| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN201780047498.9 | 申请日 | 2017-07-20 |
| 公开(公告)号 | CN109562361B | 公开(公告)日 | 2022-07-15 |
| 申请人 | 国际壳牌研究有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | H·A·克利杰恩; M·J·F·M·弗哈克; | 第一发明人 | H·A·克利杰恩 |
| 权利人 | 国际壳牌研究有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 国际壳牌研究有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：荷兰海牙 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | B01J27/057 | 所有IPC国际分类 | B01J27/057 ; B01J35/02 ; B01J35/00 ; B01J37/04 ; B01J37/00 ; B01J23/28 ; C07C5/48 ; C07C51/25 |
| 专利引用数量 | 2 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 12 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 北京市金杜律师事务所 | 专利代理人 | 李勇; 马慧; |
| 摘要 | 本 发明 涉及一种催化剂，其包含：a)钼、 钒 、铌和任选的碲的混 合金 属 氧 化物；和b)微晶尺寸大于15纳米(nm)的二氧化铈颗粒；其中基于催化剂的总量，二氧化铈颗粒的量为1至60wt％。此外，本发明涉及一种制备催化剂的工艺，其包含将钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物与微晶尺寸大于15纳米(nm)的二氧化铈颗粒混合，其中基于催化剂的总量，二氧化铈颗粒的量为1至60wt％。仍进一步地，本发明涉及使用这种催化剂的烷 烃 氧化脱氢和/或烯烃氧化工艺。 | ||
| 权利要求 | 1.一种催化剂，其包含： |
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| 说明书全文 | 用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的基于钼‑钒‑铌‑二氧化铈的催化剂 技术领域[0001] 本发明涉及适用于烷烃氧化脱氢(氧化脱氢；ODH)和/或烯烃氧化工艺的催化剂；制备这种催化剂的方法；以及使用这种催化剂的烷烃ODH和/或烯烃氧化工艺。 背景技术[0002] 已知在氧化脱氢(氧化脱氢；ODH)工艺中将烷烃，例如含有2至6个碳原子的烷烃，例如乙烷或丙烷氧化脱氢，分别导致产生乙烯和丙烯。烷烃ODH工艺的实例，包括催化剂和其他工艺条件，例如公开在US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中。含有钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和任选的碲(Te)作为金属的混合金属氧化物催化剂可用作这种氧化脱氢催化剂。这种催化剂也可用于将烯烃直接氧化成羧酸，例如氧化含有2至6个碳原子的烯烃，例如乙烯或丙烯，分别导致产生乙酸和丙烯酸。 [0003] 特别地，Chu等人在《作为乙烷氧化脱氢的高活性催化剂的自氧化还原纯相M1 MoVNbTeOx/CeO2纳米复合材料(A self‑redox pure‑phase M1 MoVNbTeOx/CeO2nanocomposite as a highly active catalyst for oxidative dehydrogenation of ethane)》，《催化杂志(Journal of Catalysis)》，329，2015，第471‑478页中公开了包含MoVNbTeOx混合金属氧化物和二氧化铈(氧化铈(IV)；CeO2)的催化剂。根据所述文章，可以通过物理混合法和溶胶‑凝胶法形成具有不同CeO2粒度的MoVNbTeOx混合金属氧化物/CeO2纳米复合材料。最终催化剂中CeO2颗粒的粒度为19.1nm(物理混合)和4.4nm(溶胶‑凝胶法)。此外，最终催化剂中的混合金属氧化物颗粒的平均宽度为107至108nm，并且平均长度为215至216nm。 [0004] 此外，在中国专利申请CN104941668中，其发明人也是上述文章的作者，公开了含有MoVNbTeOx混合金属氧化物的催化剂还包含5至20wt％的粒度为2至30nm的二氧化铈(CeO2)颗粒。 [0005] 此外，除溶胶‑凝胶工艺外，所述CN104941668公开了一种作为制备这种催化剂的方法的物理混合工艺，其包含以下步骤。在第一步中，形成水中的氧化铈溶胶。在第二步中，将所述溶胶烘箱干燥并研磨，得到氧化铈粉末。优选地，将溶胶在100至130℃的温度下烘箱干燥2至5小时，并且研磨的粉末具有80至120目的粒度。80至120美国目对应于125至177微米。在第三步中，将所述氧化铈粉末和MoVNbTeOx混合金属氧化物混合，优选通过研磨10至20分钟混合。在第四步中，将所得混合物在300至600℃下烘焙3至6小时，以获得其中二氧化铈颗粒的粒度为10至30nm的催化剂。 [0006] 在CN104941668的实例1、3和5中，应用物理混合工艺。在所述实例1、3和5中，最终催化剂中的二氧化铈粒度分别为20nm、15nm和20nm。此外，在所述实例1、3和5，对于MoVNbTeOx混合金属氧化物，颗粒直径分别为75nm、120nm和90nm，并且颗粒长度分别为225nm、225nm和180nm。根据CN104941668，CeO2纳米颗粒的减小的粒度促进了煅烧工艺期间纳米复合材料催化剂的固相氧化还原反应的进展，从而提高了催化活性。 [0007] 本发明的目的是提供含有Mo、V、Nb和任选的Te的混合金属氧化物催化剂，其可在烷烃ODH和/或烯烃氧化工艺中具有提高的活性和/或选择性和/或稳定性。 发明内容[0008] 令人惊奇地发现，具有一种或多种上述改进性能的这种含有Mo、V、Nb和任选的Te‑9的混合金属氧化物催化剂可以是催化剂，其另外包含微晶尺寸大于15纳米(nm；10 米)的二氧化铈颗粒。 [0009] 因此，本发明涉及一种催化剂，其包含： [0010] a)钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物；和 [0011] b)微晶尺寸大于15纳米(nm)的二氧化铈颗粒； [0012] 其中，基于所述催化剂的总量，所述二氧化铈颗粒的量为1至60wt％。 [0013] 此外，本发明涉及一种制备这种催化剂的工艺，其包含将钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物与微晶尺寸大于15纳米(nm)的二氧化铈颗粒混合，其中基于催化剂的总量，二氧化铈颗粒的量为1至60wt％。 [0015] 图1显示了包含大二氧化铈颗粒的粉末的X射线衍射图样，如在下面的本发明催化剂A和B的实例中所使用的。 [0016] 图2显示了包含小二氧化铈颗粒的粉末的X射线衍射图样，如在下面的比较催化剂D的实例中所使用的。 [0018] 图4显示了在下面的实例中使用的催化剂A(大二氧化铈颗粒)的性能数据。 [0019] 图5显示了在下面的实例中使用的比较催化剂D(小二氧化铈颗粒)的性能数据。 具体实施方式[0020] 尽管本发明的催化剂和工艺以及在所述工艺中使用的一种或多种流是以“包含”、“含有”或“包括”一种或多种不同的所述步骤或组分的形式描述的，但它们也可以“基本上由”或“由”所述一个或多个不同的所述步骤或组分“组成”。 [0021] 在本发明的上下文中，在流或催化剂包含两种或更多种组分的情况下，这些组分的选择总量不超过100vol％或100wt％。 [0022] 本催化剂包含两种组分。第一组分a)包含钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物。第二组分b)包含微晶尺寸大于15nm的二氧化铈颗粒。 [0023] 适当地，在本发明中，上述组分b)中的二氧化铈包含立方二氧化铈。立方二氧化铈意味着二氧化铈在立方空间群中结晶。特别地，立方二氧化铈在面心立方空间群中结晶，更特别地在面心立方空间群中 结晶。所述空间群 是所谓的海尔曼‑摩根(Hermann‑Mauguin)符号，并且对应于国际晶体学表A卷中的“225”空间群。“立方”是指一种晶体系统，其中原子堆叠显示内部对称元素的组合，从而导致产生立方体形状的单位晶胞。 对于CeO2，在环境温度和压力下，立方晶胞边缘长度通常在5.2至 范围内。 [0025] 微晶，也称为晶畴，是结晶材料内的相干散射区域。参见例如Paolo Scardi，《粉末衍射：理论与实践(Powder diffraction:theory and practice)》中的《显微结构特性：晶格缺陷和畴尺寸效应(Microstructural properties:lattice defects and domain size effects)》，R.E.Dinnebier(编辑)&S.J.L.Billinge(编辑)，RSC Publishing，英国剑桥，2008。微晶尺寸可通过X射线衍射测定。特别地，微晶尺寸可以源自用X射线衍射测量的反射的增宽。优选地，在本发明中，微晶尺寸是近似的微晶尺寸，如通过X射线衍射使用以下所谓的“谢乐方程”测定的。 [0026] τ＝(Kλ)/(βcosθ) [0027] 其中： [0028] τ是平均(基于体积)微晶尺寸[以nm计]； [0029] K＝1.0，其中K是无量纲因子，其考虑晶体形状、反射指数、反射形状和尺寸分布； [0030] λ是X射线波长[以nm计]； [0031] β是减去仪器增宽后的在一半最大强度下的反射宽度[以rad计]；和 [0032] cosθ是布拉格角的余弦。 [0033] 适当地，当基于上述“谢乐方程”测定微晶尺寸时，所有非仪器增宽都被分配给畴尺寸效应，并且其他效应如微应变被忽略了。此外，在环境温度和压力下测定微晶尺寸。 [0034] 本发明催化剂中含有的二氧化铈颗粒的微晶尺寸大于15nm，优选大于30nm。优选地，催化剂中含有的二氧化铈颗粒的微晶尺寸为大于15nm至1,000nm，更优选为大于30nm至500nm，更优选为50至500nm，甚至更优选为100至200nm，最优选为110至140nm。优选地，催化剂中含有的二氧化铈颗粒的微晶尺寸为至少20nm，更优选为至少大于20nm，更优选为至少 25nm，更优选为至少30nm，更优选为至少大于30nm，更优选为至少35nm，更优选为至少40nm，更优选为至少50nm，更优选为至少60nm，更优选为至少70nm，更优选为至少80nm，更优选为至少90nm，更优选为至少100nm，最优选为至少110nm。优选地，催化剂中含有的二氧化铈颗粒的微晶尺寸为至多1,000nm，更优选为至多700nm，更优选为至多500nm，更优选为至多 400nm，更优选为至多300nm，更优选为至多200nm，更优选为至多180nm，更优选为至多 170nm，更优选为至多160nm，更优选为至多150nm，更优选为至多140nm，最优选为至多 130nm。 [0035] 此外，在本发明中，优选至少70质量％，或至少80质量％，或至少90质量％，或至少95质量％，或至少99质量％直到100质量％的本发明催化剂中含有的二氧化铈颗粒的微晶尺寸大于15nm，更优选大于30nm，后面的微晶尺寸可以在所述范围内，并且可具有如上对本发明催化剂中含有的二氧化铈颗粒的(基于体积，平均)微晶尺寸所述的最小值和最大值。 [0036] 仍进一步地，优选地在本发明中，催化剂中含有的二氧化铈颗粒包含立方二氧化铈，特别是在面心立方空间群中结晶的二氧化铈，更特别是在面心立方空间群中结晶的二氧化铈，并且催化剂中含有的二氧化铈颗粒的微晶尺寸大于15nm，更优选大于30nm，后面的微晶尺寸可以在所述范围内，并且可具有如上对本发明催化剂中含有的二氧化铈颗粒的(基于体积，平均)微晶尺寸所述的最小值和最大值，所述微晶尺寸由下表中提到的四个(h、k、l)指数处X射线衍射图样中4个峰的增宽得到。所述(h、k、l)指数是来自一组平行等距点阵平面(h、k、l)的布拉格反射的指数，所述指数也称为“劳厄指数”。可以使用X射线波长区域中的任何波长的辐射来测定微晶尺寸。一个实例是CuKα辐射，如下表中参考2θ所例示的，其中θ是来自上述“谢乐方程”的布拉格角。 [0037](h,k,l) 2θCuK(°) (1,1,1) 28.5 (2,0,0) 33.0 (2,2,0) 47.4 (3,1,1) 56.3 [0038] 如上所述，通过使用微晶尺寸大于15nm的二氧化铈颗粒提供含有Mo、V、Nb和任选的Te的混合金属氧化物催化剂，其在烷烃ODH和/或烯烃氧化工艺中可具有提高的活性和/或选择性和/或稳定性。进一步参考以下包括的实例。因此，合适地，本催化剂是用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂。 [0039] 除了上述优点之外，使用较大的二氧化铈颗粒，也就是说微晶尺寸大于15nm的二氧化铈颗粒，可能是有利的，因为可以有利地更容易地制造包含钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物以及这种较大的二氧化铈颗粒的催化剂。催化剂可以通过混合干燥粉末而不是使用湿的颗粒悬浮液大规模制备。例如，有利地不需要首先制备相对小的二氧化铈颗粒的溶胶，例如通过将硝酸铈和柠檬酸溶解在水中以获得如上述CN104941668所教导的氧化铈溶胶。此外，通常，所述较大的二氧化铈颗粒更便宜。仍进一步地，当使用较大的二氧化铈颗粒时，对HSSE问题(HSSE＝健康、安全、安保和环境)的关注较少，尤其是因为这种较大的二氧化铈颗粒尘埃较少，因此在制造催化剂时不太容易通过空气进行不希望的分布。又一个优点可能是通过使用较大的二氧化铈颗粒，更特别是在这种较大的二氧化铈颗粒的尺寸与混合金属氧化物颗粒的尺寸更好地匹配的情况下，可以改善最终催化剂的机械强度。 [0040] 如上所述，本催化剂的第一组分a)包含钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物。因此，本催化剂是含有Mo、V、Nb和任选的Te的混合金属氧化物催化剂。 [0041] 在本发明中，上述钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物可具有下式： [0042] Mo1VaTebNbcOn [0043] 其中： [0044] a、b、c和n表示所考虑的元素的摩尔量与钼(Mo)的摩尔量之比； [0045] a(对于V)为0.01至1，优选0.05至0.60，更优选0.10至0.40，更优选0.20至0.35，最优选0.25至0.30； [0046] b(对于Te)为0或>0至1，优选0.01至0.40，更优选0.05至0.30，更优选0.05至0.20，最优选0.09至0.15； [0047] c(对于Nb)为>0至1，优选0.01至0.40，更优选0.05至0.30，更优选0.10至0.25，最优选0.14至0.20；并且 [0048] n(对于O)是由除氧以外的元素的化合价和频率决定的数。 [0049] 上述钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物可以以许多方式制备。包含这种混合金属氧化物的催化剂的实例和制备它们的工艺例如在上述US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中公开，其公开内容通过引用并入本文。 [0050] 适当地，在本发明中，上述组分a)中的混合金属氧化物在原始斜方晶系空间群中结晶。特别地，所述混合金属氧化物在原始斜方晶系空间群Pba2中结晶。所述空间群Pba2是所谓的海尔曼‑摩根符号，并且对应于国际晶体学表A卷中的“32”空间群。“斜方晶系”是指一种晶体系统，其中原子堆叠显示对称元素的组合，从而导致产生形状为矩形立方体/长方体/矩形棱柱的单位晶胞。在环境温度和压力下，三个独立晶胞边缘的长度通常位于以下范围内： [0051] 合适地，本催化剂包含包含上述钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物的颗粒。‑9 这种混合金属氧化物颗粒的微晶尺寸可以为30至150纳米(nm；10 米)，优选为50至110nm，更优选为60至100nm，最优选为70至90nm。优选地，催化剂中含有的这种混合金属氧化物颗粒的微晶尺寸为至少20nm，更优选至少30nm，更优选至少40nm，更优选至少50nm，更优选至少60nm，最优选至少70nm。优选地，催化剂中含有的这种混合金属氧化物颗粒的微晶尺寸为至多200nm，更优选至多180nm，更优选至多160nm，更优选至多150nm，更优选至多140nm，更优选至多130nm，更优选至多120nm，更优选至多110nm，更优选至多100nm，最优选至多90nm。 [0052] 此外，合适地，在本发明中，催化剂中含有的这种混合金属氧化物颗粒包含在原始斜方晶系空间群中结晶的混合金属氧化物，特别是在原始斜方晶系空间群Pba2中结晶的混合金属氧化物，并且这种混合金属氧化物二氧化铈颗粒的微晶尺寸可以在所述范围内，并且可具有如上对本发明催化剂中含有的这种混合金属氧化物颗粒的(基于体积，平均)微晶尺寸所述的最小值和最大值，所述微晶尺寸由下表中提到的(h、k、l)指数处X射线衍射图样中峰的增宽得到。 [0053](h,k,l) 2θCuK(°) (0,0,1) 22.1 [0054] 在本发明中，上述混合金属氧化物颗粒的微晶尺寸与二氧化铈颗粒的微晶尺寸之比可以为0.1:1至10:1，或0.2:1至5:1，或0.3:1至2:1，或0.4:1至1.5:1，或0.5:1至1:1。合适地，所述比例为至少0.1:1或至少0.2:1或至少0.3:1或至少0.4:1或至少0.5:1。此外，合适地，所述比例为至多10:1或至多5:1或至多2:1或至多1.5:1或至多1:1。 [0055] 在本发明中，催化剂是非均相催化剂。 [0056] 此外，在本发明中，基于催化剂的总量，二氧化铈颗粒的量为1至60wt％，优选1至40wt％，更优选5至25wt％。所述二氧化铈颗粒的量为至少1wt％，并且可以为至少3wt％，或至少5wt％，或至少7wt％，或至少10wt％。此外，所述二氧化铈颗粒的量为至多60wt％，并且可以为至多50wt％，或至多40wt％，或至多35wt％，或至多30wt％，或至多25wt％。 [0057] 仍进一步地，在本发明中，钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物的量可以为99至40wt％，优选99至60wt％，更优选95至75wt％。所述混合金属氧化物颗粒的量可以为至少40wt％，或至少50wt％，或至少60wt％，或至少65wt％，或至少70wt％，或至少75wt％。此外，所述混合金属氧化物颗粒的量可以为至多99wt％，或至多97wt％，或至多95wt％，或至多 93wt％，或至多90wt％。 [0058] 除了上述二氧化铈颗粒之外，本催化剂可包含一种或多种载体材料。这些一种或多种载体材料可选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化硅‑氧化铝组成的群组。上述二氧化铈颗粒与所述一种或多种载体材料的重量比可以在很宽的范围内变化，可以为0.1:1至20:1，合适地为0.1:1至10:1，更合适地为0.5:1至5:1。 [0059] 此外，本发明涉及一种制备催化剂，优选上述催化剂的工艺，其包含将钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物与微晶尺寸大于15nm的二氧化铈颗粒混合，其中基于催化剂的总量，二氧化铈颗粒的量为1至60wt％。所述混合步骤导致产生包含混合金属氧化物和二氧化铈颗粒的混合物。 [0060] 如上关于本催化剂所讨论的关于混合金属氧化物和二氧化铈颗粒的优选和实施例也适用于本催化剂制备工艺中使用的混合金属氧化物和二氧化铈颗粒。 [0061] 在上述混合步骤中，可以将包含混合金属氧化物的粉末(优选干燥粉末)或悬浮液(优选水性悬浮液)与二氧化铈颗粒混合。此外，在所述混合步骤中，可以将包含二氧化铈粒颗粒的粉末(优选干燥粉末)或悬浮液(优选水性悬浮液)与混合金属氧化物混合。优选地，在所述混合步骤中，混合包含混合金属氧化物的粉末(优选干燥粉末)和包含二氧化铈颗粒的粉末(优选干燥粉末)。 [0062] 在本说明书中，关于上述干燥粉末中的液体(例如水)的量的“干燥”是指基于所述粉末的量(即重量)，液体的量为至多10wt％，优选至多5wt％，更优选至多3wt％，更优选至多2wt％，更优选至多1wt％，更优选至多5,000ppmw(百万分率，以重量计)，更优选至多1,000ppmw，更优选至多500ppmw，最优选至多100ppmw。 [0063] 在本发明的催化剂制备工艺中，在上述混合步骤期间和/或在任何进一步的后续步骤期间，可以进行研磨。然而，优选在这些步骤中的一个或多个期间不进行研磨。尤其是，优选在上述混合步骤期间不进行研磨。这具有可以省略研磨步骤的优点。 [0064] 在本发明的催化剂制备工艺中，上述混合步骤之后可以是包含将由此获得的混合物置于150至500℃的温度范围内的步骤。优选地，所述热处理步骤在含有气体如空气的氧气的存在下进行，并且也可以称为煅烧步骤。所述热处理步骤期间的温度为150至500℃，并且可以为250至400℃，或275至375℃。 [0065] 此外，在本发明的催化剂制备工艺中，在上述混合步骤之后可以是包含使由此获得的混合物成型的步骤。在本催化剂制备工艺还包含上述热处理步骤的情况下，除了所述成型步骤之外，所述成型步骤优选在所述热处理步骤之前。所述成型步骤可包含将混合物压片(成片剂)或将混合物挤出成具有不同于片剂的形状的成型体。在所述成型步骤包含挤出的情况下，优选在挤出混合物之前，提供包含混合金属氧化物和二氧化铈颗粒的水性悬浮液，该悬浮液还可含有一种或多种可促进糊剂形成的成型助剂，该糊剂在挤压期间是需要的。挤压成型体可具有任何形状，包括空心圆柱形和三叶形。 [0066] 例如，本催化剂制备工艺可包含以下步骤： [0067] 1)将钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物与微晶尺寸大于15nm的二氧化铈颗粒混合，其中基于催化剂的总量，二氧化铈颗粒的量是1至60wt％； [0068] 2)将由此获得的混合物成型，该成型可包含将混合物压片或挤出混合物，分别导致产生片剂或挤出成型体；和 [0069] 3)将由此获得的片剂或挤出成型体置于150至500℃的温度范围内。 [0070] 本发明还涉及通过上述催化剂制备工艺获得或可获得的催化剂。 [0071] 仍进一步地，本发明涉及含有2至6个碳原子的烷烃的氧化脱氢和/或含有2至6个碳原子的烯烃的氧化的工艺，包含使氧气和含有2至6个碳原子的烷烃和/或含有2至6个碳原子的烯烃与上述催化剂或根据上述工艺制备的催化剂接触。 [0072] 在本发明的烷烃氧化脱氢工艺和/或烯烃氧化工艺中，可以1)将氧气(O2)和2)含有2至6个碳原子的烷烃和/或含有2至6个碳原子的烯烃馈入反应器中。所述组分可一起或单独馈入反应器中。也就是说，可以将包含一种或多种所述两种组分的一种或多种进料流，合适的气流馈入反应器中。例如，可以将一种包含氧气和烷烃和/或烯烃的进料流馈入反应器中。或者，可以将两种或更多种进料流，合适的气流馈入反应器中，该进料流可以在反应器内形成组合流。例如，一种包含氧气的进料流和另一种包含烷烃和/或烯烃的进料流可以分别馈入反应器中。 [0073] 在本发明的工艺中，适当地将氧气和含有2至6个碳原子的烷烃和/或含有2至6个碳原子的烯烃馈入气相的反应器中。 [0074] 优选地，在本烷烃氧化脱氢工艺和/或烯烃氧化工艺中，也就是说在氧气和烷烃和/或烯烃与催化剂接触期间，温度为300至500℃。更优选地，所述温度为310至450℃，更优选为320至420℃，最优选为330至420℃。 [0075] 仍进一步地，在本烷烃氧化脱氢工艺和/或烯烃氧化工艺中，也就是说在氧气和烷烃和/或烯烃与催化剂接触期间，典型的压力为0.1至30或0.1至20bara(即“绝压值”)。进一步地，优选地，所述压力为0.1至15bara，更优选为1至8bara，最优选为3至8bara。 [0076] 优选地，在本发明的烷烃氧化脱氢工艺中，含有2至6个碳原子的烷烃是直链烷烃，在这种情况下，所述烷烃可以选自由乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷组成的群组。进一步地，优选地，所述烷烃含有2至4个碳原子并且选自由乙烷、丙烷和丁烷组成的群组。更优选地，所述烷烃是乙烷或丙烷。最优选地，所述烷烃是乙烷。 [0077] 进一步地，优选地，在本发明的烯烃氧化工艺中，含有2至6个碳原子的烯烃是直链烯烃，在这种情况下，所述烯烃可以选自由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯组成的群组。进一步地，优选地，所述烯烃含有2至4个碳原子并且选自由乙烯、丙烯和丁烯组成的群组。更优选地，所述烯烃是乙烯或丙烯。 [0078] 所述烷烃氧化脱氢工艺的产物可包含烷烃的脱氢等价物，也就是说相应的烯烃。例如，在乙烷的情况下，这种产物可以包含乙烯，在丙烷的情况下，这种产物可以包含丙烯，等等。最初在所述烷烃氧化脱氢工艺中形成这种烷烃的脱氢等价物。但是，在所述相同的工艺中，所述脱氢等价物可以在相同条件下进一步氧化成相应的羧酸，所述羧酸可以含有或不含有一个或多个不饱和碳‑碳双键。如上所述，含有2至6个碳原子的烷烃优选是乙烷或丙烷。在乙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢工艺的产物可包含乙烯和/或乙酸，优选乙烯。进一步地，在丙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢工艺的产物可包含丙烯和/或丙烯酸，优选丙烯酸。 [0079] 所述烯烃氧化工艺的产物包含烯烃的氧化等价物。优选地，所述烯烃的氧化等价物是相应的羧酸。所述羧酸可以含有或不含有一个或多个不饱和碳‑碳双键。如上所述，含有2至6个碳原子的烯烃优选是乙烯或丙烯。在乙烯的情况下，所述烯烃氧化工艺的产物可包含乙酸。进一步地，在丙烯的情况下，所述烯烃氧化工艺的产物可包含丙烯酸。 [0080] 除了氧气和烷烃和/或烯烃之外，还可以馈入惰性气体。所述惰性气体可选自由稀有气体和氮气(N2)组成的群组。优选地，惰性气体是氮气或氩气，更优选氮气。所述氧气是氧化剂，从而导致产生烷烃的氧化脱氢和/或烯烃的氧化。所述氧气可以源自任何来源，例如空气。适合的氧气与烷烃和/或烯烃的摩尔比的范围为0.01至1，更合适地为0.05至0.5。所述氧气与烷烃和/或烯烃的比例是在氧气和烷烃和/或烯烃与催化剂接触之前的比例。换句话说，所述氧气与烷烃和/或烯烃的比例是馈入的氧气与馈入的烷烃和/或烯烃的比例。 显然，在与催化剂接触后，至少部分氧气和烷烃和/或烯烃被消耗。 [0081] 氧化脱氢工艺的实例，包括工艺条件，例如公开在上述US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中，其公开内容通过引用并入本文。 [0082] 所述工艺中催化剂的量不是至关重要的。优选使用催化有效量的催化剂，也就是说足以促进烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化反应的量。 [0083] 通常，在所述工艺中发生的烷烃ODH和/或烯烃氧化反应期间形成水，除了所需产物之外，水可能最后处于产物流中。水可以容易地与所述产物流分离，例如通过将产物流从反应温度冷却至较低温度，例如室温，使得水凝结，然后可以与产物流分离。 [0084] 通过以下实例进一步说明本发明。 [0085] 实例 [0086] (A)催化剂的制备 [0087] 制备含有钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和碲(Te)的混合金属氧化物催化剂，其中所述4种金属的摩尔比为Mo1V0.29Nb0.17Te0.12。 [0088] 制备两种溶液。通过在室温下将15.8g草酸铌铵和4.0g无水草酸二水合物溶解在160ml水中得到溶液1。通过在70℃下将35.6g七钼酸铵、6.9g偏钒酸铵和5.8g碲酸(Te(OH)6)溶解在200ml水中来制备溶液2。然后将7.0g浓硝酸加入到溶液2中。合并2种溶液，得到橙色凝胶状沉淀。借助于Buchi‑290喷雾干燥器将混合物喷雾干燥。 [0089] 将干燥的材料在静态空气中在120℃下进一步干燥16小时，研磨成细粉末，然后在静态空气中在325℃的温度下煅烧2小时。在空气煅烧之后，将材料在氮气(N2)流中在600℃下进一步煅烧2小时。 [0090] 然后将所得混合金属氧化物(MMO)粉末与二氧化硅颗粒和/或二氧化铈颗粒以二氧化硅和/或二氧化铈颗粒与MMO粉末的某一重量比混合，如下表1所示。将粉末形式的所述二氧化硅颗粒和二氧化铈颗粒混合。二氧化硅颗粒是Sipernat 500LS二氧化硅颗粒。二氧化铈颗粒含有在面心立方空间群中结晶的二氧化铈 所述空间群 是所谓的海尔曼‑摩根符号，并且对应于国际晶体学表A卷中的“225”空间群。“立方”是指一种晶体系统，其中原子堆叠显示内部对称元素的组合，从而导致产生立方体形状的单位晶胞。对于CeO2，在环境温度和压力下，立方晶胞边缘长度通常在5.2至 范围内。 [0091] 有关二氧化硅和二氧化铈颗粒的更多详细信息如下表1所示，包括使用的二氧化铈颗粒的基于体积的平均微晶尺寸(，也参见下表2)。 [0092] 表1 [0093] [0094] (*)＝非根据本发明；n.a.＝不适用；n.d.＝未测定；MMO＝混合金属氧化物；(1)＝二氧化铈:二氧化硅的重量比＝1:1 [0095] 表1和2中提到的微晶尺寸涉及在将二氧化铈颗粒与混合金属氧化物粉末混合之前，通过X射线衍射测定的二氧化铈颗粒的微晶尺寸。i)包含大二氧化铈颗粒的粉末(用于本发明催化剂A、B、E‑G)和ii)包含小二氧化铈颗粒的粉末(用于比较催化剂D)的X射线衍射图样分别示于图1和2中。使用CuKα辐射，以恒定的照射面积测量所述图样。没有观察到其他结晶相(对于所进行的测量，检测限为1％(m/m))。 [0096] 包含大二氧化铈颗粒的粉末具有99.9％的纯度，并且可在Alfa Aesar(“氧化铈(IV)反应”；批号N02B024；CAS编号1306‑38‑6)商购获得。包含小二氧化铈颗粒的粉末具有99.5％的纯度，并且可在Alfa Aesar(“氧化铈(IV)纳米粉末”；批号D06X036；CAS编号1306‑ 38‑3)商购获得。 [0097] 所有所述(大和小)二氧化铈颗粒都包含立方二氧化铈，特别是在面心立方空间群中结晶的二氧化铈 并且二氧化铈颗粒的微晶尺寸大于15nm，所述微晶尺寸由下表2中提到的四个(h、k、l)指数处X射线衍射图样中4个峰的增宽得到。图1和图2中包括的2个衍射图样中的所有峰都可以归属于所述立方CeO2(二氧化铈)。图1和2中的纵轴具有相同的比例，并且在所述图1和2中，将相同的单元用于强度。2个衍射图样在反射增宽方面显示出明显的差异。然而，大二氧化铈颗粒的图样中的反射的总散射强度近似等于其在小二氧化铈颗粒的图样中的对应物的反射强度。 [0098] 下表2中报告的所述大和小立方二氧化铈颗粒的基于体积的平均微晶尺寸τ是使用如上所述的所谓“谢乐方程”从反射增宽确定的。 [0099] 表2 [0100] [0101] 上面表2中的数据还表明，在基本上所有方向上，微晶尺寸基本相同(基本上各向同性)。 [0102] 上述混合金属氧化物粉末含有混合金属氧化物，其在原始斜方晶系空间群Pba2中结晶。所述空间群Pba2是所谓的海尔曼‑摩根符号，并且对应于国际晶体学表A卷中的“32”空间群。“斜方晶系”是指一种晶体系统，其中原子堆叠显示对称元素的组合，从而导致产生形状为矩形立方体/长方体/矩形棱柱的单位晶胞。在环境温度和压力下，三个独立晶胞边缘的长度通常位 于以 下范围内 ：此外，所述混合金属氧化物粉末中含有的混合金属氧化物颗粒具有78纳米的 基于体积的平均微晶尺寸，所述微晶尺寸由以下提到的(h、k、l)指数处X射线衍射图样中峰的增宽得到。 [0103] (h,k,l) 2θCuK(°)(0,0,1) 22.1 [0104] 在上述混合金属氧化物粉末与二氧化硅颗粒和/或二氧化铈颗粒的混合期间和之后，不进行研磨。混合后，在Retsch混合器中将0.6wt％Walocel在水中的混合物和粘合剂悬浮液缓慢加入固体混合物中。混合并压实后，将混合物挤出成三叶成型体，然后在静态空气中在325℃的温度下最终煅烧2小时。 [0105] 然后将煅烧的挤出物压碎。然后使用筛孔尺寸为40至80目的筛子筛分破碎的材料。然后将尺寸为40至80目的筛分材料用于下述乙烷氧化脱氢实验中。 [0106] (B)乙烷的催化氧化脱氢 [0107] 催化剂A至D用于涉及在小规模测试单元内的乙烷氧化脱氢(乙烷ODH)的实验，该测试单元包含内径为2.0mm的垂直取向的圆柱形石英反应器。将催化剂装入反应器中。催化剂床高度约为6cm。在催化剂床的顶部，放置另一个高度为8cm的床，后一床含有粒度为0.8mm的惰性碳化硅(SiC)颗粒。 [0108] 在这些实验中，将包含63vol％的乙烷、21vol.％的氧气(O2)和16vol％的氮气(N2)的气流馈入反应器的顶部，然后向下通过催化剂床送入反应器的底部。所述气流是组合的气流，其包含速率为3.00Nl/小时的乙烷流，速率为1.00Nl/小时的氧气流和速率为0.77Nl/小时的氮气流。“Nl”代表在标准温度和压力(即32°F(0℃)和1bara(100千帕))下测量的“标准升”。气时空速设定为约4,000Nl/升催化剂/小时。反应器中的压力为4.7bara。加热反应器使催化剂温度为约300℃。维持这种条件数小时。 [0109] 在初始温度约300℃的该初始时段之后，温度逐步升高直至至多约360℃。此外，在每个温度下，监测转化率数小时。乙烷的转化率和产物组成用配备有热导检测器(TCD)的气相色谱仪(GC)和配备有火焰离子化检测器的另一个GC测量。将乙酸副产物和来自反应的水捕集在淬灭罐中。 [0110] 在上述催化剂A、B、C和D的实验中获得的数据显示在图3、4和5中。 [0111] 图3显示了用大二氧化铈颗粒(催化剂A；图3中的线●)，二氧化硅和大二氧化铈颗粒的混合物(催化剂B；图3中的线▲)和二氧化硅(催化剂C；图3中的线■)制备的催化剂的性能数据。在图3中，显示了随催化剂温度变化的催化剂生产率。所述催化剂生产率是指时空产率，其以每小时每升催化剂产生的乙烯克数测量。进一步地，所述催化剂温度是指顶部催化剂温度和底部催化剂温度的平均值，其中顶部催化剂温度是在催化剂床中在距离顶部约0.5cm的位置处测量的温度，并且底部催化剂温度是在催化剂床中在距离底部约0.5cm的位置处测量的温度。 [0112] 令人惊讶的是，从图3的数据看出，当不使用二氧化硅但是根据本发明使用大二氧化铈颗粒时催化剂生产率最高(比较本发明的催化剂A和B与(比较)催化剂C)，和通过增加所述大二氧化铈颗粒的相对量，所述生产率进一步提高(比较催化剂A与催化剂B)。 [0113] 图4显示了用大二氧化铈颗粒制备的催化剂(催化剂A)的性能数据，而图5显示了用小二氧化铈颗粒制备的催化剂(催化剂D)的性能数据。在图4和5中，显示了在各种催化剂温度(虚线)下随时间变化的乙烷转化率(实线)。在图4的实验中，催化剂温度(虚线)在随后的6个时间段内分别保持在约300℃、约310℃、约325℃、约335℃、约345℃和约360℃。在图5的实验中，催化剂温度(虚线)在随后的6个时间段内分别保持在约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃和约345℃。实线表示所述时间段内的乙烷转化率。 [0114] 令人惊讶的是，从图4和5中的数据看出，用大二氧化铈颗粒制备的催化剂随时间变化比用小二氧化铈颗粒制备的催化剂更稳定。例如，如果在催化剂温度为约345℃下比较催化剂A和D的乙烷转化率，可以看出本发明催化剂A的转化率保持稳定在约35％，而对于(比较)催化剂D，转化率不稳定，因为它随时间从约35％降低至约30％。 [0115] 在另一组乙烷ODH实验中，催化剂E至G在小规模测试单元内进行测试，该测试单元包含内径为4.5mm的垂直取向的圆柱形钢反应器。将催化剂装入反应器中。使用0.7g的催化剂进料，导致床高度约为4cm。 [0116] 在使用催化剂E至G的这些实验中，将包含35vol％的乙烷、12vol％的氧气(O2)和53vol％的氮气(N2)的气流(具有1.56Nl/小时的速率)馈入反应器顶部，然后向下通过催化剂床送入反应器底部。反应器中的压力为1.1bara。加热反应器使催化剂温度为约360℃。将该条件保持至少60小时，在此时测定乙烷转化率。 [0117] 下表3显示运行60小时后的乙烷转化率。此外，表3显示了标准化至混合金属氧化物(MMO)进料的相对活性。尽管所得催化剂活性显示出接近10wt％二氧化铈的最佳值(催化剂E)，但表3还显示标准化至MMO进料的相对活性随着二氧化铈含量的增加而增加(催化剂F和G)。 [0118] 表3 [0119]催化剂 乙烷转化率 相对活性(标准化至MMO含量) E 33％ 115％ F 29％ 139％ G 25％ 156％ |
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