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催化剂及其制备方法和用途

专利类型	发明授权	法律事件	公开; 实质审查; 授权;
专利有效性	有效专利	当前状态	授权
申请号	CN201911309275.2	申请日	2019-12-18
公开(公告)号	CN110961126B	公开(公告)日	2022-10-18
申请人	上海华谊新材料有限公司;	申请人类型	企业
发明人	温新; 朱夏杰; 罗鸽; 金鑫磊; 吴通好; 庄岩; 罗明陨; 褚小东;	第一发明人	温新
权利人	上海华谊新材料有限公司	权利人类型	企业
当前权利人	上海华谊新材料有限公司	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：上海市	城市	当前专利权人所在城市：上海市奉贤区
具体地址	当前专利权人所在详细地址：上海市奉贤区化工区普工路128号	邮编	当前专利权人邮编：201507
主IPC国际分类	B01J27/199	所有IPC国际分类	B01J27/199 ; C07C51/25 ; C07C57/055
专利引用数量	5	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	12	专利文献类型	B
专利代理机构	上海专利商标事务所有限公司	专利代理人	朱黎明;
摘要	公开了催化剂及其制备方法和用途。该催化剂具有如下通式，其中，Mo、P、V、Sb以及O分别表示钼、磷、钒、锑元素以及氧；D是至少一种选自铁、钴、镍、锰、铜、钯、镁的元素；E是至少一种选自钨、铋、硼、砷、锡的元素；Z为助催化剂，为至少一种选自柠檬酸、酒石酸、草酸、马来酸的化合物；a＝0.1‑3，b＝0.01‑3，c＝0.01‑5，d＝0.1‑3，e＝0.01‑2，f为满足化合价所需的氧原子比率；β/α＝2‑30重量％；所述催化剂的制备方法依次包括如下步骤：(i)提供含有全部催化剂成分的催化剂前体的分散液；(ii)加入助催化剂化合物Z，焙烧。α(Mo12PaVbSbcDdEeOf)/βZ。
权利要求	1.一种异丁醛氧化制备甲基丙烯酸的催化剂，它具有如下通式： α(Mo12PaVbSbcDdEeOf)/βZ 其中，Mo12PaVbSbcDdEeOf为主催化剂；Mo、P、V、Sb以及O分别表示钼、磷、钒、锑元素以及氧； D表示至少一种选自铁、钴、镍、锰、铜、钯、镁的元素； E表示至少一种选自钨、铋、硼、砷、锡的元素； Z为助催化剂，为至少一种选自柠檬酸、酒石酸、草酸、马来酸的化合物； a＝0.1‑3，b＝0.01‑3，c＝0.01‑5，d＝0.1‑3，e＝0.01‑2，f为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率； β/α＝2‑30重量％；所述催化剂的制备方法依次包括如下步骤： (i)提供含有全部催化剂成分的催化剂前体的分散液； (ii)加入助催化剂化合物，升温至85‑95℃继续搅拌至粘稠状，干燥； (iii)向干燥的混合物中加入导热稀释剂，成型后焙烧。 2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于D选自铜Cu、钯Pd、钴Co中至少一种元素。 3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于E选自锡Sn、铋Bi、砷As中至少一种元素。 4.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于Z选自柠檬酸、酒石酸或其混合物。 5.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：a＝0.4‑2.6，b＝0.1‑2.6，c＝0.1‑4.8，d＝0.5‑2.8，e＝0.05‑1.8，β/α＝5‑28重量％。 6.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：a＝0.8‑2.2，b＝0.3‑2.0，c＝0.5‑4.2，d＝0.8‑2.3，e＝0.1‑1.6，β/α＝8‑22重量％。 7.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：a＝1.2‑1.8，b＝0.5‑1.8，c＝1‑3.5，d＝1.2‑2.0，e＝0.5‑1.2，β/α＝10‑18重量％。 8.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：a＝1.4‑1.6，b＝1‑1.5，c＝1.5‑3，d＝ 1.5‑1.8，e＝0.8‑1.1，β/α＝12‑16重量％。 9.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂选自 95 (Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.6Bi0.3)/5TA、95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.6Bi0.4)/5TA、95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.8Bi0.3)/5TA、90(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.6Bi0.3)/10TA、95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.6Bi0.3)/5CA、95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Cu0.4Bi0.3)/5TA、95(Mo12V0.8P1.5Sb0.4Co0.6Bi0.3)/5TA或其两种或更多种的混合物。 10.如权利要求1‑9中任一项所述催化剂的制备方法，它依次包括如下步骤： (i)提供含有全部催化剂成分的催化剂前体的分散液； (ii)加入助催化剂化合物，升温至85‑95℃继续搅拌至粘稠状，干燥； (iii)向干燥的混合物中加入导热稀释剂，成型后焙烧。 11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述导热稀释剂选自硅粉、碳化硅、氧化钼、氧化钨、氧化钛或氧化锆中的一种或几种的混合物。 12.如权利要求1‑9中任一项所述催化剂在异丁醛氧化制备甲基丙烯酸中的用途。
说明书全文	催化剂及其制备方法和用途技术领域 [0001] 本发明涉及一种用于异丁醛氧化制甲基丙烯酸的催化剂的制备方法。用本发明方法制得的催化剂具有选择性高、使用寿命长的优点。背景技术 [0002] 甲基丙烯酸(MAA)是一种重要的有机化工原料，主要用于制备甲基丙烯酸甲酯、涂料、合成橡胶、胶黏剂、织物处理剂、树脂、高分子材料添加剂和功能高分子材料等。甲基丙烯酸甲酯是重要的大宗化工产品，有着广阔的应用前景。MAA生产主要采用的工艺为丙酮氰醇(ACH)法，但该工艺需使用剧毒物质氢氰酸为原料，且会副产大量硫酸氢铵，对环境造成很大压力。除ACH法之外，还可以采用乙烯羰基化法、丙烯羰基化法、异丁烯或叔丁醇(C4)氧化法、甲基丙烯腈法及异丁醛氧化法来进行MAA生产。 [0003] 以异丁醛为原料，一步氧化制MAA是最经济，最有竞争力的工艺之一。它既是C4氧化法的补充，又是C4氧化法的竞争者，对丁辛醇装置副产的异丁醛也可以得到充分的利用，可以获得较好的经济效益。 [0004] 现有技术提出了许多用于异丁醛氧化制甲基丙烯酸的催化剂。温新等的“磷钼杂多酸催化剂催化合成甲基丙烯酸的研究”(《化学工程师》，2011年第6期)提到不同的制备工艺条件对催化剂的性能有很大影响，比较适宜的工艺条件为按Mo‑V‑K‑Cs‑Cu‑In‑P‑As顺序‑1加料，焙烧温度390℃，比较适宜的反应工艺条件为：反应空速1000h ，反应温度288℃。 [0005] CN101175569A公开了一种用于制造甲基丙烯酸的催化剂，其具有如下组成：Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3Sb1.0，该催化剂的甲基丙烯醛的转化率在88％左右、甲基丙烯酸的选择性在83％左右。 [0006] CN102203040A公开了一种用于制备甲基丙烯酸的催化剂，其通过以水或低级链烷醇作为粘合剂，将通式Mo10VaPb(NH4)cXdYeOf表示的催化剂活性成分干燥物与强度增强剂和微孔形成剂一起包覆到球形载体上而成形为球形包覆催化剂，并在100‑450℃煅烧而得到，其中，X表示选自K、Rb和Cs的至少一种元素，Y表示选自由Sb、As、Cu、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce和Th组成的组中的至少一种元素，a‑f表示各元素的原子比。 [0007] 尽管现有技术提出了许多用于制备甲基丙烯酸的催化剂，但是这种催化剂的活性还有进一步的改进余地。发明内容 [0008] 本发明的发明目的就是要提供一种用于制备甲基丙烯酸的催化剂，这种催化剂具有选择性高、使用寿命长的优点。 [0009] 因此，本发明的一个方面涉及一种异丁醛氧化制备甲基丙烯酸的催化剂，它具有如下通式： [0010] α(Mo12PaVbSbcDdEeOf)/βZ [0011] 其中，Mo12PaVbSbcDdEeOf为主催化剂；Mo、P、V、Sb以及O分别表示钼、磷、钒、锑元素以及氧； [0012] D表示至少一种选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钯(Pd)、镁(Mg)的元素； [0013] E表示至少一种选自钨(W)、铋(Bi)、硼(B)、砷(As)、锡(Sn)的元素； [0014] Z为助催化剂，为至少一种选自柠檬酸、酒石酸、草酸、马来酸的化合物； [0015] a＝0.1‑3，b＝0.01‑3，c＝0.01‑5，d＝0.1‑3，e＝0.01‑2，f为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率； [0016] β/α＝2～30％(重量比)； [0017] 所述催化剂的制备方法依次包括如下步骤： [0018] (i)提供含有全部催化剂成分的催化剂前体的分散液； [0019] (ii)加入助催化剂化合物，焙烧。 [0020] 本发明的另一方面涉及一种异丁醛氧化制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，所述催化剂具有如下通式： [0021] α(Mo12PaVbSbcDdEeOf)/βZ [0022] 其中，Mo12PaVbSbcDdEeOf为主催化剂；Mo、P、V、Sb以及O分别表示钼、磷、钒、锑元素以及氧； [0023] D表示至少一种选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钯(Pd)、镁(Mg)的元素； [0024] E表示至少一种选自钨(W)、铋(Bi)、硼(B)、砷(As)、锡(Sn)的元素； [0025] Z为助催化剂，为至少一种选自柠檬酸、酒石酸、草酸、马来酸的化合物； [0026] a＝0.1‑3，b＝0.01‑3，c＝0.01‑5，d＝0.1‑3，e＝0.01‑2，f为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率； [0027] β/α＝2～30％(重量比)； [0028] 所述方法依次包括如下步骤： [0029] (i)提供含有全部催化剂成分的催化剂前体的分散液； [0030] (ii)加入助催化剂化合物，焙烧。 [0031] 本发明的再一方面涉及本发明所述催化剂在异丁醛氧化制备甲基丙烯酸中的用途。具体实施方式 [0032] 本发明所要解决的技术问题是提供一种用于异丁醛氧化合成甲基丙烯酸的催化剂。本发明催化剂包含Mo，V，P，Sb作为基本活性组分，在提高催化剂活性和选择性的情况下，提高催化剂的使用寿命。 [0033] 因此，本发明提供的催化剂组成可以用下式表示： [0034] α(Mo12PaVbSbcDdEeOf)/βZ [0035] 其中，Mo12PaVbSbcDdEeOf为主催化剂；Mo、P、V、Sb以及O分别表示钼、磷、钒、锑元素以及氧； [0036] D表示至少一种选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钯(Pd)、镁(Mg)的元素；优选铜(Cu)、钯(Pd)、钴(Co)中至少一种元素。 [0037] E表示至少一种选自钨(W)、铋(Bi)、硼(B)、砷(As)、锡(Sn)的元素。优选锡(Sn)、铋(Bi)、砷(As)中至少一种元素。 [0038] Z为助催化剂，为至少一种选自柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)、草酸、马来酸的化合物；较好柠檬酸、酒石酸或其混合物。 [0039] a＝0.1‑3，较好0.4‑2.6，更好0.8‑2.2，宜为1.2‑1.8，优选1.4‑1.6。 [0040] b＝0.01‑3，较好0.1‑2.6，更好0.3‑2.0，宜为0.5‑1.8，优选1‑1.5。 [0041] c＝0.01‑5，较好0.1‑4.8，更好0.5‑4.2，宜为1‑3.5，优选1.5‑3。 [0042] d＝0.1‑3，较好0.5‑2.8，更好0.8‑2.3，宜为1.2‑2.0，优选1.5‑1.8。 [0043] e＝0.01‑2，较好0.05‑1.8，更好0.1‑1.6，宜为0.5‑1.2，优选0.8‑1.1。 [0044] f为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率。 [0045] β/α＝2‑30％(重量比)，较好5‑28％，更好8‑22％，宜为10‑18％，优选12‑16％。 [0046] 在本发明的一个实例中，所述催化剂选自95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.6Bi0.3)/5TA、95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.6Bi0.4)/5TA、95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.8Bi0.3)/5TA、90(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.6Bi0.3)/10TA、95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.6Bi0.3)/5CA、95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Cu0.4Bi0.3)/5TA、95(Mo12V0.8P1.5Sb0.4Co0.6Bi0.3)/5TA或其两种或更多种的混合物。 [0047] 本发明制备催化剂的方法依次包括如下步骤： [0048] (i)提供含有全部催化剂成分的催化剂前体的分散液 [0049] 本发明提供催化剂前体分散液的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，所述提供催化剂前体分散液的方法包括将相应组分元素的化合物溶解，或以固体粉末形式加入，在40‑80℃，较好45‑75℃，优选50‑70℃的条件下将物料混合，从而制备含有上述全部催化剂成分的催化剂前体的悬浮分散浆液。 [0050] 在本发明的一个较好实例中，在40‑80℃下按顺序将含磷溶液、含钒溶液、含锑溶液、含D化合物溶液、含E化合物溶液混合均匀，混合通常在搅拌的同时进行，得到均匀的悬浮浆液。 [0051] 对物料溶解所需溶剂和温度没有特殊要求，只要使用的化合物能完全溶解或均匀混合即可，溶剂可列举例如水、乙醇等，优选使用水。以制备浆料的化合物总量为100重量份计，水量约为100‑400重量份，优选200‑300重量份。 [0052] 在本发明的一个较好实例中，以钼原子比为12为基准，本发明催化剂中磷的比例为0.1‑3，优选1‑1.5；钒的比例为0.01‑3，优选0.1‑1；锑的比例为0.01‑5，优选0.05‑0.5；根据催化剂的使用条件等，确定需要的其它活性组分的种类和使用比例，以获得具有最佳性能的催化剂。一般来讲，元素D的比例为0.1‑3，优选0.5‑1；元素E的比例为0.01‑2，优选0.05‑0.5。 [0053] 在本发明的一个实例中，可选用下列化合物作为催化剂前体化合物： [0054] 含钼化合物可选自三氧化钼、仲钼酸铵、磷钼酸、钼酸盐或其混合物，优选为仲钼酸铵； [0055] 含磷化合物可选自五氧化二磷、磷酸、磷钼酸、磷酸铵等，优选为磷酸； [0056] 含钒化合物可选自五氧化二钒、偏钒酸铵等，优选为偏钒酸铵； [0057] 含锑化合物可选自三氧化二锑、氯化锑、五氧化二锑等，优选为三氧化二锑； [0058] 含D化合物可选自D元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物等，优选为硝酸盐； [0059] 含E化合物可选自E元素的硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物等，优选为硝酸盐。 [0060] (ii)加入助催化剂化合物，焙烧 [0061] 本发明的发明人发现，如果在分散浆液中直接加入助催化剂，则制得的催化剂具有改进的催化活性。本发明就是在该发现的基础上完成的。 [0062] 因此，本发明催化剂的制备方法包括向上面制得的悬浮浆液中直接加入助催化剂的步骤。所述助催化剂为至少一种选自柠檬酸、酒石酸、草酸、马来酸的化合物；较好柠檬酸、酒石酸或其混合物。 [0063] 本发明方法还可包括将催化剂前体与助催化剂的混合物干燥的步骤。适宜的干燥方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规干燥方法，例如烘箱干燥，喷雾干燥，蒸发干燥，转鼓干燥等。 [0064] 在本发明的一个实例中，所述干燥包括在60‑120℃，较好在70‑110℃，更好在80‑100℃，优选85‑95℃的温度下加热干燥。 [0065] 在本发明的一个实例中，本发明方法包括对干燥的催化剂前体进行粉碎的步骤。 [0066] 本发明方法还可包括向干燥的混合物中加入导热稀释剂的步骤。适用的导热稀释剂无特别的限制，可以是本领域已知的导热稀释剂。在本发明的一个实例中，所述导热稀释剂选自硅粉(Si)、碳化硅(SiC)、氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化钛(TiO2)或氧化锆(ZrO2)中的一种或几种的混合物，优选硅粉(Si)和氧化锆(ZrO2)中的一种或几种混合物。 [0067] 在本发明的一个实例中，本发明方法包括将催化剂前体浆料搅拌均匀后加入助催化剂Z组分，升温至85‑95℃继续搅拌至粘稠状，干燥，加入导热稀释剂成型、焙烧后得到成品催化剂。 [0068] 催化剂焙烧需在含氧气的气氛下进行，在焙烧温度选择为300～450℃，优选350～400℃。焙烧时间为60～600分钟，优选120～540分钟，更优选240～480分钟。 [0069] 在本发明所述含氧气的气氛中，氧气质量浓度不低于10％，优选不低于20％。在焙烧过程中需缓慢升温，保证助催化剂Z以升华形式或缓慢分解形式从催化剂中逸出，不破坏催化剂结构。在本发明的一个实例中，焙烧过程中升温速率为5‑20℃/分钟，较好为6‑18℃/分钟，更好为7‑16℃/分钟，宜为8‑14℃/分钟，优选9‑12℃/分钟。 [0070] 本发明方法还可包括对焙烧的催化剂进行成型的步骤。对催化剂成型方法没有特殊要求，可以使用已知的干式和湿式成型法，例如压片成型法、挤出成型法、造粒成型法等。对成型品的形状也没有特殊要求，可以选择圆柱形、环形、球形等所需要的形状。此外，在成型时，可以少量添加润滑剂，例如石墨等。 [0071] 在本发明的一个较好实例中，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：将钼前体化合物溶解于水中得溶液A，将钒前体化合物溶解于馏水中得溶液B，将钴前体化合物溶解于水中得溶液C，将铋前体化合物溶解于稀硝酸水溶液中得到溶液D。在快速搅拌条件下将依次将磷酸溶液、溶液B、三氧化二锑粉末、溶液C、溶液D加入到溶液A中，得一浆液，在60℃下搅拌2小时。将助催化剂粉末加入到浆液中，升温至80‑95℃，将浆液搅拌至粘稠，放入烘箱中烘干待用。将烘干后的物料粉碎，加入导热稀释剂粉末和适量水挤出成型。然后焙烧制得最终的成品催化剂。 [0072] 本发明催化剂可用于异丁醛氧化制备甲基丙烯酸。在本发明的一个实例中，异丁醛氧化制备甲基丙烯酸的方法包括：原料异丁醛、空气或含分子氧的稀释气体混合物及水蒸气经预热后，通入装有催化剂的固定床列管反应器中一步反应合成甲基丙烯酸。所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧可以来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是N2、CO、CO2或H2O中的一种或它们按任意比例的混合物。 [0073] 氧化反应条件为：温度250～320℃，优选280～300℃；压力0.05～0.5MPa，优选常‑1 ‑1压；反应原料混合气总空速1000～5000h ，优选1500～2000h ；异丁醛的摩尔浓度1～ 20％，优选3～8％；O2与MAL的摩尔比0.5～8，优选1～5；水蒸气与异丁醛的摩尔比1～15，优选3～10。 [0074] 异丁醛氧化合成甲基丙烯酸的转化率和选择性计算如下： [0075] [0076] [0077] 下面将用具体的实施例来说明催化剂的制备方法及其催化异丁醛选择氧化生成甲基丙烯酸的反应性能，但本发明的范围并不限于这些实施例。 [0078] 实施例1 [0079] 将200克仲钼酸铵溶解于500克60℃的蒸馏水中，得溶液A。将8.8克偏钒酸铵溶解于100克60℃的蒸馏水中，得溶液B。将16.6克硝酸钴溶解于50克60℃的蒸馏水中，得溶液C。将11.3克硝酸铋溶解于30克质量浓度为10％的稀硝酸水溶液中，得到溶液D。 [0080] 在快速搅拌条件下将依次将12.9克磷酸溶液、溶液B、5.5克三氧化二锑粉末、溶液C、溶液D加入到溶液A中，得一浆液，在60℃下搅拌2小时。 [0081] 将13克酒石酸粉末加入到浆液中，升温至90℃，将浆液搅拌至粘稠，放入烘箱中在120℃下烘干待用。 [0082] 将烘干后的物料粉碎，加入54克氧化锆粉末和适量水使用活塞式挤出成型机挤出成型，得到外径3mm，长度5mm的圆柱体。然后在380℃空气流中焙烧6小时，制得最终的成品催化剂，得到的催化剂元素组成如下所示。 [0083] 95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.6Bi0.3)/5TA [0084] 将该催化剂装入固定床列管式反应器中，在290℃(反应温度)、常压、IBD:O2:H2O:－1 N2＝1:3:4:20、空速1500h 下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL选择性为12.1％，MAA选择性68.4％。 [0085] 实施例2 [0086] 将实施例1中11.3克硝酸铋更换为15.1克硝酸铋，其它制备条件不变，得到的催化剂元素组成如下所示。 [0087] 95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.6Bi0.4)/5TA [0088] 将该催化剂装入固定床列管式反应器中，在290℃(反应温度)、常压、IBD:O2:H2O:－1 N2＝1:3:4:20、空速1500h 下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL选择性为17.3％，MAA选择性64.2％。 [0089] 实施例3 [0090] 将实施例1中16.6克硝酸钴更换为22.1克硝酸铋，其它制备条件不变，得到的催化剂元素组成如下所示。 [0091] 95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.8Bi0.3)/5TA [0092] 将该催化剂装入固定床列管式反应器中，在290℃(反应温度)、常压、IBD:O2:H2O:－1 N2＝1:3:4:20、空速1500h 下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL选择性为9.4％，MAA选择性69.7％。 [0093] 比较例1 [0094] 将实施例1中酒石酸加入方式改为在催化剂成型过程中混合，其它制备条件不变，得到的催化剂元素组成如下所示。 [0095] 95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.6Bi0.3)/5TA [0096] 将该催化剂装入固定床列管式反应器中，在290℃(反应温度)、常压、IBD:O2:H2O:－1 N2＝1:3:4:20、空速1500h 下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL选择性为13.3％，MAA选择性62.8％。 [0097] 比较例2 [0098] 将实施例1中11.3克硝酸铋更换为1.8克硼酸，其它制备条件不变，得到的催化剂元素组成如下所示。 [0099] 95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.6B0.3)/5TA [0100] 将该催化剂装入固定床列管式反应器中，在290℃(反应温度)、常压、IBD:O2:H2O:－1 N2＝1:3:4:20、空速1500h 下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL选择性为28.9％，MAA选择性42.5％。 [0101] 实施例4 [0102] 将实施例1中13克酒石酸更换为28克酒石酸，其它制备条件不变，得到的催化剂元素组成如下所示。 [0103] 90(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.6Bi0.3)/10TA [0104] 将该催化剂装入固定床列管式反应器中，在290℃(反应温度)、常压、IBD:O2:H2O:－1 N2＝1:3:4:20、空速1500h 下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL选择性为8.5％，MAA选择性70.0％。 [0105] 实施例5 [0106] 将实施例1中13克酒石酸更换为13克柠檬酸，其它制备条件不变，得到的催化剂元素组成如下所示。 [0107] 95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.6Bi0.3)/5CA [0108] 将该催化剂装入固定床列管式反应器中，在290℃(反应温度)、常压、IBD:O2:H2O:－1 N2＝1:3:4:20、空速1500h 下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL选择性为14.2％，MAA选择性67.4％。 [0109] 实施例6 [0110] 将实施例1中16.6克硝酸钴更换为7.1克硝酸铜，其它制备条件不变，得到的催化剂元素组成如下所示。 [0111] 95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Cu0.4Bi0.3)/5TA [0112] 将该催化剂装入固定床列管式反应器中，在290℃(反应温度)、常压、IBD:O2:H2O:－1 N2＝1:3:4:20、空速1500h 下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL选择性为15.7％，MAA选择性63.4％。 [0113] 实施例7 [0114] 将实施例1中12.9克磷酸更换为16.1克硝酸铜，其它制备条件不变，得到的催化剂元素组成如下所示。 [0115] 95(Mo12V0.8P1.5Sb0.4Co0.6Bi0.3)/5TA [0116] 将该催化剂装入固定床列管式反应器中，在290℃(反应温度)、常压、IBD:O2:H2O:－1 N2＝1:3:4:20、空速1500h 下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL选择性为12.6％，MAA选择性69.7％。 [0117] 比较例3 [0118] 将实施例1中16.6克硝酸钴更换为4.2克硝酸镁，其它制备条件不变，得到的催化剂元素组成如下所示。 [0119] 95(Mo12V0.8P1.2Sb0.4Mg0.3Bi0.3)/5TA [0120] 将该催化剂装入固定床列管式反应器中，在290℃(反应温度)、常压、IBD:O2:H2O:－1 N2＝1:3:4:20、空速1500h 下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL选择性为24.6％，MAA选择性44.3％。 [0121] 比较例4 [0122] 将实施例1中13克酒石酸去除，其它制备条件不变，得到的催化剂元素组成如下所示。 [0123] Mo12V0.8P1.2Sb0.4Co0.6Bi0.3 [0124] 将该催化剂装入固定床列管式反应器中，在290℃(反应温度)、常压、IBD:O2:H2O:－1 N2＝1:3:4:20、空速1500h 下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，MAL选择性为32.1％，MAA选择性42.8％。

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