| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411651305.9 | 申请日 | 2024-11-18 |
| 公开(公告)号 | CN119455995A | 公开(公告)日 | 2025-02-18 |
| 申请人 | 中国科学技术大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 张颖; 刘凡华; | 第一发明人 | 张颖 |
| 权利人 | 中国科学技术大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 中国科学技术大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：安徽省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：安徽省合肥市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：安徽省合肥市包河区金寨路96号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：230026 |
| 主IPC国际分类 | B01J27/185 | 所有IPC国际分类 | B01J27/185 ; B01J27/18 ; B01J35/50 ; B01J37/02 ; B01J37/18 ; C07C45/00 ; C07C47/06 ; C07C47/02 ; C07C49/10 ; C07C49/17 ; C07C47/54 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 中科专利商标代理有限责任公司 | 专利代理人 | 吴胜周; |
| 摘要 | 本 发明 涉及用于醇直接催化脱氢制备 醛 和/或 酮 的催化剂、其制备方法及应用。所述催化剂包括活性金属Me负载在羟基 磷灰石 HAP上的复合物Me/HAP以及包覆活性金属Me上的无定形HAP包覆层。本发明的催化剂Me@HAP不仅能够直接用于醇直接催化脱氢制备醛和/或酮的反应，而且本发明的催化剂也可以通过在醇直接催化脱氢制备醛和/或酮的反应中使用复合物Me/HAP在180‑350℃的 温度 下来原位形成，由此实现醇直接催化脱氢制备醛和/或酮。活性金属Me上的无定形HAP包覆层不仅能够避免反应过程中金属粒子的聚集长大而且能够使催化剂整体结构稳定，使得本发明的催化剂在直接催化脱氢反应中具有优异的 稳定性 、高醇转化率、高醛酮选择性和长催化寿命，具有良好的工业应用前景。 | ||
| 权利要求 | 1.一种用于醇直接催化脱氢制备醛和/或酮的催化剂，所述催化剂包括： |
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| 说明书全文 | 用于醇直接催化脱氢制备醛和/或酮的催化剂、其制备方法及应用 技术领域背景技术[0002] 醛酮类含氧化合物价值高、应用广，是重要的精细学品，同时也是众多高附加值产品的生产原料，目前大多通过化石基醇类选择性氧化获得。相比于氧化脱氢反应，无氧直接脱氢技术具有选择性高、原子利用率可达100%、无需使用具有一定危险性或污染性的氧化剂、不会产生副产物H2O，减轻对催化剂稳定性的影响等优点，无氧脱氢反应的关键取决于高效和高稳定性催化剂的设计和制备。由于易于分离和重复使用以及环境污染小的优点，非均相催化剂有着广阔的应用前景。 [0003] 近年来，科学工作者对醇类化合物无氧化剂直接脱氢反应的研究主要集中在催化剂的设计上，催化金属几乎涵盖了所有常见的IB族和VIII族，其中Pt，Pd，Ru等贵金属、Cu，Ni，Co等非贵金属由于具有较高的活性而被研究较为广泛。尽管目前针对醇无氧脱氢制醛酮联产氢气的研究取得了一定的成果，但相关催化体系由于成本、选择性或稳定性等问题仍处于实验室研发阶段，在短时间内会有明显失活，距工业化应用尚有一定距离。因此，亟需开发和设计用于无氧脱氢反应的高效催化剂。 发明内容[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于在无氧条件下醇直接催化脱氢制备醛和/或酮的高催化活性、高稳定性、环境友好且易于工业化的金属催化剂。 [0005] 为此，在一个方面，本发明提供了一种用于醇直接催化脱氢制备醛和/或酮的催化剂，所述催化剂包括：活性金属Me负载在羟基磷灰石HAP上所形成的复合物Me/HAP；和形成在所述复合物Me/HAP的活性金属Me上的无定形HAP包覆层，其中所述无定形HAP包覆层是在无氧条件下将所述复合物Me/HAP在醇的存在下在180‑350 ℃的温度下进行活化处理而形成的。 [0006] 在优选的实施方案中，所述活性金属Me是选自Pd、Ir、Pt、Ru、Cu、Zn、Ni、Co和Fe中的一种或多种。 [0007] 在优选的实施方案中，相对于所述催化剂的总重量，所述活性金属Me的含量为0.1‑20重量%。 [0008] 在优选的实施方案中，所述无定形HAP包覆层是多孔的。 [0009] 在优选的实施方案中，作为原料的醇与用于活化处理的醇是相同或不同的，并且是选自乙醇、正丁醇、仲丁醇、1,2‑丙二醇、2,3‑丁二醇、苯甲醇、环己醇、异丙醇和甘油中的一种或多种。 [0010] 在另一个方面，本发明提供了一种制备上述催化剂的方法，所述方法包括：将活性金属Me的可溶性盐溶解在溶剂中形成可溶性盐溶液，并且将羟基磷灰石HAP浸渍到所述可溶性盐溶液中，以使所述活性金属Me负载在HAP上；将所得到的固体相进行煅烧，然后在氢气气氛下进行还原，由此获得复合物Me/HAP；以及在无氧条件下，将所述复合物Me/HAP在醇的存在下在180‑350 ℃的温度下进行活化处理，以在所述复合物Me/HAP的活性金属Me上形成无定形HAP包覆层，由此获得所需的催化剂Me@HAP。 [0011] 在优选的实施方案中，在所述复合物Me/HAP的活性金属Me上形成无定形HAP包覆层是在无氧条件下在醇直接催化脱氢制备醛和/或酮的反应中原位实现的。 [0012] 在优选的实施方案中，所述可溶性盐溶液的可溶性金属盐浓度为3‑12 mol/L并且所述浸渍的时间为12‑48 h； [0013] 在优选的实施方案中，所述固体相通过离心分离得到； [0014] 在优选的实施方案中，所得到的固体相在煅烧之前经过干燥。 [0015] 在优选的实施方案中，所述干燥在20‑120 ℃下进行6‑12 h； [0016] 在优选的实施方案中，所述煅烧的温度为250 ℃‑550 ℃； [0017] 在优选的实施方案中，所述还原在200‑550 ℃的温度下进行1‑6 h。 [0018] 在另一个方面，本发明提供了一种用于醇直接催化脱氢制备醛和/或酮的方法，所述方法包括：在固定床反应器中，在上述催化剂或根据上述方法制备的催化剂的存在下，使作为原料的醇在150‑350 ℃的温度下在无氧条件下发生直接脱氢反应，由此得到所需的醛和/或酮产物。 [0019] 在另一个方面，本发明提供了一种用于醇直接催化脱氢制备醛和/或酮的方法，所述方法包括：在固定床反应器中，在上述复合物Me/HAP的存在下，使作为原料的醇在180‑350 ℃的温度下在无氧条件下发生反应，其中在所述反应中在所述复合物Me/HAP的活性金属Me上原位形成无定形HAP包覆层，由此得到所需的醛和/或酮产物。 [0020] 在优选的实施方案中，作为原料的醇是选自乙醇、正丁醇、仲丁醇、1,2‑丙二醇、2,3‑丁二醇、苯甲醇、环己醇、异丙醇和甘油中的一种或多种。 [0022] 在优选的实施方案中，所述催化剂以20‑30目的粒度使用。 [0023] 本发明通过在无氧条件下将活性金属Me负载在羟基磷灰石HAP上的复合物Me/HAP（在煅烧后经过在氢气气氛中还原）在醇的存在下在180‑350 ℃的温度下进行活化处理，获得了在活性金属Me上形成有无定形HAP包覆层的催化剂Me@HAP。 [0024] 本发明的催化剂Me@HAP不仅能够直接用于醇直接催化脱氢制备醛和/或酮的反应，而且本发明的催化剂也可以通过在无氧条件下在醇直接催化脱氢制备醛和/或酮的反应中使用复合物Me/HAP在180‑350 ℃的温度下来原位形成，由此实现醇直接催化脱氢制备醛和/或酮。活性金属Me上的无定形HAP包覆层不仅能够避免反应过程中金属粒子的聚集长大而且能够使催化剂整体结构稳定，使得本发明的催化剂在直接催化脱氢反应中具有优异的稳定性、高醇转化率、高醛和/或酮选择性以及长催化寿命，具有良好的工业应用前景。 [0026] 图1示出了根据本发明制备的催化剂5Cu@HAP的高分辨透射电镜（HR‑TEM）图； [0027] 图2示出了根据本发明使用的羟基磷灰石（HAP）以及由其制备的催化剂5Cu@HAP的包覆层的X射线衍射（XRD）图谱； [0029] 图4示出了根据本发明制备的催化剂5Cu@HAP的包覆层结构的HADDF‑STEM图谱； [0030] 图5为根据本发明制备的催化剂5Cu@HAP的元素映射（EDS）图谱，其中主要包括在载体表面上的物种元素Cu、Ca、O和P的EDS图。 [0031] 图6示出了根据本发明制备的其他催化剂5Zn@HAP、10Co@HAP、1Pd@HAP和5Fe@HAP的包覆层结构的HADDF‑STEM图谱。 具体实施方式[0033] 基于广泛且深入的研究，本发明人发现，通常用作载体的羟基磷灰石（HAP）具有酸碱两性且可以通过加入异源金属来改变其酸碱性，同时磷酸根可以改变对外源金属所处的电子环境，并且HAP具有很强的金属离子吸附能力，可以使负载金属分散效果非常好而使其表现出较高的催化活性，使得在催化反应能够在温度较为温和的条件下进行，且具有相当高的转化率和高选择性。而且，由于HAP呈现的碱性，可以明显促进反应过程中底物醇类的吸附和活化。 [0034] 进一步地，本发明人还出乎意料地发现，当醇与上述复合物Me/HAP在特定条件下接触时，具体地当醇在无氧条件下在180‑350 ℃的温度下与上述复合物Me/HAP接触时，会同时吸附在活性金属Me和载体HAP上，并且随着吸附在HAP上的醇向活性金属Me迁移会使HAP活化，并带动HAP向活性金属Me的表面迁移，由此在活性金属Me表面上形成无定形包覆层。不受任何理论束缚，本发明人将这种现象称作由反应物诱导的活化处理导致的金属‑载体强相互作用。而且，当使用经由上述活化处理后所得的在活性金属Me上具有无定形HAP包覆层的复合物Me/HAP作为用于醇直接催化脱氢制备醛和/或酮的催化剂（本文中简称为催化剂Me@HAP）时，上述无定形HAP包覆层（优选为多孔的）不会阻碍活性位点对反应底物分子的吸附并且因此不会降低活性金属的催化活性（即仍然保持高催化脱氢活性）。同时，由于上述强金属‑载体间的相互作用，所得的催化剂Me@HAP不仅可以对碳氢键及氧氢键产生很好的活化作用，并且所形成的包覆层出乎意料地还导致了包括但不限于以下的额外效果：第一，该包覆层能够抑制产物接触活性位点而避免产生耦合的副产物，从而提高醇脱氢的选择性；第二，该包覆层可以防止金属在反应过程中存在烧结而失活的现象，由此确保催化剂活性不受影响；第三，该包覆层增强了负载金属的复合物Me/HAP的整体稳定性，使得活性金属更稳定且不易流失，并因此使得催化剂的寿命更长（＞500 h），因此，利用本发明的催化剂Me@HAP能够实现在无氧条件下醇稳定且高效的直接催化脱氢。 [0035] 基于以上发现，本发明提供的用于醇直接催化脱氢制备醛和/或酮的催化剂包括：活性金属Me负载在羟基磷灰石HAP上所形成的复合物Me/HAP；和形成在复合物Me/HAP的活性金属Me上的无定形HAP包覆层，其中该无定形HAP包覆层是在无氧条件下将复合物Me/HAP在醇的存在下在180‑350 ℃的温度下进行活化处理而形成的。 [0036] 如本文使用的，醇是指带有一个或多个羟基（OH）基团的化合物。总体来讲，本发明对于所使用的醇没有特别限制，其例如可以是一元醇、二元醇、芳香醇等。优选地，本发明用于活化处理或者用作催化脱氢的原料的醇可以是相同或不同的，并且更优选是选自乙醇、正丁醇、仲丁醇、1,2‑丙二醇、2,3‑丁二醇、苯甲醇、环己醇、异丙醇和甘油中的一种或多种。 [0037] 如本文使用的，羟基磷灰石具有化学式Ca10 (PO4)6(OH)2，并且在本文中以HAP提及。 [0038] 如本文使用的，Me/HAP表示金属Me负载在载体HAP上的复合物（有时也可以称为“催化剂前体”），而Me@HAP表示在复合物Me/HAP的活性金属Me上形成有无定形HAP包覆层的所需催化剂。 [0039] 如本文使用的，无氧条件是指没有氧气（有时甚至是没有任何氧化性物种）存在的条件。例如，在本发明中，无氧条件可以通过向处于所需温度的反应器或反应设备中直接注入醇以形成无氧的醇气氛来实现。另外或备选地，无氧条件可以在常温下通过首先用惰性气体如氮气或氩气等置换反应器或反应设备中的气氛以形成惰性气氛来实现，并且因此本文有时也提及或使用惰性气氛来表明为无氧条件。 [0040] 如本文使用的，无定形HAP包覆层是指复合物Me/HAP在上述特定条件下（即在无氧条件下或在惰性气氛中，在180‑350 ℃的温度下）经由醇活化处理后，HAP迁移到金属Me的表面上而形成的HAP包覆层，该HAP包覆层为无定形或非晶态的包覆层，并且通常是多孔的包覆层。在复合物Me/HAP的活性金属Me上形成无定形HAP包覆层的特定条件为以下各项的组合：（1）无氧气氛或惰性气氛；（2）醇底物的存在；和（3）180‑350 ℃的温度。本发明人已发现，在有氧气氛中和/或无醇底物存在的情况下都不会形成这样的无定形HAP包覆层，并且即使在满足前两个条件的情况下，如果温度低于180℃或高于350 ℃，也不会形成所需的无定形HAP包覆层。 [0041] 在本发明中，可以使用的活性金属Me优选是选自Pd、Ir、Pt、Ru、Cu、Zn、Ni、Co和Fe中的一种或多种。 [0042] 在本发明中，优选地，相对于催化剂的总重量，活性金属Me的含量为0.1‑20重量%，更优选0.1‑10重量%。本发明人已发现，在这样的活性金属含量范围内，不仅能够保持催化剂的所需高性能，而且也是成本有效的。 [0043] 本发明提供的催化剂可以通过以下方法制备：首先，将活性金属Me的可溶性盐溶解在溶剂中形成可溶性盐溶液，并且将羟基磷灰石HAP浸渍到个可溶性盐溶液中，以使活性金属Me负载在HAP上；然后，将所得到的固体相进行煅烧，然后在氢气气氛下进行还原，由此获得复合物Me/HAP；最后，在无氧条件下，将所得的复合物Me/HAP在醇的存在下在180‑350 ℃的温度下进行活化处理，以在该复合物Me/HAP的活性金属Me上形成无定形HAP包覆层，由此获得所需的催化剂Me@HAP。 [0044] 在本发明中，作为一种替代方案或者优选方案，在复合物Me/HAP的活性金属Me上形成无定形HAP包覆层可以是在无氧条件下在醇直接催化脱氢制备醛和/或酮的反应中原位实现的。如本文使用的，术语“原位”意指上述无定形HAP包覆层无需预先形成，而是随着反应达到上述形成该无定形HAP包覆层的特定条件时伴随反应形成的。 [0045] 在本发明中，优选地，所形成的可溶性盐溶液的可溶性金属盐浓度可以例如为3‑12 mol/L，并且在这样的浓度下，HAP的浸渍的时间可以例如为12‑48 h。 [0046] 在本发明中，优选地，在浸渍后形成的溶液中的固体相可以通过本领域已知的技术如离心分离容易得到。 [0047] 在本发明中，优选地，分离得到的固体相可以在煅烧之前先经过干燥以更有利于煅烧处理。更优选地，干燥例如可以在20‑120 ℃下进行6‑12 h。 [0049] 在本发明中，优选地，经过煅烧后的固体相要经过还原处理，通常在氢气气氛中在200‑550 ℃的温度下进行1‑6 h，由此获得所需的复合物Me/HAP。此外，如本领域已知的，这样还原处理后的活性金属Me通常为纳米粒子，其粒度例如在约1‑100nm范围内。 [0050] 在本发明中，在获得所需的复合物Me/HAP之后，为了在该复合物Me/HAP的活性金属Me上形成无定形HAP包覆层，可以通过在无氧条件下将所得的复合物Me/HAP在醇的存在下在180‑350 ℃的温度下进行活化处理来实现，也可以通过将所获得的复合物Me/HAP直接放入到执行在无氧条件下醇直接催化脱氢制备醛和/或酮的反应的反应器（通常为固定床反应器）中而原位实现。 [0051] 基于本发明的催化剂，本发明提供的一种用于醇直接催化脱氢制备醛和/或酮的方法包括：在固定床反应器中，在上述的催化剂或根据上述方法制备的催化剂的存在下，使作为原料的醇在150‑350 ℃的温度下在无氧条件下发生直接脱氢反应，由此得到所需的醛和/或酮产物。 [0052] 作为一种替代方案或者优选方案，本发明提供的另一种用于醇直接催化脱氢制备醛和/或酮的方法包括：在固定床反应器中，在上述复合物Me/HAP的存在下，使作为原料的醇在180‑350 ℃的温度下在无氧条件下发生反应，其中在所述反应中在该复合物Me/HAP的活性金属Me上原位形成无定形HAP包覆层，由此得到所需的醛和/或酮产物。 [0054] 在本发明中，对于作为原料的醇没有特别限制，并且优选地，作为原料的醇可以是选自乙醇、正丁醇、仲丁醇、1,2‑丙二醇、2,3‑丁二醇、苯甲醇、环己醇、异丙醇和甘油中的一种或多种。 [0056] 在本发明中，优选地，催化剂Me@HAP或复合物Me/HAP例如可以以20‑30目的粒度使用。此外，对于催化剂或复合物的加载量没有特别限制，例如可以将约30 g的催化剂Me@HAP或复合物Me/HAP装入到固定床反应器中。 [0057] 在本发明中，优选地，通过本领域已知的技术进行气相收集、分离并纯化而可以获得有价值的另一产物氢气。 [0058] 实施例 [0059] 下面将通过非限制性实施例对本发明进行详细说明。这些实施例仅是用于举例说明本发明具体实施和实现过程的非限制性示例，而并非对本发明范围的限制。 [0060] 在以下实施例中，除非另有具体规定，否则所使用的设备、试剂和原料都是商购可得的，或者可以通过本领域已知的方法合成或制备的，并且在购买获得的试剂或原料可以未经进一步处理直接使用，或者经过干燥或其他方式除湿处理。同样，除非另有具体规定，否则所涉及的反应过程和处理方法等都是本领域已知的或属于常规操作。 [0061] 制备例1：催化剂5Cu@HAP的制备 [0062] 首先，在1L圆底烧瓶中，称取5.778 g硝酸铜（国药集团化学试剂有限公司）并溶解在7.5 g蒸馏水中以形成硝酸铜溶液。接着，将30 g商业购买的HAP（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）浸渍到该溶液中保持15h，以使金属Cu负载到HAP上。 [0063] 然后，通过离心（转速为900 r/min）分离得到固体相，并将其在干燥箱（安徽科幂仪器有限公司）中在70 ℃下干燥6h。之后，该干燥后的固体相在马弗炉（安徽科幂仪器有限公司）中在500 ℃的空气中煅烧2 h，接着在350 ℃的氢气气氛中还原2 h，由此得到金属铜负载在HAP上的复合物Cu/HAP。 [0064] 接着，在常压下，将所得的复合物Cu/HAP放入内径为20 mm且长度为50 cm的不锈钢管状固定床反应器（安徽科幂仪器有限公司）中，并且通过内部自带电加热将反应器内部的温度控制在约200℃，然后通过注射泵注入乙醇进行活化处理，持续约2h，以在金属Cu颗粒的表面上形成HAP包覆层，由此获得所需的催化剂。基于计算，该催化剂中铜的负载量或含量为5重量%因此将其计为5Cu@HAP，参见下表1。 [0065] 通过高分辨透射电镜（HR‑TEM）、X射线衍射（XRD）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HADDF‑STEM）和元素映射（EDS）对以上所得的中间复合物以及最后的催化剂进行表征分析。 [0066] 图1示出了根据本发明制备的复合物5Cu@HAP的高分辨透射电镜（HR‑TEM）图。从图1中可以看出，活性金属Cu颗粒负载在棒状的羟基磷灰石（HAP）上，并且Cu颗粒为纳米颗粒，粒度为约5nm。 [0067] 图2示出了根据本发明使用的羟基磷灰石（HAP）以及由其制备的催化剂5Cu@HAP的包覆层的X射线衍射（XRD）图谱。从图2可以看出，与HAP的XRD图谱相比，所获得的催化剂5Cu@HAP的XRD图谱中没有明显的金属Cu的相关衍射峰，表明金属Cu纳米颗粒在HAP上均匀地分散。 [0068] 图3示出了根据本发明制备的复合物5Cu/HAP的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HADDF‑STEM）图谱，并且图4示出了根据本发明制备的催化剂5Cu@HAP的包覆层结构的HADDF‑STEM图谱。从图3和图4的比较可以看出，相对于图3中的产物，图4中的产物在金属Cu颗粒上形成有包覆层；同时，从图4中可以进一步看出的，图4中的产物在金属Cu纳米颗粒上所形成的包覆层无明显的晶格条纹，表明该包覆层为无定形的或非晶态的（多孔状）结构，即负载在HAP上Cu纳米颗粒的表面上形成了无定形的包覆层结构。 [0069] 图5为根据本发明制备的催化剂5Cu@HAP的元素映射（EDS）图谱，其中主要包括在载体表面上的物种元素Cu、Ca、O和P的EDS图，从该图5可以清楚地看出所得催化剂5Cu@HAP的元素分布。进一步地，结合图1‑5整体地可以证实，所得催化剂5Cu@HAP中，活性金属Cu被HAP包覆，即在金属Cu纳米颗粒的表面上形成了无定形的HAP包覆层。 [0070] 制备例2‑17 [0071] 按照与制备例1所述的相同程序，只是根据下表1改变活性金属的种类及其用量以及相应的制备过程条件，制备得到表1中的各个催化剂。 [0072] 表1 [0073] [0074] 对于所制备的这些催化剂，分别对其进行了与制备例相同的表征。例如，图6示出了根据本发明制备的催化剂5Zn@HAP、10Co@HAP、1.0Pd@HAP和5Fe@HAP的HADDF‑STEM图谱。这些表征结果均表明，本发明所制备的这些催化剂各自在其相应的复合物Me/HAP的金属Me颗粒的表面上形成了无定形HAP包覆层。 [0075] 应用例1：用于在无氧条件下乙醇直接催化脱氢制备乙醛 [0076] [0077] 在不锈钢管式固定床反应器（内径20 mm，长度50 cm）中，在氮气气氛（无氧条件）下，装入30 g在制备例1中所获得的催化剂5Cu@HAP（粒度为20‑30目），并且通过内部自带电‑1加热将反应器内部的温度控制在约300℃。然后，通过注射泵以3h 的液时空速注入反应作为原料的乙醇（商购获得，无水）并在常压下保温反应12h。在反应结束后，经过气液分离，分别收集液相产物和气相产物。 [0078] 对收集的液相产物进行气相色谱法分析，分析结果见下表2。所使用的气相色谱条件如下：GC1690气相色谱FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25um)，采取程序升温，起始柱温为50 ℃，以10 ℃/min的升温速率升至250 ℃保持10分钟。载气为99.99%的高纯N2，流速为1ml/min。 [0079] 应用例2‑9：用于在无氧条件下乙醇直接催化脱氢制备乙醛 [0080] [0081] 以与应用例1相同的程序，只是使用下表2中所示的其他催化剂分别替换应用例1中的催化剂5Cu@HAP以及改变反应温度和原料醇的进料液时空速来进行反应。在反应结束后同样进行气相色谱法分析，结果如表2中所示。 [0082] 表2 [0083] [0084] 应用例10‑18：用于在无氧条件下正丁醇直接催化脱氢制备正丁醛 [0085] [0086] 以与应用例1相同的程序，只是将原料改变为正丁醇，同时使用下表3中所示的催化剂以及反应温度和原料醇的进料液时空速来进行反应。在反应结束后同样进行气相色谱法分析，结果如表3中所示。 [0087] 表3 [0088] [0089] 应用例19‑27：用于在无氧条件下仲丁醇直接催化脱氢制备2‑丁酮 [0090] [0091] 以与应用例1相同的程序，只是将原料改变为仲丁醇，同时使用下表4中所示的催化剂以及反应温度和原料醇的进料液时空速来进行反应。在反应结束后同样进行气相色谱法分析，结果如表4中所示。 [0092] 表4 [0093] [0094] 此外，图7示出了根据本发明的催化剂5Cu@HAP对于仲丁醇底物吸附前与吸附后的傅里叶变换衰减全反射红外光谱图。从该图7可以看出，在仲丁醇吸附前后，在波数为‑1 ‑13321cm 的对应醇羟基的振动峰吸附在5Cu@HAP后发生了一个约24cm 的红移（约3345cm‑1 ），表明本发明的催化剂与底物醇形成了化学吸附，由此证实本发明催化剂的活性金属上形成的包覆层并不影响对于反应物分子的吸附。 [0095] 应用例28‑36：用于在无氧条件下1,2‑丙二醇直接催化脱氢制丙酮醇 [0096] [0097] 以与应用例1相同的程序，只是将原料改变为1,2‑丙二醇，同时使用下表5中所示的催化剂以及反应温度和原料醇的进料液时空速来进行反应。在反应结束后同样进行气相色谱法分析，结果如表5中所示。 [0098] 表5 [0099] [0100] 应用例37‑45：用于在无氧条件下2,3‑丁二醇直接催化脱氢制乙偶姻 [0101] [0102] 以与应用例1相同的程序，只是将原料改变为2,3‑丁二醇，同时使用下表6中所示的催化剂以及反应温度和原料醇的进料液时空速来进行反应。在反应结束后同样进行气相色谱法分析，结果如表6中所示。 [0103] 表6 [0104] [0105] 应用例46‑54：用于在无氧条件下苯甲醇直接催化脱氢制苯甲醛 [0106] [0107] 以与应用例1相同的程序，只是将原料改变为苯甲醇，同时使用下表7中所示的催化剂以及反应温度和原料醇的进料液时空速来进行反应。在反应结束后同样进行气相色谱法分析，结果如表7中所示。 [0108] 表7 [0109] [0110] 应用例55‑63：用于在无氧条件下其它醇直接催化脱氢制酮 [0111] 以与应用例1相同的程序，只是将原料改变为环己醇、异丙醇、甘油，同时使用下表8中所示的催化剂以及反应温度和原料醇的进料液时空速来进行反应。在反应结束后同样进行气相色谱法分析，结果如表8中所示。 [0112] 表8 [0113] [0114] 应用例64：用于在无氧条件下乙醇直接催化脱氢制备乙醛 [0115] [0116] 在不锈钢管式固定床反应器（内径20 mm，长度50 cm）中，在氮气气氛（无氧条件）下，装入30 g在制备例1中所获得的中间复合物5Cu/HAP（粒度为20‑30目），并且通过电加热‑1将反应器内部的温度控制在约300℃。然后，通过注射泵以3h 的液时空速注入作为反应原料的乙醇（商购获得，无水）并在常压下保温反应12h。在反应结束后，经过分离收集液相产物和固体相催化剂。 [0117] 对收集的液相产物进行气相色谱法分析，分析结果见下表9。所使用的气相色谱条件如下：GC1690气相色谱FID检测器，毛细管色谱柱(Innowax，30m×0.250mm×0.25um)，采取程序升温，起始柱温为50 ℃，以10 ℃/min的升温速率升至250 ℃保持10分钟。载气为99.99%的高纯N2，流速为1ml/min。 [0118] 此外，对收集的固体相催化剂进行HADDF‑STEM分析的结果与图4完全相同，由此表明所使用的中间复合物5Cu/HAP在反应中在金属Cu颗粒上原位形成了无定形的HAP包覆层，即反应中实际起催化作用的仍然是本发明所述的在金属颗粒上形成有无定形HAP包覆层的催化剂5Cu@HAP。 [0119] 应用例65‑69：用于在无氧条件下乙醇直接催化脱氢制备乙醛 [0120] [0121] 以与应用例1相同的程序，只是使用下表9中所示的其他复合中间体分别替换应用例1中的催化剂5Cu/HAP以及改变反应温度和原料醇的进料液时空速来进行反应。在反应结束后同样进行气相色谱法分析，结果如表9中所示。 [0122] 表9 [0123] [0124] 此外，经HADDF‑STEM分析的结果确认，上述反应中实际起催化作用的分别是本发明所述的在金属颗粒上形成有无定形HAP包覆层的相应催化剂。 [0125] 应用例70‑74：用于在无氧条件下正丁醇直接催化脱氢制备正丁醛 [0126] [0127] 以与应用例64相同的程序，只是将原料改变为正丁醇，同时使用下表10中所示的催化剂以及反应温度和原料醇的进料液时空速来进行反应。在反应结束后同样进行气相色谱法分析，结果如表10中所示。 [0128] 表10 [0129] [0130] 经HADDF‑STEM分析的结果确认，上述反应中实际起催化作用的分别是本发明所述的在金属颗粒上形成有无定形HAP包覆层的相应催化剂。 [0131] 应用例75‑82：对5Cu@HAP用于催化仲丁醇脱氢制2‑丁酮的稳定性/寿命的评估[0132] 以与应用例1相同的程序，只是将原料改变为仲丁醇进行不同时间的反应，并且在不同反应时间后进行气相色谱法分析，结果如表11中所示。 [0133] 表11 [0134] [0135] 从表11可以看出，本发明提供的催化剂Me@HAP在无氧条件下的醇直接催化脱氢制备醛和/或酮的反应中具有优异的稳定性及长催化寿命。 [0136] 此外，以上实验结果表明，利用本发明所提供的催化剂Me@HAP，在无氧条件下醇直接催化脱氢制备醛和/或酮的反应中，在相当温和的条件下，可以高转化率且高选择性地制备得到所需的备醛和/或酮产物。同时，利用本发明的催化剂，使得制备工艺简洁、反应设备简单、操作简便、产物与催化剂易分离、催化剂廉价易得、催化剂稳定性和循环使用性能良好，适用于工业生产，具有非常广泛的应用前景。 |
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