催化剂制造用干燥颗粒、催化剂以及化合物的制造方法
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202080021783.5 | 申请日 | 2020-03-26 |
| 公开(公告)号 | CN113613782A | 公开(公告)日 | 2021-11-05 |
| 申请人 | 日本化药株式会社; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 平冈良太; 福永诚一郎; | 第一发明人 | 平冈良太 |
| 权利人 | 日本化药株式会社 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 日本化药株式会社 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：日本东京 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | B01J23/887 | 所有IPC国际分类 | B01J23/887 ; C01G53/00 ; C07B61/00 ; C07C45/35 ; C07C47/22 ; C07C51/25 ; C07C57/05 |
| 专利引用数量 | 2 | 专利被引用数量 | 1 |
| 专利权利要求数量 | 11 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 中原信达知识产权代理有限责任公司 | 专利代理人 | 胡嵩麟; 王海川; |
| 摘要 | 一种催化剂，其中，在使用扫描型 电子 显微镜 (SEM)、将 加速 电压 设定为15kV、并且以在SEM图像中的1个粒子的纵向最大长度占SEM图像的纵向长度的90％以上且在SEM图像中的1个粒子的横向最大长度占SEM图像的横向长度的90％以上的倍率得到的催化剂的SEM图像中，将该SEM图像二值化为黑白图像时的白色部位的铋(Bi)浓度大于黑色部位的Bi浓度加上黑色部位的Bi浓度的标准偏差σ1的2.5倍的值而得到的值。 | ||
| 权利要求 | 1.一种催化剂，其中，在使用扫描型电子显微镜(SEM)、将加速电压设定为15kV、并且以在SEM图像中的1个粒子的纵向最大长度占SEM图像的纵向长度的90％以上且在SEM图像中的1个粒子的横向最大长度占SEM图像的横向长度的90％以上的倍率得到的催化剂的SEM图像中， |
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| 说明书全文 | 催化剂制造用干燥颗粒、催化剂以及化合物的制造方法技术领域背景技术[0002] 以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法、由丁烯类制造1,3‑丁二烯的气相催化氧化方法在工业上被广泛实施。特别是，关于以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法，作为提高其收率的手段，进行了很多报道(例如专利文献1、2等)。 [0003] 据专利文献3中记载，准备两种以上不同组成的复合金属氧化物催化剂，并且以在管轴方向上堆叠2层以上的方式填充多层时，通过以铋相对于钼的成分量从气体入口侧向气体出口侧变小并且铁相对于钼的成分量从气体入口侧向气体出口侧变大的方式填充催化剂，即使在高负荷的情况下的反应中也将反应浴温度抑制得低。如上所述，在现有技术中尚未看到如下研究：在由烯烃制造相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的工序中，提高不饱和醛和/或不饱和羧酸的合计收率(以下，记载为“有效收率”)本身，并且在即使在高负荷的情况下的反应中也将反应浴温度抑制得低并且保持提高了的有效收率的同时稳定地制造。 [0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1：国际公开第2016/136882号 [0007] 专利文献2：日本特开2017‑024009号公报 [0008] 专利文献3：国际公开第2015/008815号公报 发明内容[0009] 发明所要解决的问题 [0010] 虽然通过如上所述的手段谋求改良，但是在利用丙烯、异丁烯等烯烃、叔丁醇的部分氧化反应制造相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸、利用丁烯类的氧化脱氢反应制造共轭二烯时，要求进一步改善收率。例如，目标产物的收率影响制造所需的丙烯、异丁烯等烯烃、叔丁醇、丁烯类的使用量，对制造成本产生很大影响。另外，由于以低收率持续运行而生成大量副产物，因此给纯化工序带来很大负荷，有可能纯化工序所耗用的时间和运行成本增加。此外，根据副产物的种类，有时这些副产物堆积在催化剂表面或催化剂附近的气体流道中。由于这些副产物覆盖催化剂表面的必要的反应活性位点而使催化剂的活性降低，因此需要强行地提高活性，不得不提高反应浴温度。于是，催化剂受到热应力，引起寿命的降低、选择率的进一步降低，还导致收率的降低。另外，还想到由于堆积在系统内的副产物而引起系统内压力的升高，由此选择率降低，并且导致收率降低，还想到根据情况有时由于内部压力的急剧升高而引起温度异常，并且反应失控。设想在这种情况下长期停止运行，并且需要清扫系统内部、更换催化剂。 [0011] 因此，本申请发明的目的在于，提供能够安全且廉价地制造不饱和醛、不饱和羧酸和/或共轭二烯并且目标产物的收率高的催化剂。 [0012] 用于解决问题的手段 [0013] 本申请发明人等发现，在催化剂粒子的利用SEM的评价中能够确认到铋(Bi)成分的不均匀分布(偏在)的催化剂比以往的催化剂的目标产物的收率高，从而完成了本申请发明。 [0014] 即，本申请发明涉及以下1)～11)。 [0015] 1) [0016] 一种催化剂，其中，在使用扫描型电子显微镜(SEM)、将加速电压设定为15kV、并且以在SEM图像中的1个粒子的纵向最大长度占SEM图像的纵向长度的90％以上且在SEM图像中的1个粒子的横向最大长度占SEM图像的横向长度的90％以上的倍率得到的催化剂的SEM图像中， [0017] 将该SEM图像二值化为黑白图像时的白色部位的铋(Bi)浓度大于黑色部位的Bi浓度加上黑色部位的Bi浓度的标准偏差σ1的2.5倍的值而得到的值。 [0018] 2) [0019] 一种催化剂，其中，在使用扫描型电子显微镜(SEM)、将加速电压设定为15kV、并且以在SEM图像中的1个粒子的纵向最大长度占SEM图像的纵向长度的90％以上且在SEM图像中的1个粒子的横向最大长度占SEM图像的横向长度的90％以上的倍率得到的催化剂的SEM图像中， [0020] 在SEM图像中的催化剂上设定任意10条直线时的、与该直线对应的催化剂表面中的Bi(铋)浓度的标准偏差σ2为0.4以上。 [0021] 3) [0022] 一种催化剂制造用干燥颗粒，其中，在使用扫描型电子显微镜(SEM)、将加速电压设定为15kV、并且以在SEM图像中的1个粒子的纵向最大长度占SEM图像的纵向长度的90％以上且在SEM图像中的1个粒子的横向最大长度占SEM图像的横向长度的90％以上的倍率得到的干燥颗粒的SEM图像中， [0023] 将该SEM图像二值化为黑白图像时的白色部位的铋(Bi)浓度大于黑色部位的Bi浓度加上黑色部位的Bi浓度的标准偏差σ1的2.5倍的值而得到的值。 [0024] 4) [0025] 一种催化剂制造用干燥颗粒，其中，在使用扫描型电子显微镜(SEM)、将加速电压设定为15kV、并且以在SEM图像中的1个粒子的纵向最大长度占SEM图像的纵向长度的90％以上且在SEM图像中的1个粒子的横向最大长度占SEM图像的横向长度的90％以上的倍率得到的干燥颗粒的SEM图像中， [0026] 在SEM图像中的干燥颗粒上设定任意10条直线时的、与该直线对应的干燥颗粒表面中的Bi(铋)浓度的标准偏差σ2为0.4以上。 [0027] 5) [0028] 一种催化剂，其中，所述催化剂由3)或4)所述的催化剂制造用干燥颗粒制造。 [0029] 6) [0030] 如1)、2)和5)中任一项所述的催化剂，其中，催化剂活性成分的组成由下式(1)表示， [0031] Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1……(1) [0032] (式中，Mo、Bi、Ni、Co和Fe分别表示钼、铋、镍、钴和铁，X表示选自钨、锑、锡、锌、铬、锰、镁、硅、铝、铈和钛中的至少一种元素，Y表示选自钠、钾、铯、铷和铊中的至少一种元素，Z表示属于元素周期表的第1族至第16族、并且选自除所述Mo、Bi、Ni、Co、Fe、X和Y以外的元素中的至少一种元素，a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和i1分别表示钼、铋、镍、钴、铁、X、Y、Z和氧的原子数，在a1＝12时，0＜b1≤7、0≤c1≤10、0＜d1≤10、0＜c1+d1≤20、0≤e1≤5、0≤f1≤2、0≤g1≤3、0≤h1≤5、并且i1＝由各元素的氧化态确定的值)。 [0033] 7) [0034] 如6)所述的催化剂，其中，在所述式(1)中，c1、b1和d1满足下式(2)： [0035] 0.300≤c1/(b1+d1)≤0.600 (2)。 [0036] 8) [0037] 如1)、2)和5)～7)中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为在惰性载体上负载有催化剂活性成分的催化剂。 [0038] 9) [0040] 10) [0041] 一种不饱和醛化合物和/或不饱和羧酸化合物的制造方法，其中，所述制造方法使用1)、2)和5)～9)中任一项所述的催化剂。 [0042] 11) [0043] 如10)所述的制造方法，其中，不饱和醛化合物为丙烯醛，不饱和羧酸化合物为丙烯酸。 [0044] 发明效果 [0046] 图1为催化剂制造用干燥颗粒表面的SEM图像的例子。 [0047] 图2为调节图1的色调后的催化剂制造用干燥颗粒表面的SEM图像的例子。 [0048] 图3为催化剂A的催化剂制造用干燥颗粒表面的SEM图像的例子。 [0049] 图4为将图3二值化为黑白图像后的催化剂制造用干燥颗粒表面的SEM图像的例子。 [0050] 图5为催化剂B的催化剂制造用干燥颗粒表面的SEM图像的例子。 [0051] 图6为将图5二值化为黑白图像后的催化剂制造用干燥颗粒表面的SEM图像的例子。 [0052] 图7为催化剂C的催化剂制造用干燥颗粒表面的SEM图像的例子。 [0053] 图8为将图7二值化为黑白图像后的催化剂制造用干燥颗粒表面的SEM图像的例子。 [0054] 图9为催化剂E的催化剂制造用干燥颗粒表面的SEM图像的例子。 [0055] 图10为将图9二值化为黑白图像后的催化剂制造用干燥颗粒表面的SEM图像的例子。 具体实施方式[0056] [Bi(铋)的不均匀分布] [0057] 本申请发明的催化剂制造用干燥颗粒和催化剂的特征在于，铋(Bi)不均匀分布。虽然详细的理由尚不明确，但通过铋(Bi)不均匀分布部位的存在，能够有效地进行氧化反应和氧化脱水反应。需要说明的是，在本发明中，铋(Bi)包含铋本身、铋与除铋以外的在原料中所含的其它元素的化合物和/或氧化物的全部，例如铋的氧化物、钼酸铋、钼酸铁铋等，其晶相可以是任意的，另外，以下有时将铋(Bi)也简称为铋或Bi。 [0058] 在本申请中，作为确认上述不均匀分布的方法，例如可以列举利用使用扫描型电子显微镜(SEM)的图像分析的方法，但只要是同等的精度和同样的目的，则其详细内容不限于此，例如可以列举电子探针显微分析仪(EPMA)作为其它方法，另外，也可以列举并用SEM和EPMA的方法。另外，推测在使用催化剂制造用干燥颗粒制造的催化剂中也同样观察到在该催化剂制造用干燥颗粒中观察到的铋的不均匀分布。这是因为，如果被观察的粒子为一定的粒径以下，则为了破碎该粒子而需要施加极强的粉碎等工序，另外，由于本催化剂制造用干燥颗粒为复合金属氧化物，因此只要不施加过度的热量，则该粒子也不会熔融。 [0059] [Bi的不均匀分布的测定方法(1)] [0060] 使用扫描型电子显微镜(SEM)，在加速电压15kV和倍率1500倍的条件下拍摄催化剂制造用干燥颗粒或催化剂的SEM图像。在拍摄时，根据需要将催化剂制造用干燥颗粒或催化剂包埋在树脂等中，然后对表面进行溅射，由此能够拍摄剖面。在不均匀分布部位少的情况下，优选拍摄剖面。另外，为了使图像更加清晰，也可以蒸镀金、铂等。在本发明中，由于构成催化剂制造用干燥颗粒和催化剂的主要成分为钼，因此如果以背散射电子像的形式拍摄SEM图像，则原子序数大的Bi被突出显示为白色。另外，对于非不均匀分布的部分用灰色表示，原子序数小的成分不均匀分布的部分或成为阴影的部分用黑色表示。即，通过将所得到的SEM图像二值化为黑白图像，能够进一步突出显示原子序数大的Bi不均匀分布的部分，能够更准确地确定不均匀分布部位。在将所得到的SEM图像二值化时，为了突出明暗，进一步优选调节对比度和亮度。 [0061] SEM图像的调节方法只要能够确定Bi的不均匀分布部位，就不特别指定，作为一例，在本申请说明书中，附上催化剂制造用干燥颗粒的SEM图像作为图1，并且附上调节了催化剂制造用干燥颗粒的色调的SEM图像作为图2。作为在所附的图2中调节色调的方法，图2为将所得到的SEM图像(图1)利用微软公司制造的图片管理器软件将中间色调调节为‑100、将对比度调节为‑100、并且将亮度调节为‑50而得到的图像。作为其它方法，使用微软公司制造的照片软件打开SEM图像，重复3次将光线设定为‑80的编辑操作，然后利用微软公司制造的画图软件再次打开所得到的图像，以单色调图像(单色位图)的形式保存，由此能够二值化为黑白图像。 [0062] 利用EDS(能量色散X射线光谱法)测定通过上述方法得到的图像中的白色部位的Bi浓度。作为测定条件，没有特别限制，优选在所得到的光谱中选择除碱性成分以外的用作催化剂原料的金属成分，并求出相对元素比率。另外，测定范围根据白色部位的大小适当设定即可，例如可以以点的形式设定测定点，也可以设定为白色部位的大小以内的大小的设定范围。在局部测定的情况下，白色部位的Bi浓度由测定最少10个点以上而得到的平均值表示。作为具有作为测定部位的白色部位的粒子，优选适当判断，如果平均粒径为0.1μm以下，则难以利用SEM进行判断，如果平均粒径为1000μm以上，则不是该催化剂的成分而是杂质等的可能性高。 [0063] 另一方面，为了与不均匀分布部位进行比较，对图2的黑色部位、即除白色部位以外的部分进行测定。作为测定条件，需要将一定大小以上的面积设定为测定范围以免精准地选择到不均匀分布部分并进行测定。作为测定面积的优选范围的下限，只要不是装置不能测定的范围，就没有特别限制，但应该大于等于不均匀分布粒子的被拍摄的部分的面积。2 因此，测定面积优选为0.01μm 以上。优选对整个图像进行EDS测定而求出图像内的平均化的元素比率，或者对于黑色部位设定为一定的测定范围、例如为了使包含白色部位的影响最小化而设定为大于等于白色部位的大小来进行测定。即，作为测定面积的优选范围的下限，只要不是装置不能测定的范围，就没有特别限制，但应该大于等于不均匀分布粒子的被 2 拍摄的部分的面积，因此，测定面积优选为0.01μm以上。通过使用测定整个图像而得到的Bi浓度和对10处以上的黑色部位进行测定而得到的Bi浓度作为数据，能够测定减少了局部的催化剂成分的不均匀分布、EDS测定的测定偏差的、平均且在大范围内的Bi浓度。另外，为了以上述方式设定测定范围，需要在视野内测定一定量以上的催化剂颗粒粒子。 [0064] 使用以这样的方式测定的成分比率对不均匀分布部分与除不均匀分布部分以外的部分进行比较，判断有无不均匀分布。即，能够将白色部位的Bi浓度大于黑色部位的Bi浓度的平均浓度加上该平均浓度的标准偏差σ1的2.5倍的值而得到的值的情况表示为存在不均匀分布。对于在统计上浓度在浓度平均值±2.5σ1的范围外的部位，能够判断为该部位以不同的成分比构成。如上所述，在本发明中，由于构成催化剂制造用干燥颗粒和催化剂的主要成分为钼，因此在将原子序数大的Bi二值化为黑白图像时，由于在白色部位可能存在丰富的Bi，因此认为多数情况下超出了上述范围。即，可以认为白色部位的Bi浓度为比黑色部位的Bi浓度的平均浓度加上该平均浓度的标准偏差σ1的2.5倍的值而得到的值大的值。 [0065] 需要说明的是，本申请发明的催化剂制造用干燥颗粒的粒径优选为约0.1μm～约500μm，在此情况下能够使用SEM直接测定。 [0066] 另一方面，本申请发明的催化剂通过对上述催化剂制造用干燥颗粒经过成型工序而制造，由于催化剂粒径比较大，为2mm～10mm，因此有时难以使用SEM直接测定。因此，需要对削去表面后的催化剂进行测定，但只要是催化剂的SEM观察，则对测定方法没有特别限制，也可以是在将催化剂包埋在树脂等中后通过溅射削去表面而得到的样品。 [0067] 需要说明的是，在本说明书中，“～”表示……以上且……以下。即，意味着包含夹着“～”的前后的数值。 [0068] [Bi的不均匀分布的测定方法(2)] [0069] 作为Bi的不均匀分布的测定方法，也可以使用线分析。 [0070] 线分析为如下方法：与上述Bi的不均匀分布的测定方法(1)同样地得到SEM图像，然后对于任意10条直线利用EDS对Bi的浓度进行分析。需要说明的是，EDS与上述相同。10条直线的各直线上的测定点数量只要为10个点以上，就没有特别限制，优选为约32个点。如果为32个点以上的测定点数量，则测定时间也相应地增加。另外，优选以像素时间(Pixel Time)为200ms、各点的重复测定次数为3次的方式进行测定的情况。通过在各SEM图像中对在纵向、横向、斜向上各10条线进行测定，能够在一个图像中得到稳定的数据，因此是优选的。 [0071] 根据由各方向的线分析的累计值得到的分析值，得到各方向上的平均Bi浓度和该平均Bi浓度的标准偏差σ2。然后，由这些各直线的数据求出平均Bi浓度和该平均Bi浓度的标准偏差σ2。 [0072] 在本发明中，σ2优选为0.8以上。另外，进一步优选为1.5以上，特别优选为2.3以上，最优选为2.5以上。 [0073] [关于催化剂制造用干燥颗粒] [0074] 本申请发明的催化剂制造用干燥颗粒为如下颗粒：将含有构成催化剂的各元素的原料混合而得到浆料，并利用例如滚筒干燥、喷雾干燥、蒸发干燥等将该浆料制成颗粒状而得到的颗粒。对于作为构成本发明的要素的Bi的不均匀分布，需要一定大小以上的Bi粒子和催化剂粒子，因此为了实现该条件，需要制备具有一定粒径以上的粒子、一定浓度以上的浆料，另外，适当选择具有一定粒径以上的干燥颗粒的干燥方法。作为干燥方法，特别优选能够在短时间内由浆料干燥成颗粒的喷雾干燥。作为用于喷雾干燥的喷雾的形态没有特别限制，优选使用圆盘形的喷雾喷嘴。 [0075] 作为干燥温度，只要是能够除去水分的温度，就没有特别限制，在调节压力、时间的情况下，可以为常温(25℃)，但是为了更可靠地在短时间内除去水分，优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。另外，在不调节压力的情况下，优选为100℃以上，进一步优选为150℃以上。 [0076] 在关于制造工序的记载中将详细进行说明，可以对催化剂制造用干燥颗粒进一步进行预煅烧，在此情况下，在约150℃～约600℃的温度下进行约1小时～约12小时的煅烧。关于上述Bi的不均匀分布的SEM测定，如果是具有该预煅烧工序的催化剂，则优选在预煅烧后进行测定。这是因为，预煅烧颗粒构成催化剂。需要说明的是，以下有时将预煅烧颗粒表述为预煅烧粉体。 [0077] [关于催化剂活性成分的组成] [0078] 本申请发明的催化剂优选包含具有由下式(1)表示的组成的催化剂活性成分。 [0079] Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1……(1) [0080] (式中，Mo、Bi、Ni、Co和Fe分别表示钼、铋、镍、钴和铁，X表示选自钨、锑、锡、锌、铬、锰、镁、硅、铝、铈和钛中的至少一种元素，Y表示选自钠、钾、铯、铷和铊中的至少一种元素，Z表示属于元素周期表的第1族至第16族、并且选自除所述Mo、Bi、Ni、Co、Fe、X和Y以外的元素中的至少一种元素，a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和i1分别表示钼、铋、镍、钴、铁、X、Y、Z和氧的原子数，在a1＝12时，0＜b1≤7、0≤c1≤10、0＜d1≤10、0＜c1+d1≤20、0≤e1≤5、0≤f1≤3、0≤g1≤2、0≤h1≤5、并且i1＝由各元素的氧化态确定的值)。 [0081] 在上式(1)中，b1～i1的优选的范围如下所述。 [0082] 0.2＜b1≤2、1≤c1≤5、3≤d1≤8、5≤c1+d1≤15、0.5≤e1≤4、0.01≤g1≤1、0≤f1≤1.5、0≤h1≤2。 [0083] 另外，进一步优选的范围如下所述。 [0084] 0.5＜b1≤1、2≤c1≤4、5≤d1≤7、7≤c1+d1≤12、1≤e1≤3、0≤f1≤1、0.02≤g1≤0.2、0≤h1≤1。 [0085] 需要说明的是，优选含有两种以下的Y的情况，Y为一种的情况是特别优选的方式。另外，f1和h1为0的情况是特别优选的方式。 [0086] 关于催化剂活性成分中的催化剂组成，优选上式(1)的c1/(b1+d1)满足下式(2)的情况。 [0087] 0.300≤c1/(b1+d1)≤0.600……(2) [0088] c1/(b1+d1)的上限值更优选为0.550，进一步优选为0.540，特别优选为0.530。c1/(b1+d1)的下限值更优选为0.310。即，c1/(b1+d1)为0.310以上且0.540以下的情况是特别优选的方式之一。 [0089] [关于催化剂的形状和粒径] [0090] 关于本申请发明的催化剂，可以列举：将催化剂制造用干燥颗粒进行成型而得到的催化剂、将催化剂制造用干燥颗粒负载在惰性载体上而得到的催化剂、将通过对催化剂制造用干燥颗粒进行预煅烧而得到的预煅烧粉体进行成型而得到的催化剂、将所述预煅烧粉体负载在惰性载体上而得到的催化剂等。 [0091] 作为催化剂的形状，没有特别限制，可以列举球形、圆柱形、环形等，优选为球形。 [0092] 另外，催化剂的粒径以平均粒径计优选为1mm～15mm。平均粒径只要是对随机取样的一部分催化剂进行测定而得到的平均粒径，则对其详细情况没有限制，例如测定300个以上的催化剂即可。需要说明的是，作为测定方法，基于由各催化剂球的长度(L)、宽度(B)、厚度(T)的平均值求出的三轴平均直径。作为平均粒径，进一步优选为2mm～10mm，特别优选为3mm～8mm。 [0093] [关于负载] [0094] 本申请发明的催化剂可以直接使用上述催化剂制造用干燥颗粒或在催化剂制备后进行预煅烧而得到的预煅烧粉体，但是在负载在惰性载体上的情况下，作为本申请发明的催化剂，效果特别优异。 [0095] 作为惰性载体的材质，可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅‑氧化铝、碳化硅、碳化物以及它们的混合物等公知的物质，此外，惰性载体的粒径、吸水率、机械强度、各晶相的结晶度、混合比例等也没有特别限制，应该考虑最终的催化剂的性能、成型性、生产效率等来选择适当的范围。载体与预煅烧粉体的混合比例根据各原料的投料质量通过下式按负载率计算。 [0096] 负载率(质量％)＝(在成型中使用的催化剂制造用干燥颗粒或预煅烧粉体的质量)/{(在成型中使用的催化剂制造用干燥颗粒或预煅烧粉体的质量)+(在成型中使用的载体的质量)}×100 [0097] 上述负载率的优选的上限为90％，进一步优选为80％。 [0098] 另外，上述负载率的优选的下限为20％，进一步优选为30％。 [0099] 需要说明的是，作为惰性载体，优选为二氧化硅和/或氧化铝，特别优选为二氧化硅与氧化铝的混合物。 [0100] 需要说明的是，在负载时优选使用粘结剂。作为可以使用的粘结剂的具体例，可以列举：水或乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、作为聚合物类粘结剂的聚乙烯醇、作为无机粘结剂的硅溶胶水溶液等，优选乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，优选乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等，优选甘油的浓度为5质量％以上的水溶液。通过使用适量的甘油水溶液，成型性变得良好，能够得到机械强度高且高性能的催化剂。相对于100质量份的预煅烧粉体，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～60质量份，在甘油水溶液的情况下，优选为10质量份～30质量份。在负载时，粘结剂和预煅烧粉体可以交替地供给至成型机中，也可以同时供给至成型机中。 [0101] [关于催化剂的制造方法等] [0102] 作为构成本申请发明的催化剂制造用干燥颗粒、预煅烧粉体或催化剂的各元素的起始原料，没有特别限制，例如作为钼成分的原料，可以使用三氧化钼等钼氧化物；钼酸、仲钼酸铵、偏钼酸铵等钼酸或其盐；磷钼酸、硅钼酸等含钼的杂多酸或其盐等。 [0103] 作为铋成分的原料，可以使用硝酸铋、碳酸铋、硫酸铋、乙酸铋、碱性硝酸铋等铋盐；三氧化二铋、金属铋等。这些原料可以以固体状态直接使用或者以水溶液、硝酸溶液、由它们的水溶液生成的铋化合物的浆料的形式使用，优选使用硝酸盐、或者其溶液、或者由其溶液生成的浆料。 [0104] 作为其它成分元素的起始原料，可以组合使用通常用于这种催化剂的金属元素的铵盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、次碳酸盐、乙酸盐、氯化物、无机酸、无机酸的盐、杂多酸、杂多酸的盐、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐、氧化物或它们的混合物，优选使用铵盐和硝酸盐。 [0105] 这些含有活性成分的化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。可以通过将各种含有活性成分的化合物与水均匀地混合而得到浆液。浆液中的水的使用量只要是能够完全溶解全部量的所使用的化合物或能够均匀混合的量，就没有特别限制。考虑干燥方法、干燥条件适当地确定水的使用量即可，通常相对于浆料制备用化合物的合计质量100质量份，水的使用量为100质量份以上且2000质量份以下。当水的量过多时，不仅不能得到一定粒径以上的干燥粒子，而且干燥工序的能源成本变高、并且还产生不能完全干燥的情况等，缺点多。 [0106] 上述各成分元素的供给源化合物的浆液优选通过以下方法制备：(a)将上述各供给源化合物一次性混合的方法、(b)将上述各供给源化合物一次性混合后进行熟化处理的方法、(c)将上述各供给源化合物分步混合的方法、(d)重复进行将上述各供给源化合物分步混合和熟化处理的方法、以及将(a)～(d)组合的方法。在此，上述熟化是指：“在一定时间、一定温度等特定条件下对工业原料或半成品进行处理，从而实现所需的物理性质、化学性质的获得或提高、或者规定反应的进行等的操作”。需要说明的是，在本申请发明中，上述一定时间是指5分钟以上且24小时以下的范围，上述一定温度是指室温以上且水溶液或水分散液的沸点以下的范围。其中，从最终得到的催化剂的活性和收率的方面考虑，优选(c)将上述各供给源化合物分步混合的方法，进一步优选分步与母液混合的各原料完全溶解而制成溶液的方法，最优选在将钼原料制成调配液或浆料的母液中混合碱金属溶液、硝酸盐的各种混合液的方法。但是，在该工序中不一定需要混合所有的催化剂构成元素，也可以在之后的工序中添加其中的一部分的元素或一部分的量。 [0107] 在本申请发明中，在将必要的活性成分混合时所使用的搅拌器的搅拌叶片的形状没有特别限制，可以使用一级的螺旋桨叶片、涡轮叶片、桨式叶片、斜桨式叶片、螺旋叶片、锚式叶片、带式叶片、大型格栅式叶片等任意的搅拌叶片或者在上下方向上使用两级以上的相同叶片或不同种类的叶片。另外，可以根据需要在反应槽内设置折流板(挡板)。 [0108] 接着，对以上述方式得到的浆液进行干燥。干燥方法只要是浆液能够完全干燥的方法就没有特别限制，例如可以列举：滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸发干燥等。其中，在本申请发明中，特别优选能够在短时间内将浆液干燥成粉末或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度根据浆液的浓度、液体输送速度等而不同，通常在干燥中使用的入口空气的温度优选为200℃以上且300℃以下，干燥机的出口处的空气的温度优选为70℃以上且150℃以下。另外，喷雾干燥中的浆液的喷雾器(雾化器)的方式只要是本领域技术人员公知的方法就没有限制，例如优选圆盘型雾化器、二流体雾化器、超声波式雾化器，最优选为圆盘型雾化器，其圆盘转速为5000rpm～30000rpm。另外，优选进行干燥以此时得到的浆液干燥物(催化剂前体)的平均粒径为1μm～1000μm。可以例示优化上述浆料的制备条件和喷雾条件的方法作为实现本发明中的Bi的不均匀分布的方法之一。 [0109] 例如，特别有效的方法为在利用喷雾干燥的情况下的喷雾器(雾化器)的转速的优化。雾化器的旋转根据催化剂前体的组成而不同，优选为10000rpm以上且20000rpm以下。更优选的雾化器转速的上限为18000pm，特别优选为17000rpm，最优选为16000rpm。另外，更优选的雾化器转速的下限为11000rpm，特别优选的下限为12000rpm，最优选的下限为13000rpm。即，最优选的雾化器转速的范围为13000rpm以上且16000rpm以下。 [0110] 通过对以上述方式得到的催化剂前体进行预煅烧、进行成型并进行正式煅烧，能够控制和保持成型形状，可以得到作为工业用途机械强度特别优异的催化剂，并且能够表现出稳定的催化剂性能。 [0111] 关于成型，如上所述，可以采用负载在二氧化硅等载体上的负载成型和不使用载体的非负载成型中的任一种成型方法。作为具体的成型方法，例如可以列举：压片成型、压制成型、挤出成型、造粒成型等。作为成型品的形状，例如可以考虑运行条件而适当选择圆柱形、环形、球形等，可以是在球形载体、特别是在二氧化硅或氧化铝等惰性载体上负载有催化剂活性成分且优选平均粒径为1.0mm以上且15.0mm以下、更优选平均粒径为2.0mm以上且10.0mm以下、特别优选平均粒径为3.0mm以上且8.0mm以下的负载催化剂。作为负载方法，旋转造粒法、使用离心流涂装置的方法、洗涂(ウォッシュコート)法等是广为人知的，只要是能够将预煅烧粉体均匀地负载在载体上的方法就没有特别限制，在考虑到催化剂的制造效率等的情况下，优选旋转造粒法。具体而言为如下方法：在固定圆筒容器的底部具有平坦或带有凹凸的圆盘的装置中，使圆盘以高速旋转，由此利用载体自身的反复的自转运动和公转运动将装填到容器内的载体剧烈地搅拌，并向其中添加预煅烧粉体，由此使粉体成分负载在载体上。 [0112] 需要说明的是，在负载时优选使用粘结剂。作为可以使用的粘结剂的具体例，可以列举：水或乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、作为聚合物类粘结剂的聚乙烯醇、作为无机粘结剂的硅溶胶水溶液等，优选乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，更优选乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等，进一步优选甘油的浓度为5质量％以上的水溶液。通过使用适量的甘油水溶液，成型性变得良好，能够得到机械强度高且高性能的催化剂。相对于100质量份的预煅烧粉体，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～60质量份，在甘油水溶液的情况下，优选为15质量份～50质量份。在负载时，粘结剂和预煅烧粉体可以交替地供给到成型机中，也可以同时供给至成型机中。另外，在成型时，可以添加少量的公知的添加剂例如石墨、滑石等。需要说明的是，无论有无将原料转化为某种其它产物的意义上的活性，在成型中添加的成型助剂、造孔剂、载体均不作为本申请发明中的活性成分的构成元素考虑。 [0113] 对预煅烧方法、预煅烧条件或正式煅烧方法、正式煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。预煅烧、正式煅烧通常在空气等含氧气的气体流通下或非活性气体流通下在150℃以上且600℃以下、优选在200℃以上且550℃以下进行0.5小时以上、优选进行1小时以上且40小时以下。在此，非活性气体是指不使催化剂的反应活性降低的气体，具体而言，可以列举：氮气、二氧化碳、氦气、氩气等。需要说明的是，根据使用催化剂制造不饱和醛和/或不饱和羧酸、共轭二烯时的反应条件等，特别是正式煅烧中的最佳的条件不同，改变正式煅烧工序的工序参数、即气氛中的氧气含有率、最高到达温度、煅烧时间等，这对于本领域技术人员而言是公知的，因此落入本申请发明的范畴内。另外，正式煅烧工序在前述预煅烧工序之后实施，正式煅烧工序中的最高到达温度(正式煅烧温度)比前述预煅烧工序中的最高到达温度(预煅烧温度)高。对于煅烧的方法，不特别限定于流化床、回转窑、马弗炉、隧道式煅烧炉等，应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成型性、生产效率等而选择适当的范围。 [0114] 本申请发明的催化剂优选作为用于制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物、共轭二烯的催化剂使用，进一步优选作为第一段、即用于制造不饱和醛化合物的催化剂使用，特别优选作为用于由丙烯制造丙烯醛的催化剂使用。 [0115] [关于第二段的催化剂] [0116] 在使用本申请发明的催化剂作为用于制造不饱和醛化合物的催化剂的情况下，可以进行第二段的氧化反应，从而得到不饱和羧酸化合物。 [0117] 在此情况下，作为第二段的催化剂，可以使用本申请发明的催化剂，优选为包含由下式(3)表示的催化剂活性成分的催化剂。 [0118] Mo12Va2Wb2Cuc2Sbd2Xe2Yf2Zg2Oh2 (3) [0119] (式中，Mo、V、W、Cu、Sb和O分别表示钼、钒、钨、铜、锑和氧，X表示选自由碱金属和铊构成的组中的至少一种元素，Y表示选自由镁、钙、锶、钡和锌构成的组中的至少一种元素，Z表示选自由铌、铈、锡、铬、锰、铁、钴、钐、锗、钛和砷构成的组中的至少一种元素。另外，a2、b2、c2、d2、e2、f2、g2和h2表示各元素的原子比，相对于钼原子12，a表示0＜a2≤10，b2表示0≤b2≤10，c2表示0＜c2≤6，d2表示0＜d2≤10，e2表示0≤e2≤0.5，f2表示0≤f2≤1，g2表示0≤g2＜6。另外，h2为满足上述各成分的化合价所需的氧原子数)。 [0120] 在制造包含由上式(3)表示的催化剂活性成分的催化剂时，可以采用作为制备这种催化剂、例如氧化物催化剂、具有杂多酸或其盐的结构的催化剂的方法通常已知的方法。对在制造催化剂时可以使用的原料没有特别限制，可以使用各种原料。例如，可以使用三氧化钼等钼氧化物；钼酸、钼酸铵等钼酸或其盐；磷钼酸、硅钼酸等含钼的杂多酸或其盐等，作为锑成分原料，没有特别限制，优选三氧化二锑或乙酸锑。作为钒、钨、铜等其它元素的原料，可以使用各自的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、有机酸盐、卤化物、氢氧化物、氧化物、金属等。 [0121] 这些含有活性成分的化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。 [0122] 接着，对上述得到的浆液进行干燥，从而制成催化剂活性成分固体。干燥方法只要是浆液能够完全干燥的方法就没有特别限制，例如可以列举：滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸发干燥等，优选能够在短时间内将浆液干燥成粉末或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度根据浆液的浓度、液体输送速度等而不同，通常干燥机的出口处的温度为70℃～150℃。另外，优选进行干燥以使得此时得到的浆液干燥物的平均粒径为1μm～1000μm。 [0123] 以上述方式得到的第二段的催化剂活性成分固体可以直接用于包覆用混合物，但如果进行煅烧的话，有时成型性提高，是优选的。对煅烧方法、煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。煅烧的最佳条件根据所使用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，煅烧温度通常为100℃～350℃，优选为150℃～300℃，煅烧时间为1小时～20小时。需要说明的是，煅烧通常在空气气氛下进行，但是也可以在氮气、二氧化碳、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行，还可以在非活性气体气氛下进行煅烧后根据需要进一步在空气气氛下进行煅烧。以这样的方式得到的煅烧后的固体优选在成型前进行粉碎。作为粉碎方法，没有特别限制，可以使用球磨机。 [0124] 另外，在制备上述第二段的浆料时的含有活性成分的化合物不一定需要含有全部的活性成分，可以在下述成型工序前使用一部分成分。 [0125] 对上述第二段的催化剂的形状没有特别限制，为了在氧化反应中减小反应气体的压力损失，成型为柱状物、小片状、环形、球形等而使用。其中，从能够期待提高选择性、除去反应热的方面考虑，特别优选在惰性载体上负载催化剂活性成分固体而制成负载催化剂。该负载优选为以下说明的旋转造粒法。该方法例如为如下方法：在固定容器内的底部具有平坦或带有凹凸的圆盘的装置中，使圆盘以高速旋转，由此利用反复的自转运动和公转运动而将容器内的载体剧烈地搅拌，向其中添加粘结剂和催化剂活性成分固体、以及根据需要向其中添加其它添加剂、例如成型助剂、强度增强剂而得到负载用混合物，并将所述负载用混合物负载在载体上。粘结剂的添加方法可以任意地采用如下方法：1)预先混合在上述负载用混合物中；2)在将负载用混合物添加到固定容器内的同时添加；3)在将负载用混合物添加到固定容器内之后添加；4)在将负载用混合物添加到固定容器内之前添加；5)将负载用混合物和粘结剂各自分批并适当组合2)～4)的方法而添加全部量；等。其中，在5)中，优选使用自动进料器等调节添加速度来进行，以使得在不产生例如负载用混合物附着在固定容器壁上、负载用混合物彼此凝聚的情况下在载体上负载规定量的负载用混合物。 [0126] 作为粘结剂，可以列举：水或乙醇、多元醇、作为聚合物类粘结剂的聚乙烯醇、结晶纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素类、作为无机粘结剂的硅溶胶水溶液等，优选乙醇等一元醇、乙二醇等二元醇、甘油等三元醇、纤维素类等多元醇，特别优选以5重量％以上的浓度使用三元以下的醇的水溶液。相对于100质量份的负载用混合物，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～60质量份，优选为10质量份～50质量份。 [0127] 作为上述负载中的载体的具体例，可以列举：碳化硅、氧化铝、二氧化硅‑氧化铝、莫来石、刚铝石等直径为1mm～15mm、优选直径为2mm～10mm的球形载体等。关于这些载体，通常使用具有10％～70％的孔隙率的载体。关于载体与负载用混合物的比例，通常使用负载用混合物/(负载用混合物+载体)＝10质量％～75质量％、优选为15质量％～60质量％的量。在负载用混合物的比例大的情况下，虽然负载催化剂的反应活性增大，但是具有机械强度减小的倾向。相反，在负载用混合物的比例小的情况下，虽然机械强度大，但是具有反应活性减小的倾向。需要说明的是，在上述中，作为根据需要使用的成型助剂，可以列举：硅胶、硅藻土、氧化铝粉末等。相对于100质量份的催化剂活性成分固体，成型助剂的使用量通常为1质量份～60质量份。另外，进一步根据需要使用对催化剂活性成分固体和反应气体为惰性的无机纤维(例如，陶瓷纤维或晶须等)作为强度增强剂，这对于提高催化剂的机械强度是有用的，优选玻璃纤维。相对于100质量份的催化剂活性成分固体，这些纤维的使用量通常为1质量份～30质量份。需要说明的是，在第一段的催化剂的成型中，无论有无将原料转化为某种其它产物的意义上的活性，所添加的成型助剂、造孔剂、载体均不作为本申请发明中的活性成分的构成元素考虑。 [0128] 以上述方式得到的负载催化剂可以直接作为催化剂用于气相催化氧化反应，但如果进行煅烧的话，有时催化剂活性提高，是优选的。对煅烧方法、煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。煅烧的最佳条件根据所使用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，煅烧温度通常为100℃～450℃，优选为270℃～420℃，煅烧时间为1小时～20小时。需要说明的是，煅烧通常在空气气氛下进行，但是也可以在氮气、二氧化碳、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行，也可以在非活性气体气氛下进行煅烧后根据需要进一步在空气气氛下进行煅烧。 [0129] 在将本申请发明的催化剂用于以丙烯、异丁烯、叔丁醇、丁烯等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸、共轭二烯的反应、特别是利用分子氧或含分子氧的气体对丙烯进行气相催化氧化而制造丙烯醛、丙烯酸的反应的情况下，能够提高催化剂活性和提高收率，与公知的方法相比，对提高产品的价格竞争力非常有效。另外，还能够期待热点温度的降低等伴随放热的部分氧化反应的工艺稳定性提高的效果。此外，本申请发明的催化剂对于减少对环境、最终产品的品质产生不良影响的副产物、例如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、乙醛、乙酸、甲醛也是有效的。 [0130] 在本申请发明的制造丙烯醛和/或丙烯酸的方法中，原料气体的流通方法可以是通常的单向流通法、或者也可以是循环法，可以在通常使用的条件下实施，没有特别限制。例如，将包含作为起始原料物质的在常温下为1体积％～10体积％、优选为4体积％～9体积％的丙烯；3体积％～20体积％、优选为4体积％～18体积％的分子氧；0体积％～60体积％、优选为4体积％～50体积％的水蒸气；20体积％～80体积％、优选为30体积％～60体积％的二氧化碳、氮气等非活性气体的混合气体在250℃～450℃下、在常压～10个大气压‑1 ‑1 的压力下以300小时 ～5000小时 的空速引入到填充在反应管中的本申请发明的催化剂上并进行反应。 [0131] 在本申请发明中，除非另有说明，催化剂活性的提高是指在相同的反应浴温度下进行催化反应并进行比较时原料转化率高。 [0132] 在本申请发明中，除非另有说明，收率高是指在以丙烯、异丁烯、叔丁醇、丁烯等作为原料进行氧化反应的情况下，相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸、共轭二烯的合计收率高。 [0133] 在本申请发明中，除非另有说明，催化剂活性成分的构成元素是指在上述催化剂制造工序中使用的所有元素，但是在正式煅烧工序的最高温度以下的温度下消失、升华、挥发、燃烧的原料及其构成元素不包含在催化剂活性成分的构成元素中。另外，成型工序中的成型助剂和载体中所含的硅和构成其它无机材料的元素也不包含在催化剂活性成分的构成元素中。 [0134] 在本申请发明中，热点温度是指在多管式反应管内的长轴方向上设置热电偶并测定的催化剂填充层内的温度分布的最高温度，反应浴温度是指为了冷却反应管的放热而使用的热介质的设定温度。对上述温度分布的测定的点数没有特别限制，例如将催化剂填充长度均等地分为10～1000。 [0135] 在本申请发明中，不饱和醛和不饱和醛化合物是指在分子内具有至少一个双键和至少一个醛基的有机化合物，例如为丙烯醛、甲基丙烯醛。在本申请发明中，不饱和羧酸和不饱和羧酸化合物是指在分子内具有至少一个双键和至少一个羧基或其酯基的有机化合物，例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯。 [0136] [实施例] [0137] 以下，列举具体例来说明实施例，但只要不脱离其主旨，则本发明不限于实施例。 [0138] [催化剂制造例1] [0139] 将800重量份的七钼酸铵四水合物完全溶解在加热至60℃的3040重量份的纯水中。接着，将5.59重量份的硝酸钾溶解在55mL纯水中，并加入到上述溶液中。接着，将274.6重量份的硝酸铁九水合物、571.5重量份的硝酸钴六水合物和307.4重量份的硝酸镍六水合物溶解在加热至60℃的611mL纯水中。在搅拌的同时将这些溶液缓慢地混合。接着，在向330mL纯水中加入79.3重量份的硝酸(60重量％)而得到的硝酸水溶液中加入311.4重量份的硝酸铋，将使其完全溶解而得到的溶液加入到上述溶液中，并进行搅拌混合。通过圆盘式喷雾干燥将该浆料干燥，以在最高温度440℃下保持4小时的方式对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向预煅烧粉体中添加5重量％的量的结晶纤维素，充分混合，然后利用旋转造粒法使用30重量％的甘油溶液作为粘结剂以负载率为50重量％的方式在4.5mm的惰性球形载体上负载成型为球形。接着，以在最高温度530℃下保持4小时的方式进行煅烧，从而得到了平均粒径为5.2mm的球形催化剂A。由投入原料计算出的催化剂活性成分为具有以下的原子比率的复合金属氧化物。 [0140] Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.7：2.0：5.2：2.8：0.15 [0141] 需要说明的是，喷雾干燥的干燥条件如下所述。 [0142] 雾化器转速：14000rpm [0143] 原料供给量：14kg/小时 [0144] [催化剂制造例2] [0145] 将800重量份的七钼酸铵四水合物完全溶解在加热至60℃的3040重量份的纯水中。接着，将11.0重量份的硝酸铯溶解在100mL纯水中，并加入到上述溶液中。接着，将259.3重量份的硝酸铁九水合物、791.3重量份的硝酸钴六水合物和109.8重量份的硝酸镍六水合物溶解在加热至60℃的615mL纯水中。在搅拌的同时将这些溶液缓慢地混合。接着，在向330mL纯水中加入79.3重量份的硝酸(60重量％)而得到的硝酸水溶液中加入311.4重量份的硝酸铋，将使其完全溶解而得到的溶液加入到上述溶液中，并进行搅拌混合。通过圆盘式喷雾干燥将该浆料干燥，以在最高温度440℃下保持4小时的方式对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向预煅烧粉体中添加5重量％的量的结晶纤维素，充分混合，然后利用旋转造粒法使用30重量％的甘油溶液作为粘结剂以负载率为40重量％的方式在4.0mm的惰性球形载体上负载成型为球形。接着，以在最高温度520℃下保持4小时的方式进行煅烧，从而得到了平均粒径为4.4mm的球形催化剂B。由投入原料计算出的催化剂活性成分为具有以下的原子比率的复合金属氧化物。 [0146] Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs＝12：1.7：1.7：7.2：1.0：0.15 [0147] 需要说明的是，喷雾干燥的干燥条件如下所述。 [0148] 雾化器转速：14000rpm [0149] 原料供给量：14kg/小时 [0150] [催化剂制造例3] [0151] 将800重量份的七钼酸铵四水合物完全溶解在加热至60℃的3040重量份的纯水中。接着，将11.0重量份的硝酸铯溶解在100mL纯水中，并加入到上述溶液中。接着，将259.3重量份的硝酸铁九水合物、769.3重量份的硝酸钴六水合物和109.8重量份的硝酸镍六水合物溶解在加热至60℃的615mL纯水中。在搅拌的同时将这些溶液缓慢地混合。接着，在向300mL纯水中加入70.0重量份的硝酸(60重量％)而得到的硝酸水溶液中加入274.8重量份的硝酸铋，将使其完全溶解而得到的溶液加入到上述溶液中，并进行搅拌混合。通过圆盘式喷雾干燥将该浆料干燥，以在最高温度440℃下保持4小时的方式对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向预煅烧粉体中添加5重量％的量的结晶纤维素，充分混合，然后利用旋转造粒法使用30重量％的甘油溶液作为粘结剂以负载率为50重量％的方式在3.8mm的惰性球形载体上负载成型为球形。接着，以在最高温度520℃下保持4小时的方式进行煅烧，从而得到了平均粒径为4.5mm的球形催化剂C。由投入原料计算出的催化剂活性成分为具有以下的原子比率的复合金属氧化物。 [0152] Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs＝12：1.5：1.7：7.0：1.0：0.15 [0153] 需要说明的是，喷雾干燥的干燥条件如下所述。 [0154] 雾化器转速：11000rpm [0155] 原料供给量：14kg/小时 [0156] [催化剂制造例4] [0157] 将800重量份的七钼酸铵四水合物完全溶解在加热至60℃的3040重量份的纯水中。接着，将3.68重量份的硝酸铯溶解在33mL纯水中，并加入到上述溶液中。接着，将305.1重量份的硝酸铁九水合物、714.4重量份的硝酸钴六水合物和274.5重量份的硝酸镍六水合物溶解在加热至60℃的686mL纯水中。在搅拌的同时将这些溶液缓慢地混合。接着，在向194mL纯水中加入46.6重量份的硝酸(60重量％)而得到的硝酸水溶液中加入183.2重量份的硝酸铋，将使其完全溶解而得到的溶液加入到上述溶液中，并进行搅拌混合。通过圆盘式喷雾干燥将该浆料干燥，以在最高温度440℃下保持4小时的方式对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向预煅烧粉体中添加5重量％的量的结晶纤维素，充分混合，然后利用旋转造粒法使用30重量％的甘油溶液作为粘结剂以负载率为50重量％的方式在3.8mm的惰性球形载体上负载成型为球形。接着，以在最高温度540℃下保持4小时的方式进行煅烧，从而得到了平均粒径为4.5mm的球形催化剂D。由投入原料计算出的催化剂活性成分为具有以下的原子比率的复合金属氧化物。 [0158] Mo：Bi：Fe：Co：Ni：Cs＝12：1.0：2.0：6.5：2.5：0.05 [0159] 需要说明的是，喷雾干燥的干燥条件如下所述。 [0160] 雾化器转速：11000rpm [0161] 原料供给量：14kg/小时 [0162] [催化剂制造例5] [0163] 除了使用双流体喷嘴进行喷雾干燥以外，与催化剂A同样地制备，从而得到了催化剂E。 [0164] 需要说明的是，利用双流体喷嘴的干燥条件如下所述。 [0165] 原料供给量：5.0kg/小时 [0166] 雾化空气供给量：46Nm3/小时 [0167] 压力：0.3MPa [0168] [实施例1] [0169] (丙烯氧化反应试验) [0170] 向在管轴上设置有用于利用空气使作为热介质的氧化铝粉末流动的夹套和用于测定催化剂层温度的热电偶、并且内径为28.4mm的不锈钢制反应器中填充35mL的催化剂A，将反应浴温度设定为320℃。在此，将以原料摩尔比为丙烯：氧气：氮气：水＝1：2.0：10.8：‑1 1.5的方式设定丙烯、空气、水的供给量的气体以2110小时 的空速引入到氧化反应器内，将反应器出口压力设定为0kPaG，在反应开始20小时后评价催化剂性能，然后，将反应浴温度设定为330℃，在反应开始24小时后再次评价催化剂性能。原料转化率为70％时的有效收率为67.1％，反应器内的放热量(热点温度减去反应浴温度而得到的值)为82℃(表1)。 [0171] [比较例1] [0172] 除了使用成型催化剂E以外，与实施例1同样地操作，并评价催化剂性能。原料转化率为70％时的有效收率为66.7％，反应器内的放热量为88℃(表1)。 [0173] [实施例2] [0174] (异丁烯氧化反应试验) [0175] 向在管轴上设置有用于利用空气使作为热介质的氧化铝粉末流动的夹套和用于测定催化剂层温度的热电偶、并且内径为22mm的不锈钢制反应器中填充35mL的成型催化剂B，将反应浴温度设定为350℃。在此，将以原料摩尔比为异丁烯：氧气：氮气：水＝1：2.2：‑1 12.5：1.0的方式设定异丁烯、空气、水、氮气的供给量的气体以1200小时 的空速引入到氧化反应器内，将反应器入口压力设定为0.05MPa，在反应开始20小时后评价催化剂性能。原料转化率为99.3％，有效收率为82.7％。反应器内的放热量为61℃(表1)。 [0176] [实施例3] [0177] (1‑丁烯氧化脱氢反应试验) [0178] 向在管轴上设置有用于利用空气使作为热介质的氧化铝粉末流动的夹套和用于测定催化剂层温度的热电偶、并且内径为28.4mm的不锈钢制反应器中填充53mL的成型催化剂C，将反应浴温度设定为340℃。在此，将以原料摩尔比为1‑丁烯：氧气：氮气：水＝1：1：7：1‑1的方式设定1‑丁烯、空气、水、氮气的供给量的气体以1440小时 的空速引入到氧化反应器内，将反应器出口压力设定为0kPaG，在反应开始15小时后评价催化剂性能。原料转化率为 93.4％，有效收率为81.5％。反应器内的放热量为46℃(表1)。 [0179] [实施例4] [0180] 除了使用成型催化剂D、并且将反应浴温度设定为320℃以外，与实施例3同样地操作，并评价催化剂性能。原料转化率为96.1％，有效收率为80.6％。反应器内的放热量为83℃(表1)。 [0181] ＜关于Bi的不均匀分布测定(1)的方法＞ [0182] 各催化剂制造用干燥颗粒的Bi的不均匀分布测定(1)以如下方式进行。 [0183] I)利用SEM以下述倍率观察各催化剂的相应的制造用干燥颗粒。 [0184] 催化剂A：4500倍 [0185] 催化剂B：3300倍 [0186] 催化剂C：3200倍 [0187] 催化剂D：4100倍 [0188] 催化剂E：7200倍 [0189] 图3、图5、图7和图9为分别对应于催化剂A、催化剂B、催化剂C和催化剂E的制造用干燥颗粒的SEM图像。 [0190] II)利用微软公司制造的照片软件打开以位图形式保存的SEM图像，重复3次将光线设定为‑80的编辑操作。利用微软公司制造的画图软件再次打开通过上述操作而得到的图像，以单色调图像(单色位图)的形式保存，由此二值化为黑白图像。图4、图6、图8和图10为分别对应于催化剂A、催化剂B、催化剂C和催化剂E的制造用干燥颗粒的二值化后的SEM图像。 [0191] III)在与二值化后的图像的白色部位和黑色部位对应的干燥颗粒表面上的各10个点进行EDS测定，分别求出Bi浓度(％)的平均值。将白色部位和黑色部位中的Bi浓度的平均值示于表1中。另外，求出黑色部位的Bi浓度的标准偏差σ1。将结果示于表1中。 [0192] ＜关于Bi的不均匀分布测定(2)的方法＞ [0193] I)使用与上述(1)的方法相同的SEM图像。 [0194] II)在SEM图像中的干燥颗粒上沿纵向、横向、斜向划线，对该线上的多个点在以下条件下进行EDS测定，分别求出各点的Bi浓度(％)的平均值。将结果示于表1中。另外，求出各点的Bi浓度的标准偏差σ2。将结果示于表1中。 [0195] 像素时间(Pixel Time)：200ms [0196] 每条线的数据点数：32个点 [0197] 各点的重复测定次数：3次 [0198] 表1 [0199] [0200] 由表1的结果确认了，在通过丙烯的氧化反应制造丙烯醛时，利用EDS测定的白色部位的Bi浓度大于黑色部位的Bi浓度加上黑色部位的Bi浓度的标准偏差σ1的2.5倍的值而得到的值(4.84+2.08)的实施例1的收率高，而且放热量低。另一方面，确认了，白色部位的Bi浓度小于等于黑色部位的Bi浓度加上黑色部位的Bi浓度的标准偏差σ1的2.5倍的值而得到的值(7.55+1.38)的比较例1的收率差，而且放热量大。 [0201] 另外，在实施例1中，利用线分析求出的Bi浓度的标准偏差σ2为0.4以上，与此相对，在比较例1中，利用线分析求出的Bi浓度的标准偏差σ2小于0.4。 [0202] 同样地，在通过异丁烯的氧化反应制造甲基丙烯醛时(实施例2)，在通过1‑丁烯的氧化脱氢反应制造丁二烯时(实施例3、4)，对于确认到Bi的不均匀分布的催化剂，也确认到高收率和低放热量。需要说明的是，放热量为利用热电偶观测到的反应管中的最高温度与反应浴温度之差。 [0203] 虽然参照特定的方式对本发明详细地进行了说明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。 [0204] 需要说明的是，本申请基于在2019年3月29日申请的日本专利申请(日本特愿2019‑065495)，通过引用而援引其全部内容。另外，将所引用的所有参照整体并入本申请中。 [0205] 产业实用性 [0206] 通过使用本申请发明的催化剂，在氧化制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物或共轭二烯化合物的情况下，能够以高收率得到上述化合物。另外，由于热点(催化剂层中的放热部位)的温度低，因此使得催化剂的寿命延长，因此能够长时间稳定地制造目标产物。 |
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