一种或多种元素, [0046] M5是选自Au、Pd、Pt、Ag、Ru和Rh中的一种或多种元素, [0047] M6是选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种或多种元素,a、b、c、d、e、f、g、h、i和j表示各个元素的原子比例, [0048] 当a为12时,b为0至2,c为0至3,d为0.001至15,e为0.001至20,f为0至20,g为0至10,h为0至1,i为0.001至5,j为由各组分的氧化态确定的数值, [0049] [方程式1] [0050] 0.1Lmin‑1g‑1≤A/B≤5Lmin‑1g‑1 [0051] 在方程式1中, [0052] A是指所述混合气体的流量(Lmin‑1), [0053] B是指所述成型的催化剂的质量(g)。 [0054] 在本说明书中,流量的单位可以由L/min表示,A/B可以由每克催化剂的流量(L/min)表示。 [0055] 根据本发明的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法可以通过仅进行一次烧制工艺来使催化剂的制备工艺简化和自动化,并且可以使需要的设备小型化。由于可以如上所述使设备小型化,因此可以降低制备工艺的风险诸如化学品泄漏以及火灾和爆炸的风险。此外,根据本发明的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法可以提供一种用于制备(甲基)丙烯酸的优异的催化剂,该催化剂具有高的(甲基)丙烯醛转化率和高的(甲基)丙烯酸选择性。 [0056] 此外,方程式1可以是0.1Lmin‑1g‑1≤A/B≤5Lmin‑1g‑1,优选地,0.2Lmin‑1g‑1≤A/B‑1 ‑1≤4.5Lmin g 。当满足方程式1时,可以更有效地制备用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂。 [0057] 在本发明中,当制备催化剂悬浮液时,可以加入酸诸如硝酸(HNO3)作为共沉淀剂、成孔剂、和/或pH调节剂。 [0058] 根据本发明的一个示例性实施方案,化学式1可以由下面化学式2表示。具体地,下面化学式2可以表示除氧之外的元素的组成比。 [0059] [化学式2] [0060] Mo12V0.5Cs1.5Cu0.2P1.3Sb0.2 [0061] 在本发明的一个示例性实施方案中,包含钼前体和钒前体的第一溶液的制备可以包括将钼前体和钒前体溶解在第一溶剂中。在这种情况下,可以进一步包括加热第一溶剂。 [0062] 在本发明的一个示例性实施方案中,基于100重量份的第一溶液,钼前体可以以10重量份至35重量份、优选地15重量份至25重量份的量被包含。 [0063] 在本发明的一个示例性实施方案中,基于100重量份的第一溶液,钒前体可以以0.5重量份至3重量份、优选地0.5重量份至2重量份的量被包含。 [0064] 在本发明的一个示例性实施方案中,第一溶剂可以是水(H2O)。 [0065] 在本发明的一个示例性实施方案中,钼前体优选地是可溶于水、硝酸等中的盐,可以更优选地是铵盐:仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24)或氧化物:三氧化钼(MoO3),但不限于此。钼前体可以是盐的水合物。 [0066] 在本发明的一个示例性实施方案中,钒前体优选地是可溶于水、硝酸等中的盐,可以更优选地是铵盐:偏钒酸铵(NH4VO3)或氧化物:五氧化二钒(V2O5),但不限于此。钒前体可以是盐的水合物。 [0067] 在本发明的一个示例性实施方案中,包含含有M2元素的前体和含有M4元素的前体2 4 的第二溶液的制备,可以包括将含有M元素的前体和含有M元素的前体溶解在第二溶剂中。 在这种情况下,可以进一步包括加热第二溶剂。 [0068] 在本发明的一个示例性实施方案中,基于100重量份的第二溶液,含有M2元素的前体可以以0.5重量份至5重量份、优选地1重量份至3.5重量份的量被包含。 [0069] 在本发明的一个示例性实施方案中,基于100重量份的第二溶液,包含M4元素的前体可以以5重量份至40重量份、优选地10重量份至25重量份的量被包含。 [0070] 在本发明的一个示例性实施方案中,第二溶剂可以是选自水、磷酸和硝酸中的一种或多种,或它们的混合物。 [0071] 在本发明的一个示例性实施方案中,含有M2元素的前体可以是铜前体。即,M2可以是Cu。 [0072] 在本发明的一个示例性实施方案中,铜前体优选地是可溶于水、硝酸、磷酸等中的盐,可以更优选地是硝酸盐:硝酸铜(Cu(NO3)2)或碳酸盐:碱式碳酸铜(Cu2(OH)2CO3),但不限于此。铜前体可以是盐的水合物。 [0073] 在本发明的一个示例性实施方案中,含有M6元素的前体可以是铯前体。即,M6可以是Cs。 [0074] 在本发明的一个示例性实施方案中,铯前体优选地是可溶于水、硝酸、磷酸等中的盐,可以更优选地是硝酸盐:硝酸铯(CsNO3)或碳酸盐:碳酸铯(Cs2CO3),但不限于此。铯前体可以是盐的水合物。 [0075] 在本发明的一个示例性实施方案中,通过将第一溶液与第二溶液混合来制备催化剂悬浮液可以包括:冷却第一溶液;和将第二溶液加入到冷却的第一溶液中。第一溶液的冷却是为了降低在第一溶液的制备工艺过程中加热第一溶剂时增加的温度,在这种情况下,第一溶液的温度可以冷却至约60℃。 [0076] 在本发明的一个示例性实施方案中,通过搅拌催化剂悬浮液并使其反应来制备浆料可以包括:初次搅拌催化剂悬浮液;将锑前体加入到初次搅拌的催化剂悬浮液中;并且二次搅拌加入了锑前体的催化剂悬浮液。 [0077] 在本发明的一个示例性实施方案中,锑前体可以是三氧化二锑(Sb2O3),更具体地是三氧化二锑的水合物,但不限于此。 [0078] 在本发明的一个示例性实施方案中,催化剂悬浮液的初次搅拌可以进行15分钟以上且240分钟以下、或30分钟以上且120分钟以下,但持续时间不限于此。 [0079] 在本发明的一个示例性实施方案中,催化剂悬浮液的二次搅拌可以进行1小时以上且48小时以下、或优选地5小时以上且24小时以下。 [0080] 即,催化剂悬浮液的二次搅拌所花费的时间比催化剂悬浮液的初次搅拌所花费的时间长。 [0081] 在本发明的一个示例性实施方案中,浆料的干燥可以在100℃以上且300℃以下、优选地100℃以上且250℃以下进行。此外,干燥可以通过相关现有技术中使用的任意方法来进行,例如,蒸发干燥、雾化(喷雾)干燥、滚筒干燥、急骤干燥等。 [0083] 在本发明的一个示例性实施方案中,粉碎干燥的浆料,然后加入成型添加剂并使得到的混合物成型可以包括:在粉碎干燥的浆料之后,制备其中混合有成型添加剂、水和醇的混合物;并且使混合物成型。在这种情况下,混合物的成型可以使用连续挤出机进行,但不限于此。 [0084] 在本发明的一个示例性实施方案中,混合气体中的氮气以气体形式存在。因此,混合气体中的氮气被描述为处于分子形式的N2。 [0085] 在本发明的一个示例性实施方案中,混合气体中氮气的体积可以是空气体积的1.5倍至30倍、优选地1.5倍至25倍。当满足体积比例时,可以更有效地制备用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂。 [0086] 在本发明的一个示例性实施方案中,在供应包含空气和氮气的混合气体的同时,烧制成型的催化剂可以在300℃至600℃、优选地350℃至550℃的温度下进行。 [0087] 在本发明的一个示例性实施方案中,混合气体可以进一步包含水,并且基于混合气体的总重量,混合气体中的水可以以0.5重量%至15重量%、优选地1重量%至12重量%的量被包含。水的含量是指当混合气体处于5℃至50℃的恒温浴中时测量的水的含量。 [0088] 本发明的一个示例性实施方案提供一种用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂,其通过本发明的用于制备(甲基)丙烯酸的方法来制备,其中所述催化剂满足化学式1。通过根据本发明的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法制备的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂,具有高的(甲基)丙烯醛转化率、高的(甲基)丙烯酸选择性和优异的性能。 [0089] 本发明的一个示例性实施方案提供一种制备(甲基)丙烯酸的方法,其使用所述用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂来制备(甲基)丙烯酸。具体地,用于制备(甲基)丙烯酸的方法可以通过用所述用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂填充固定床反应器,并且在供应(甲基)丙烯醛的同时进行(甲基)丙烯醛氧化反应来制备(甲基)丙烯酸。 [0090] 在本发明的一个示例性实施方案中,(甲基)丙烯醛可以以5hr‑1至100hr‑1的空速供应。 [0091] 在本发明的一个示例性实施方案中,(甲基)丙烯醛氧化反应可以在300℃以上的温度下进行。 [0092] 应用于根据本发明的用于制备(甲基)丙烯酸的方法的固定床反应器包括:填充有前催化剂的第一催化剂层,用于使用丙烯、异丁烯或它们的混合物作为原料制备(甲基)丙烯醛;填充有后催化剂的第二催化剂层,用于使用所述(甲基)丙烯醛作为原料制备(甲基)丙烯酸;和惰性材料层,包含在所述第一催化剂层与所述第二催化剂层之间的惰性材料。 [0093] 优选地,可以使用已知的固定式反应器(fixed‑based reactor)作为固定床反应器。此外,优选地,固定床相反应器(fixed‑bed phase reactor)可以是包括多个反应管的固定床多管反应器,每个反应管包括第一催化剂层、第二催化剂层和惰性材料层。 [0094] 固定床反应器的实例包括由配备有填充有前催化剂的第一级反应区(或前反应区)和填充有后催化剂的第二级反应区(或后反应区)的一个反应器组成的固定床反应器。在这种情况下,第一级反应区对应于第一催化剂层,第二级反应区对应于第二催化剂层,惰性材料层设置在第一级反应区与第二级反应区之间。即,在一个反应管内,设置有由第一催化剂层、惰性材料层和第二催化剂层组成的至少三层。 [0095] 作为固定床反应器,还可以使用由两个反应器组成的固定床反应器:配备有填充有前催化剂的反应管的前反应器和配备有填充有后催化剂的反应管的后反应器。在这种情况下,填充有前催化剂的前反应器的部分对应于第一催化剂层,填充有后催化剂的后反应器的部分对应于第二催化剂层。惰性材料层可以安装在出口侧(在反应器中排出气体的一侧)而不是前反应器中的第一催化剂层上,或安装在入口侧(在反应器中引入气体的一侧)而不是后反应器中的第二催化剂层上,或者可以安装在连接前反应器与后反应器的管中。 [0096] 作为设置在固定床反应器中的反应管,可以使用具有圆形横截面形状的常规反应管。反应管的内径和长度可以在使得反应管能够填充有催化剂和惰性材料并表现出适当的反应效率的范围内确定。反应管优选地可以具有15mm至100mm的内径和1m至10m的长度。 [0097] 前催化剂可以通过丙烯、异丁烯或它们的混合物的接触气相氧化,将丙烯、异丁烯或它们的混合物转化成(甲基)丙烯醛,并且根据本发明的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂可以用作前催化剂。 [0098] 后催化剂可以通过(甲基)丙烯醛的接触气相氧化,将从第一催化剂层中得到的(甲基)丙烯醛转化成(甲基)丙烯酸,并且可以使用根据本发明的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂。 [0099] 在本发明的一个示例性实施方案中,根据本发明的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂可以用作前催化剂,并且已知的氧化物催化剂可以用作后催化剂。 [0100] 在本发明的一个示例性实施方案中,已知的氧化物催化剂可以用作前催化剂,并且根据本发明的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂可以用作后催化剂。 [0101] 在本发明的一个示例性实施方案中,根据本发明的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂可以分别用作前催化剂和后催化剂。 [0102] 前催化剂和后催化剂可以各自包含惰性载体连同活性组分。 [0103] 对用于惰性载体的材料的组成没有特别限制,只要其不抑制催化剂的活性即可。例如,惰性载体可以是选自SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2‑Al2O3、SiO2‑MgO、SiO2‑TiO2、SiO2‑V2O5、SiO2‑Cr2O3、SiO2‑TiO2‑MgO和沸石中的一种或多种化合物。 [0104] 前催化剂和后催化剂可以各自通过本发明所属领域的常规方法来制备。 [0105] 例如,催化剂可以使用挤压成型法、片剂成型法等来制备,其中将包含活性组分的催化剂组成组分成型为预定形状。此外,催化剂可以通过其中将活性组分负载在任意惰性载体上的负载方法来制备。 [0106] 对催化剂的形状没有特别限制,可以是球形、圆柱形、环形或无定形的。 [0107] 第一催化剂层填充有前催化剂,第二催化剂层填充有后催化剂。 [0108] 作为前催化剂和后催化剂,可以分别使用单一类型的催化剂,或者可以使用具有不同活性或配置的多种类型的催化剂。 [0109] 同时,惰性材料层填充在第一催化剂层与第二催化剂层之间。惰性材料可以是对含(甲基)丙烯醛的反应气体基本上不表现出活性,并且在高于进行反应的温度下具有耐热性的材料。优选地,用于惰性材料的材料可以为不锈钢。 [0110] 在本申请的一个示例性实施方案中,作为用于制备(甲基)丙烯酸的方法,除使用本申请的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂之外,可以应用常规使用的用于制备(甲基)丙烯酸的方法。 [0111] 下文中,将参考用于具体描述本申请的实施例详细描述本申请。然而,根据本申请的实施例可以以各种形式修改,并且不解释为本申请的范围限于以下详细描述的实施例。提供本申请的实施例以向本领域普通技术人员更完整地说明本申请。 [0112] <实施例1> [0113] 通过将1000ml的蒸馏水放入配备有搅拌器的5L反应器中,并溶解300g的(NH4). .6Mo7O244H2O和10g的NH4VO34H2O来制备第一溶液。 [0114] 除此之外,通过将50g的CsNO3、8g的Cu(NO3)2、20g的H3PO4和50g的HNO3加入100ml的高温蒸馏水中,并混合得到的混合物来制备第二溶液。在将第一溶液自然冷却之后,通过将冷却的第一溶液与第二溶液混合来制备催化剂悬浮液。在将催化剂悬浮液搅拌15分钟之后,通过将3g的Sb2O3加入到催化剂悬浮液中,并进一步将得到的混合物在室温(20℃至25℃)下搅拌24小时来制备浆料。 [0115] 此后,将浆料逐滴加入到喷雾干燥器的溶液供应容器中。 [0116] 随后,通过使用喷雾干燥器干燥滴加至溶液供应容器的浆料,得到尺寸为200μm以下的粉末。 [0117] 此后,通过使用连续混合器,来混合通过喷雾干燥器得到的粉末、作为成型添加剂的无机纤维、作为成孔剂的硝酸铵和水与醇的混合物,以分别满足59重量%、20重量%、10重量%和10重量%来制备催化剂。 [0118] 通过连续挤出机,使通过混合混合物以满足上述比而制备的混合催化剂挤出成型,来制备成型的催化剂。 [0119] 最后,通过以每1(g)催化剂1L/min的总流量供应烧制气体的同时,在管式烧制炉中在400℃下热处理成型的催化剂16小时,来制备实施例1的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂。在这种情况下,烧制气体包含空气和N2,并且烧制气体中的空气与N2的体积比如下表1中所示。 [0120] <实施例2和实施例3> [0121] 除了在实施例1中使用满足下表1中所述的空气与N2的体积比的烧制气体之外,以与实施例1中相同的方式分别制备实施例2和实施例3的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂。 [0122] <实施例4和实施例5> [0123] 除了在实施例1中使用满足下表1中所述的空气与N2的体积比,且包含下表1中所述的含量的水的烧制气体,并且如下表1中所述分别改变流量之外,以与实施例1中相同的方式分别制备实施例4和实施例5的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂。 [0124] <比较例1> [0125] 制备以与实施例1中相同的方式成型的催化剂。之后,除了使用如下表1中所示的仅包含N2而不包含空气的烧制气体之外,以与实施例1中相同的方式制备比较例1的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂。 [0126] <比较例2> [0127] 制备以与实施例1中相同的方式成型的催化剂。之后,通过以每克催化剂1L/min的流量供应仅包含N2而不包含空气的烧制气体的同时,在400℃下进行16小时的热处理,来进行一次烧制。在一次烧制之后,通过以1L/min的流量供应仅包含空气而不包含N2的烧制气体的同时,在400℃下热处理12小时的过程中进行二次烧制,来制备比较例2的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂。 [0128] 在这种情况下,在一次烧制中使用的N2与在二次烧制中使用的空气的体积比如下表1中所示。 [0129] <比较例3至比较例5> [0130] 除了在比较例1中使用包含下表1中所述的空气或N2的体积比以及水的含量的烧制气体之外,以与比较例1中相同的方式分别制备比较例3至比较例5的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂。即,在比较例3和比较例4中,烧制气体不包含N2,在比较例5中,烧制气体不包含空气。 [0131] <比较例6> [0132] 如下制备催化剂。 [0133] 通过将4000ml的蒸馏水放入装备有搅拌器的5L反应器中,并溶解300g的MoO3、26g的H3PO4和530g的V2O5来制备第一溶液。 [0134] 除此之外,通过将35g的CsCO3加入到50ml的高温蒸馏水中,并混合得到的混合物来制备第二溶液。在将第一溶液自然冷却之后,通过将冷却的第一溶液与第二溶液混合来制备催化剂悬浮液。在将催化剂悬浮液搅拌30分钟之后,将4g的Cu2(OH)2CO3和5g的Sb2O3加入到催化剂悬浮液中,将得到的混合物在室温(20℃至25℃)下搅拌1小时,然后向其中加入30g的NH4NO3,并将得到的混合物另外搅拌30分钟以制备浆料。 [0135] 此后,将浆料逐滴加入到喷雾干燥器的溶液供应容器中。 [0136] 随后,通过使用喷雾干燥器干燥滴加至溶液供应容器的浆料,得到200μm以下的粉末。 [0137] 此后,通过使用连续混合器,混合通过喷雾干燥器得到的粉末、作为成型添加剂的无机纤维、作为成孔剂的硝酸铵和水与醇的混合物,以分别满足62重量%、10重量%、10重量%和17重量%来制备催化剂。 [0138] 通过连续挤出机,使通过混合混合物以满足上述比而制备的混合催化剂挤出成型,来制备成型的催化剂。 [0139] 最后,在以每克催化剂0.08L/min(即,小于0.1Lmin‑1g‑1且不满足方程式1)的流量供应烧制气体的同时,通过在400℃的管式烧制炉中热处理成型的催化剂16小时,来制备比较例6的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂。在这种情况下,烧制气体包含空气和N2,并且烧制气体中的空气与N2的体积比如下表1中所示。 [0140] <比较例7> [0141] 制备以与实施例1中相同的方式成型的催化剂。之后,如下表1中所示,通过进行一次烧制来制备比较例7的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂,其中,以每克催化剂8L/min(即,‑1 ‑1大于5Lmin g 且不满足方程式1)的流量供应仅包含N2而不包含空气的烧制气体的同时,在 400℃下进行热处理16小时。 [0142] <实验例:催化剂活性试验> [0143] 制备中试规模的壳管式固定床反应器,其由内径为1英寸且固定床填充段长度为3000mm的钢制反应管以及覆盖所述反应管并允许热介质流动的壳(直径100mm)组成。反应器包括前催化剂层或后催化剂层,在前催化剂层中使用相同的催化剂,后催化剂层分别填充有实施例1至实施例5和比较例1至比较例7的催化剂。然后,使原料混合气体(7.5体积%‑1 的原料气体、14体积%的氧气、18体积%的水蒸气和60.5体积%的惰性氮气)以80hr 的空速流动,以在310℃的反应温度下进行反应。转化率和选择性通过使用气相色谱分析仪对通过反应器的气体比较各个生成的材料的摩尔数来计算。 [0144] 作为原料气体混合物(原料气体),可以使用丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚中的一种或它们的混合物,但是在本实验例中,在原料气体包含丙烯和异丁烯时进行实验。 [0145] ‑气相色谱操作条件 [0146] 仪器:Agilent 7890B气相色谱系统 [0147] 柱:分子筛5A 2.1mm(L.D)*2.0M 80/100目 [0148] Plot Q 2.1mm(I.D)*2.0M 80/100目 [0149] WAX‑DA0.53mm(I.D)*30M*1μm [0150] 溶剂:1,4‑二氧六环 [0151] 柱温:在将温度从50℃升高至200℃时测量 [0152] 水分含量:使用MX‑50水分含量装置在120℃下测量10分钟 [0153] 基于分析的结果,计算转化率和选择性产率,并示于下表2中。 [0154] 转化率(%)(MACR转化率)=[(反应的(甲基)丙烯醛的摩尔数)/(供应的(甲基)丙烯醛的摩尔数)]*100(%) [0155] 选择性(%)(MAA选择性)=[(产生的(甲基)丙烯酸的摩尔数)/(反应的丙烯醛的摩尔数)]*100(%) [0156] 产率(%)(MAA产率)=[(产生的(甲基)丙烯酸的摩尔数)/(供应的(甲基)丙烯醛的摩尔数)]*100(%) [0157] [表1] [0158] [0159] [0160] [0161] 在表1中,在烧制步骤中描述的材料是指在各个烧制步骤中使用的气体包含的材料,并且+水是指在气体中包含水。此外,当烧制步骤仅进行一次时,对于一次烧制描述了相关内容。因此,在上面表1中,对于各个烧制步骤描述了烧制时间,当不进行二次烧制步骤时,与二次烧制相关的时间描述为“‑”。即,总烧制时间可以认为是一次烧制与二次烧制所花费的时间。 [0162] [表2] [0163]使用的催化剂 MACR转化率[%] MAA选择性[%] MAA产率[%] 实施例1 92.9 74.2 62.25 实施例2 92.2 76.9 64.02 实施例3 91.5 78.9 65.19 实施例4 94.1 78.9 67.04 实施例5 81.6 86.2 63.52 比较例1 93.5 71.9 60.71 比较例2 93.7 69.6 58.89 比较例3 54.9 79.5 39.41 比较例4 29.6 78.5 20.98 比较例5 63.8 88.7 51.10 比较例6 63.7 82.42 47.41 比较例7 90.13 66.17 53.85 [0164] 在上面表2中使用的催化剂是指,后催化剂层填充有在如上所述的实施例1至实施例5和比较例1至比较例7中制备的催化剂。 [0165] 参照表1和表2的结果,在实施例1至实施例5的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法中,其中在一个烧制步骤中同时使用空气与N2的混合气体,与其中单独使用空气或N2来代替空气与N2的混合气体或者进行两步烧制的比较例1至比较例7相比,可以确认改善催化剂的性能方面或缩短催化剂制备时间的效果。 [0166] 具体地,当使用仅使用N2气体烧制的比较例1和比较例7的催化剂时,可以确认,在催化剂制备时间相同的条件下,(甲基)丙烯酸的产率和(甲基)丙烯酸的产率的选择性低于如在实施例1至实施例5中使用空气与N2烧制气体(混合气体)时。此外,当与比较例2和比较例5的结果一起确定时,可以确认,单独使用N2气体可能对(甲基)丙烯酸的产率和(甲基)丙烯酸的产率的选择性具有不利影响。 [0167] 相反,当使用仅使用空气气体烧制的比较例3和比较例4的催化剂时,可以确认,在催化剂制备时间相同的条件下,(甲基)丙烯酸的产率和(甲基)丙烯酸的产率的选择性显著低于当使用实施例1至实施例5的催化剂时。可以确认,当不使用N2气体时,性能不足以用作用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂。 [0168] 另外,由比较例2的结果可以确认,在一次烧制中使用的气体的类型和在二次烧制中使用的气体的类型的使用顺序也可能影响催化剂性能。相反,由于根据本发明的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法使用空气与N2的混合气体,因此不需要考虑引入不同类型的烧制气体的顺序。这意味着根据本发明的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法就工艺而言是更方便的。 [0169] 此外,当与其中催化剂满足化学式1且每克催化剂的流量满足方程式1的实施例1至实施例5相比时,可以确认,即使如在比较例6和比较例7中使用满足化学式1的催化剂,因为每克催化剂的流量与本发明的方程式1不匹配,催化剂的性能(转化率、选择性和/或产率)也是较差的。 [0170] 此外,参考实施例4和实施例5,可以确认,当空气与N2的混合气体(烧制气体)包含水(水分)时,可以进一步增加(甲基)丙烯酸的产率或(甲基)丙烯酸的产率的选择性。 [0171] 即,如上所述,根据本发明的用于制备(甲基)丙烯酸的催化剂的制备方法可以在短时间段内制备具有优异性能的催化剂,这意味着在制备催化剂的工艺中更容易提高生产率和简化设备。 |